CC BY
104. Кириллов Ю.В., Ситанов Д.В., Светцов В.И. // Химия высоких энергий. Т. 34. № 3. С. 147.
5. Ефремов А.М., Светцов В.И. // Материалы 9 Школы по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ. Иваново. 1999. ИГХТУ. С. 89 - 101.
6. Ефремов А.М., Светцов В.И. // Сборник трудов 4 Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC 2005). Иваново. 2005. С. 91.
7. Куприяновская А.П., Светцов В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 9. С. 71-74.
8. Светцов В.И., Ефремов А.М. // Тезисы докладов 2 Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново. 1995. С. 31.
9. Ефремов А.М., Светцов В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 2. С. 104-107.
10. Бровикова И.Н. и др. // Теплофизика высоких температур. 1998. Т. 35. № 5. С. 706.
11. Бровикова И.Н. и др. // Теплофизика высоких температур. 1999. Т. 37. № 4. С. 533.
12. Ефремов А.М., Куприяновская А.П., Светцов В.И. //
Журнал прикладной спектроскопии. 1993. Т. 59. Вып.3-4. С. 221.
13. Девятов А.М., Калинин А.В., Мийович С.Д. // Оптика и спектроскопия 1991. Т. 7. № 6. С. 910.
14. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1988. 392 с.
15. Ефремов А.М., Светцов В. И. // Теплофизика высоких температур. 2006 Т. 44. № 2. С. 195.
16. Jureta J. et al. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1989. V. 22. Р. 2623-2631.
17. Куприяновская А.П., Светцов В.И., Ситанов Д.В. // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. № 4. С. 308-311.
18. Dreyfus R.W. et al. // Pure. Appl. Chem. 1985. V. 57. N 9. Р. 1265.
19. Coburn J.W., Chen M. // J. Appl. Phys. 1980. V. 51. N 6.
P. 3134.
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 544.258+[546.26:539.216.2
С.В. Блохина*, Н.В. Усольцева**, М.В. Ольхович*, А.В. Шарапова*, А.Н. Тростин***
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СЕЛЕКТИВНОСТЬ МЕЗОМОРФНОГО ПОЛИПРО-ПИЛЕНИМИНОВОГО ДЕНДРИМЕРА КАК НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗЫ В ГАЗОЖИДКОСТНОЙ
ХРОМАТОГРАФИИ
(* Институт химии растворов РАН, г. Иваново, Ивановский государственный университет, Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: nyb@isc-ras.ru
Методом газожидкостной хроматографии впервые изучены сорбционные свойства неподвижной фазы на основе жидкокристаллического полипропилениминового дендримера второй генерации. Выявлены закономерности, определяющие связь между молекулярной структурой дендримера, особенностями колончатой фазы и характеристиками растворения н-алканов в мезоморфном растворителе при бесконечном разбавлении. Исследована возможность разделения соединений различной химической природы на мезоморфной и изотропной фазах дендримера.
Жидкокристаллические дендримеры являются перспективными материалами при использовании их в качестве матриц для иммобилизации различных химических объектов [1]. Несмотря на большое количество работ по синтезу, изучению различных физико-химических характеристик и поиску областей практического применения денд-
римеров, их термодинамические свойства остаются мало изученными и ограничиваются калориметрическими исследованиями [2]. Отсутствие объективных данных привело к некоторым крайностям в описании свойств дендримеров как частиц, начиная от плотных непроницаемых сфер до гибких проницаемых [3]. В связи с вышесказан-
ным актуальными являются исследования термодинамических свойств систем дендримеров с низкомолекулярными органическими соединениями. В настоящей работе решались следующие задачи:
- установление закономерностей, определяющих связь между молекулярной структурой полипропилениминового дендримера, супрамоле-кулярной организацией мезофазы и характеристиками сорбции низкомолекулярных соединений;
- исследование разделения соединений различной химической природы и строения на мезоморфной и изотропной фазах дендримера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом изучения являлся 3,4-ди(гекса-децилоксибензоил)поли-пропилениминовый денд-ример второй генерации, формирующий колончатую фазу в интервале температур 58,6 - 113,6 °С.
RHN RHN
. _.0(СН2),5СНз
0(СН2),5СН,
Жидкокристаллический дендример синтезирован дивергентным методом в университете г. Байройт (Германия). Определение чистоты и идентификацию соединения проводили методами
элементного анализа, термогравиметрии, ИК-, 'Н-ЯМР-, масс- и электронной спектроскопии.
Для изучения сорбционных свойств мезоморфного дендримера использовали газовый хроматограф «Chrom - 5» (Чехия) с пламенно - ионизационным детектором в изотермическом режиме. Точность термостатирования 0,1°С. Жидкокристаллический дендример наносили на твердый носитель Chromaton N-AW (0,125 - 0,160 мм, «Chemapol», Чехия) в количестве 9,7 мас.% путем упаривания из раствора в тетрагидрофуране. Полученным сорбентом под вакуумом заполняли стеклянную микронасадочную колонку размером 1 м х 1мм. Колонку кондиционировали в течение 6 ч при максимальной температуре опыта 150°С. В качестве газа-носителя использовали гелий. Расход гелия измеряли пенным расходомером при каждой температуре опыта по окончании определения времени удерживания сорбата. В работе использовали микрошприц объемом 1 мкл ("Hamilton", Швейцария). Мертвое время удерживания колонки определяли по метану.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В таблице 1 представлены рассчитанные по методике [4] термодинамические параметры растворения н-алканов в колончатой и изотропной фазах полипропилениминового дендримера: коэффициенты активности сорбатов при бесконечном разбавлении (a1/w1)x, избыточные и парциальные молярные энтальпии и энтропии (HE, SE, АИШ, ASOT), а также энтальпии испарения сорбатов (AvapH).
Таблица 1.
Термодинамические параметры н-алканов CnH2n+2 (С7 - С11) в колончатой и изотропной фазах полипропилениминового дендримера при бесконечном разбавлении. Table 1. Thermodynamic characteristics of n-alkanes CnH2n+2 (С7 - С11) in the columnar and isotropic phases of the
n (^/wO™ АН™, кДж/моль AS", Дж/мольК Н , кДж/моль SE, Дж/мольК GE, кДж/моль TSE, кДж/моль Avap^ кДж/моль AvapH , кДж/моль
Col (T=361 K)
7 2,4 -22,6 -69,8 10,8 22,7 2,6 8,2 33,4 31,5
8 2,8 -27,9 -85,7 10,4 20,4 3,1 7,4 38,3 37,1
9 3,0 -32,1 -97,9 10,5 20,1 3,3 7,3 42,6 41,6
10 3,2 -36,1 -109,6 11,0 20,9 3,5 7,5 47,1 45,8
11 3,3 -41,5 -125,1 10,3 18,4 3,6 6,6 51,8 50,0
I(T=3 95 K)
7 1,8 -15,8 -45,2 16,5 36,6 2,0 14,5 32,3 29,0
8 2,1 -22,3 -62,6 14,5 30,6 2,4 12,1 36,8 34,7
9 2,4 -28,6 -79,6 12,2 23,7 2,8 9,4 40,8 39,2
10 2,6 -38,7 -105,8 6,1 7,6 3,1 3,0 44,8 43,4
11 2,7 -43,0 -117,0 5,9 6,8 3,2 2,7 48,9 47,6
Сравнение экспериментальных значений энтальпий испарения сорбатов ДтарН с рассчитанными по соотношению Ватсона [5] величинами
ДтарН демонстрирует надежность полученных в настоящей работе термодинамических характеристик. Относительная погрешность термодинами-
NHR
RHN
NHR
ческих функций при доверительном интервале 95% составляла: (a, w,)' - 1,5%; АН00, НЕ - 3,2 %; AS°°,Se - 3,6%; Ge - 1,6%.
Анализ термодинамических параметров растворения н-алканов в анизотропной и изотропной фазах дендримера позволил установить следующие закономерности:
- исследованные системы мезоген - неме-зоген характеризуются положительным отклонением от идеальности;
- величины (a1/w1)co углеводородов уменьшаются с повышением температуры в пределах колончатой и изотропной фаз дендримера и скачкообразно понижаются при фазовом переходе;
- возрастание геометрической анизотропии углеводородов в гомологическом ряду приводит к затормаживанию движения молекул сорба-тов в пространственной структуре дендримера и усилению взаимодействия мезоген - немезоген, что способствует повышению значений коэффициентов активности;
- растворение сорбатов в колончатой фазе дендримера сопровождается значительными потерями вращательной и конформационной подвижности.
Установлено, что соотношения между термодинамическими параметрами н-алканов, растворенных в колончатой и изотропной фазах дендримера, подчиняются следующим неравенствам
(a1/w1) Ш1 <(a1/w1) с Col
AHJi > AH^coi и Hei > HEcoi
ASci > ASccoi и Sei > SEcoi
Ранее для каламитных мезогенов было установлено, что при переходе нематическая фаза -изотропная жидкость доминирующим фактором в понижении коэффициентов активности сорбатов является энтальпийный [6]. Анализ полученных результатов указывает на определяющую роль энтропии в изменении коэффициентов активности сорбатов при переходе жидкокристаллической фазы дендримера в изотропную.
Исследования мезоморфных веществ в качестве сорбентов для газовой хроматографии показало, что высокой структурной селективностью обладают жидкие кристаллы нематического типа [7]. Жидкокристаллические дендримеры представляют новую и наименее изученную группу мезоморфных веществ.
При изучении аналитических свойств ден-дримера в качестве критерия разделения сорбатов использовали коэффициенты селективности а, рассчитанные как отношение приведенных времен удерживания тестовых пар веществ [8]. Максимальные значения полученных коэффициентов
для соединений различных химических классов при оптимальных температурах опыта представлены в табл. 2.
Таблица 2.
Селективность неподвижной фазы на основе жидкокристаллического полипропилениминового дендримера.
Table 2. Selectivity of the stationary phase based on the liquid crystalline poly(propylene-imine) dendrimer.
Разделяемые соединения
ароматические углеводороды п-ксилол - м-ксилол о-ксилол - п-ксилол 3,4-лутидин - 3,5-лутидин м-толуидин - п-толуидин а-метилнафталин - ув-метилнафталин
ув-нафтол - а-нафтол _антрацен - фенантрен_
н-алканы октан - гептан нонан - октан декан - нонан ундекан - декан
н-спирты гексанол - пентанол гептанол - гексанол октанол - гептанол нонанол - октанол
производные бензола
толуол - бензол этилбензол - толуол псевдокумол - этилбензол
гетероциклические азотсодержащие соединения анилин - Ы-Ы-диметиланилин Ы-метилпирролидон - Ы-Ы-диметиланилин
пиперидин - пиридин _морфолин -пиридин_
кетоны
метилпропилкетон - метилэтилкетон метилбутилкетон - метилпропилкетон
ок
Й О а о
ía s
ак
рн
di ^
68,1 43,9 120,6
109.0
111.1 141,1 151,3
83,7 83,7 83,7 83,7
59,8 59,8 59,8 59,8
86,4 86,4 77,8
94,2 94,2 81,4 108,9
81,4 81,4
1,02 1,30 1,26 1,25 1,30 1,05 1,04
2,27 2,54 2,12 2,14
2,41 2,20 2,49 2,18
2,34 2,00 2,93
1,12 1,24 1,06 1,28
1,92 2,01
На колонке с дендримером выполнено разделение о-ксилола и смеси п- и м- изомеров с коэффициентом а = 1,30. Отсутствие мета-, пара-селективности изомеров бензола, по-видимому, обусловлено термической подвижностью длинных алкильных радикалов макромолекул дендримера. При тестировании смесей более высококипящих структурных изомеров 3,4- и 3,5-лутидинов, п-, м-толуидинов и а-, у5-метилнафталинов было получено их хорошее разделение (табл. 2., рисунок).
Время, мин Время, мин
Рис. Хроматограмма смеси структурных изомеров ароматических углеводородов из этанола на стеклянной микронаса-дочной колонке, заполненной Chromaton N-AW (фракция 0.125 - 0.160 мм, масса адсорбента 0.335 г), содержащем 9.7
мас.% дендримера 2К2С16: а) Т = 50оС, Рвх = 1.4 атм; 1 - смесь п-,м-ксилолов, 2 - о-ксилол; б) Т = 112оС, Рвх = 0.85 атм; 1 - 3,5- лутидин, 2 - 3,4-лутидин, 3 - п-толуидин, 4 - м-толуидин, 5 - в -метилнафталин, 6 - а- метилнафталин. Fig. The chromatogram of a mixture of structurally isomeric aromatic hydrocarbons from ethanol on a glass microcolumn filled with the liquid crystalline sorbent Chromaton N-AW (fraction of 0.125 - 0.160 mm, mass- 0.335 g) containing with 9.7 mass. % of the dendrimer 2К2С16): а) Т = 50оС, Рт = 1.4 atm; 1 -p/m-xylene mixture, 2 - о-xylene; б) Т = 112оС, Pin = 0.85 atm; 1 - 3,5-lutidine, 2 - 3,4-lutidine, 3 - p-toluidine, 4 - м-toluidine, 5 - в-methyl-naphthalene, 6 - а-methyl-naphthalene.
Следует отметить, что настоящая работа выполнена на микронасадочной колонке небольшой длины, которая обладая минимальной сорб-ционной емкостью и значением ВЭТТ для н-нонана 8 мм при температуре 81°С, позволила провести разделение структурных изомеров ароматических соединений. Полное разделение ве-
ществ возможно лишь на колонке с мезоморфным дендримером большей длины и более высокой эффективности. Проведенным экспериментом также установлено, что коэффициенты разделения компонентов внутри гомологических рядов н-алканов, н-алканолов и смесей гетероциклических соединений достаточно высоки и сравнимы с селективностью рекомендуемых для использования неподвижных фаз [9].
Представленные данные позволяют сделать заключение, что свойства полипропиленими-нового дендримера как анизотропного растворителя в основном определяются неспецифическими взаимодействиями в системах сорбент - сорбат. При этом стерические факторы играют главную роль при внедрении низкомолекулярных сорбатов в свободные объемы макромолекул дендримера.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (грант РНП.2.2.1.1.7280)
ЛИТЕРАТУРА
1. Белецкая И.П., Чучурюкин А.В. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 8. С. 699-720.
2. Смирнова Н.Н., Лебедев Б.В., Храмова Н.М. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 8. С. 1369-1372.
3. Музафаров А.М., Ребров Е.А. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № 11. С. 2015-2041.
4. Нестеров А.Е. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наукова думка. 1988. 184 с.
5. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1972. 592 с.
6. Oweimreen G.A., Ali M. Al- Tawfig. // J. Chem . Eng . Data. 1997. V.42. Р. 996- 1003.
7. Witkiewicz Z., Ossczudtowski J., Repelewicz M. // J. Cromatogr. A. 2005. V. 1062. Р. 155-174.
8. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир. 1987. 262 с.
9. Король А. Н. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии. М.: Химия. 1985. 240 с.
