Адсорбция паров органических соединений на углеродном адсорбенте Carbopack b, модифицированном хиральным нематическим жидким кристаллом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.544

Ю.Г. Кураева, С.Ю. Кудряшов, Л.А. Онучак

фазы 115оС, температура перехода из хиральной нематической в изотропную фазу 169 °С, ц =3,5 D):

-V ч-N=C

АДСОРБЦИЯ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ НА УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ CARBOPACK B, МОДИФИЦИРОВАННОМ ХИРАЛЬНЫМ НЕМАТИЧЕСКИМ ЖИДКИМ

КРИСТАЛЛОМ

(Самарский государственный университет) E-mail: kuraeva81@mail .ru

Газохроматографическим методом определены термодинамически характеристики адсорбции ряда органических соединений на углеродном адсорбенте Carbopack B, модифицированном хиральным нематическим жидким кристаллом. Показано, что изменение природы поверхности адсорбента при модифицировании приводит к возникновению индукционных, диполь-дипольных и специфических взаимодействий "адсорбат -адсорбент ". Установлено, что модифицированный адсорбент Carbopack B обладает селективностью по отношению к структурным изомерам ксилола и оптическим изомерам 2,3-бутандиола.

Модифицирование адсорбентов малолетучими жидкостями позволяет регулировать их сорбционные и селективные свойства при использовании их в газовой хроматографии [1,2]. При этом важной задачей является целенаправленный выбор модификатора для получения адсорбента со свойствами, оптимальным образом подходящими для решения сложных задач хроматографического разделения. Несомненный интерес представляют жидкокристаллические (ЖК) модификаторы, используя которые удается сформировать на твердой поверхности упорядоченные моно- и полимолекулярные слои [3 - 9]. Известно также, что свойства поверхности модифицируемого твердого тела оказывают существенное влияние на ориентацию анизометричных молекул ЖК и их ориен-тационную упорядоченность в монослоях и тонких пленках.

Целью работы являлось изучение адсорбции паров органических соединений различных классов, в том числе оптических изомеров, на углеродном адсорбенте Carbopack B (Supelco Inc., USA), модифицированном хиральным нематиче-ским жидким кристаллом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Углеродный адсорбент Carbopack B (удельная поверхность Sw=100 м2/г, средний диаметр пор dn=300 нм [10]) модифицировали мономолекулярным слоем хирального нематического жидкого кристалла - терефталиден-бис-2-метилбутиловым эфиром п-аминобензойной кислоты (ТМБАБ, температура плавления объемной

ЖК модификатор наносили на адсорбент из раствора в хлороформе в количестве, на 20% превышающем (ввиду возможных потерь) необходимое для формирования на твердой поверхности плотного мономолекулярного слоя модификатора при планарной ориентации его молекул относительно подложки. Количество ТМБАБ определяли, исходя из максимальной площади проекции молекулы мезогена на плоскость, рассчитанной на основании данных о ее пространственном строении (HyperChem Pro v.6.0, метод ММ+).

Методом газоадсорбционной хроматографии в изотермическом режиме изучали адсорбцию предельных углеводородов (C6-C9), цикло-гексана, ароматических углеводородов (бензол, толуол, этилбензол, изомеры ксилола), тетрагид-рофурана, этилацетата, 1,4-диоксана, диэтилового эфира и метилэтилкетона, а также оптических изомеров - ДО^)-(+,)-2,3-бутандиола и (2R,3R)-(-)-2,3-бутандиола. Выбранные для изучения ад-сорбаты способны к различным типам межмолекулярных взаимодействий и относятся к группам A, B и D по классификации Киселева [11]. Молекулярная масса M , дипольный момент ц, поляризуемость а и температура кипения Tb изученных адсорбатов представлены в таблице 1.

Таблица 1

Физико-химические характеристики адсорбатов

№ Адсорбат Mr Ц*, D а*, Ä3 Tb, °C [12]

1 н-Гексан 86,18 0 11.8 68,75

2 н-Гептан 100,20 0 13.6 98,42

3 н-Октан 114,22 0 15.5 125,66

4 н-Нонан 128,24 0 17.3 150,80

5 Циклогексан 84,16 0 11,0 80,75

6 Бензол 78,11 0 10,4 80,10

7 Толуол 92,14 0,3 12,3 110,62

8 Этилбензол 106,17 0,3 14,1 170,50

9 орто-Ксилол 106,17 0,5 14,1 144,41

10 .мета-Ксилол 106,17 0,4 14,1 139,10

11 пара-Ксилол 106,17 0 14,1 138,35

12 Тетрагидрофуран 72,11 1,7 8,0 65,80

13 Этилацетат 88,11 1,83 8,8 77,15

14 1,4-Диоксан 88,11 0,55 8,6 101,50

15 Диэтиловый эфир 74,12 1,3 8,8 34,55

16 Метилэтилкетон 72,11 2,9 8,2 79,65

17 (2S,3S)-+;-2,3-бутандиол 90,12 2,14 9,39 179,7

18 (2R,3RH-;-2,3-бутандиол 90,12 2,14 9,39 179,7

*Величины дипольного монента ^ и поляризуемости а были рассчитаны с использованием программы HyperChem 6.01. Для расчета дипольного момента применили полуэмпирический метод АМ-1, для поляризуемости - приложение QSAR Properties.

На основании экспериментальных данных определяли константы Генри адсорбции (K1jC) [13]. Полученные величины соответствовали области малых заполнений поверхности, так как было обеспечено фиксирование симметричных пиков с временем удерживания, не зависящим от количества вводимой пробы. Термодинамические характеристики адсорбции рассчитывали, исходя из линейной зависимости [14]:

, qdif,i ASl

lnKic =-- +

RT

R

■ + 1

-2,5 -3,5

i 2

. i'

2'

где ^^ 1 = -ди - дифференциальная молярная

— О — о ~

теплота адсорбции [13], Д^^ = ¡^ - ^с - изменение стандартной дифференциальной молярной энтропии при адсорбции [14].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 представлены зависимости логарифма констант Генри адсорбции от обратной температуры на исходном и модифицированном адсорбенте СагЬораск В для н-гексана и этилаце-тата.

2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 1000/Тс

Рис. 1. Зависимости логарифма константы Генри адсорбции от обратной температуры для н-гексана (1,1') и этилацетата (2,2') на исходном (1,2) и модифицированном (1',2') адсорбенте (пунктирные линии соответствуют температурам фазовых

переходов ТМБАБ). Fig. 1. Dependence of Henry's adsorption constant logarithm on inverse temperature for и-hexane (1,1') and ethyl acetate (2,2') on the initial (1,2) and modified (1',2') adsorbent: doted lines correspond to the temperatures of phase transfers

На исходном адсорбенте Carbopack B неполярные молекулы н-гексана адсорбируются значительно сильнее, чем полярные молекулы этилацетата. Линии зависимостей логарифма констант Генри адсорбции от обратной температуры для н-гексана и этилацетата на модифицированном адсорбенте достаточно близки. Модифицирование поверхности углеродного адсорбента приводит к значительному снижению констант Генри адсорбции как для неполярного н-гексана, так и для полярного тетрагидрофурана. Аналогичные зависимости наблюдаются и для других исследованных органических соединений. Линейный характер зависимости ln K1C от обратной температуры для модифицированного Carbopack В в исследованном температурном интервале, который включает область существования кристаллической, хиральной нематической и изотропной фаз ТМБАБ, косвенно свидетельствует об отсутствии объемной фазы жидкого кристалла на твердой поверхности.

Рассчитанные на основании экспериментальных данных значения констант Генри адсорбции на исходном и модифицированном адсорбенте Carbopack В, отношение этих величин, а также термодинамические характеристики адсорбции представлены в таблице 2.

Анализ таблицы 2 показывает, что константы Генри адсорбции на модифицированном Carbopack B меньше, чем на исходном адсорбенте для всех исследованных соединений. Степень снижения адсорбции, выраженная отношением констант (К^од / К^од), падает с уменьшением молекулярной массы и увеличением полярности молекулы адсорбата и способности к проявлению

0,5

,5

4,5

5,5

o

c

индукционных, диполь-дипольных и специфических взаимодействий с модифицированным адсорбентом. В ряду соединений, адсорбция которых изучена на исходном и модифицированном адсорбенте, наибольшее снижение адсорбции наблюдается для н-гексана (в 75 раз при 120 °C), а наименьшее - для тетрагидрофурана (в 10 раз при 120 °C).

Таблица 2

Константы Генри адсорбции (при 120 °C) и термодинамические характеристики адсорбции на исходном (I) и модифицированном адсорбенте Carbopack B (II)* Table 2. Henry's adsorption constants (120 °C) and ther-modynamic properties of adsorption on the initial (I) and

№ Вещество см3/м2 K1,C(I ) / / K1,C(II) qdif,\, кДж/моль -s0 - AS i,c , Дж/моль-К

I II I II I II

1 н-Гексан 2,92 0,039 75 47,9 34,1 121,2 120,8

2 н-Гептан - 0,102 - - 37,4 - 122,5

3 н-Октан - 0,214 - - 41,4 - 126,5

4 н-Нонан - 0,447 - 47,0 134,5

5 Циклогексан 0,880 0,045 19,6 40,1 30,7 111,3 112,1

6 Бензол 1,51 0,042 36 42,8 28,1 107,0 106,3

7 Толуол - 0,101 - - 32,8 - 110,9

8 Этилбензол - 0,196 - - 36,0 - 113,4

9 о-Ксилол - 0,250 - - 37,4 - 114,9

10 м-Ксилол - 0,219 - - 36,7 - 114,2

11 п-Ксилол - 0,231 - - 37,6 - 116,1

12 Тетрагидро фуран 0,278 0,027 10,3 34,7 26,5 107,1 105,7

13 Этилацетат 0,938 0,037 25 49,6 32,3 135,0 117,7

14 1,4-Диоксан 0,756 0,053 14,3 50,2 30,7 138,3 110,9

15 Диэтиловый эфир 0,397 0,017 23 35,5 27,7 106,2 113,0

16 Метилэтилкетон 0,422 0,033 12,8 37,1 30,7 109,9 114,8

17 (2S,3S)-(+)-2,3-бутандиол - 0,198 - - 45,1 - 136,5

18 (2R,3R)-(-)-2,3-бутандиол - 0,191 - - 45,8 - 138,5

* Отсутствие экспериментальных данных для ряда адсорба-тов на исходном Carbopack B связано с невозможностью их элюирования из колонки в исследованном температурном интервале.

Снижение адсорбционного потенциала при модифицировании адсорбента происходит вследствие влияния двух факторов - увеличения расстояния между адсорбированной молекулой и поверхностью адсорбента-носителя на величину, равную толщине плотного монослоя молекул модификатора, и замены силовых центров (атомов углерода) атомами молекул модификатора. Оба эти фактора влияют на энергетический (тепловой)

— S 0

Чад энтропийный ASi,c вклады в величину K1C. При адсорбции неполярных соединений на адсорбенте Carbopack B, модифицированном моносло-

ем полярного мезогена, основной вклад вносит энергетический фактор, так как молекулы модификатора экранируют поверхность адсорбента -носителя, увеличивая расстояние от нее до адсорбированных молекул и резко ослабляя дисперсионное притяжение. В случае полярных соединений монослой модификатора ТМБАБ вносит дополнительный вклад в энергию адсорбции полярных соединений в виде ориентационных, индукционных и специфических межмолекулярных взаимодействий "адсорбат - адсорбент" за счет наличия в молекуле ТМБАБ полярных амидных и сложноэфирных групп.

На рисунке 2 представлена линейная зависимость дифференциальных молярных теплот адсорбции н-алканов от поляризуемости их молекул. На этом же рисунке также представлены соответствующие величины для остальных адсорбатов.

Из рисунка 2 следует, что, за исключением этилацетата, 1,4-диоксана, диэтилового эфира, а также оптических изомеров 2,3-бутандиола, исследованные соединения адсорбируются неспецифично на поверхности модифицированного Carbopack B. Это подтверждают рассчитанные значения вкладов дополнительных (к дисперсионному) взаимодействий в энергию притяжения ад-сорбат - адсорбент Agadd на модифицированном адсорбенте Carbopack B, которые представлены в таблице 3. Расчет проводили, сопоставляя экспериментальные данные с теплотой адсорбции гипотетического н-алкана с тем же значением поляризуемости, что и у молекул данного адсорбата.

18,

15

S

1 / 8 13 . /п7 16 «14

"1Г6

Рис. 2. Зависимость дифференциальной молярной теплоты адсорбции от поляризуемости для н-алканов (точки 1-4) на Carbopack B, модифицированном ТМБАБ (нумерация точек

соответствует таблице 2). Fig. 2. Dependence of differential molar absorption heat on the polarizability of и-alkanes (point 1-4) on Carbopack B modified by TMBAB (numbers of points correspond to table 2).

50 -

45 -

3 40 -

35 -

30 -

25

4

9

24

a. A

Таблица 3

Разность теплот адсорбции Aqadd исследованных

соединений и гипотетического н-алкана, имеющих

одинаковое значение поляризуемости Table 3. Adsorption heat difference Aq dd of the substances under study and hypothetical и-alkane possess-

Адсорбат AQadd , кДж/моль Адсорбат Aqadd , кДж/моль

Циклогексан -1,04 Тетрагидрофуран 1,72

Бензол -2,25 Этилацетат 5,57

Толуол -1,95 1,4-Диоксан 4,51

Этилбензол -2,93 Диэтиловый эфир 1,18

о-Ксилол -1,53 Метилэтилкетон 5,46

.-Ксилол -2,23 ^^)-+>2,3-бутандиол 17,10

и-Ксилол -1,33 (2К,3Я)-('-/)-2,3-бутандиол 17,80

теплоты адсо уменьшению

AS

1,C

ем подвижности молекул адсорбатов в поверхностном слое модифицированного адсорбента. Для диэтилового эфира и метилэтилкетона некоторое увеличение локализованности адсорбции, по-видимому, связано с их притяжением к атому углерода сложноэфирной группы, несущим большой положительный заряд.

Важной задачей является изучение селективных свойств модифицированных адсорбентов. Известно, что адсорбенты, модифицированные каламитными жидкими кристаллами, проявляют высокую пара-мета-селективность [5-9]. Закономерности адсорбции изомерных ксилолов на Carbopack B, модифицированном ТМБАБ, представлены на рисунке 3.

Наибольший вклад этих дополнительных к дисперсионным взаимодействий наблюдается для оптических изомеров 2,3-бутандиола (17,1 и 17,8 кДж/моль). Это связано, по-видимому, со способностью молекул изученных двухатомных спиртов (группа D по классификации Киселева) к специфическим взаимодействия по механизму образования водородной связи с протоноакцепторными группами. Наиболее вероятно, что образование водородной связи происходит с атомами кислорода в составе сложноэфирных групп, расположенных вблизи асимметричных атомов углерода молекулы модификатора. Согласно квантово-механическим расчетам, именно на этих атомах кислорода расположены наибольшие отрицательные заряды. Для других полярных соединений (группа В по классификации Киселева) дополнительный вклад в энергию адсорбции обусловлен способностью к диполь-дипольным взаимодействиям с полярными группами молекул модификатора. Наибольший вклад из этих соединений наблюдается для сильнополярных метилэтилкетона и этилацетата (5,46 и 5,57 кДж/моль).

Энтропийный вклад в величину константы Генри адсорбции KL C связан с подвижностью молекул в адсорбционном поле. Практически для всех соединений при переходе от исходного Carbopack B к модифицированному уменьшение рбции приводит к закономерному

, что обусловлено увеличени-

3.2 1

2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 1000/Тс

Рис. 3. Зависимости логарифма константы Генри адсорбции от обратной температуры для изомерных ксилолов на модифицированном адсорбенте Carbopack B: 1 - м-ксилол, 2 - п-ксилол, 3 - о-ксилол. Fig. 3. Dependence of Henry's adsorption constant logarithm on inverse temperature for xylene isomers on modified Carbopack B: 1 - m- xylene, 2 - p- xylene, 3 - o- xylene.

Порядок элюирования изомеров ксилола из колонки с Carbopack B, модифицированном монослоем ТМБАБ, соответствует порядку элюи-рования из колонок с Carbopack B и графитиро-ванной термической сажей, модифицированных холестерическим ЖК - холестериловым эфиром п-пентилоксибензойной кислоты [5,6,9]. Адсорбция возрастает в ряду м-ксилол ^ п-ксилол ^ о-ксилол. Такое поведение изомерных ксилолов связано с тем, что неполярные, но вытянутые молекулы пара-ксилола лучше коррелируют с упорядоченной структурой монослоя ЖК модификатора. Последнее предположение подтверждает значение , показывающее, что молекулы па-

ра-ксилола обладают меньшей подвижностью, чем молекулы мета- и орто-изомеров. Значения пара-мета-селективности ап!м в исследованном

температурном интервале изменяются от 1,07 до 1,02, уменьшаясь с ростом температуры. Это связано, по-видимому, с тем, что повышение температуры, приводящее к усилению теплового движения молекул, несколько разрушает упорядоченный слой модификатора. Это приводит к близости значений констант Генри адсорбции для мета- и пара-изомеров при повышенных температурах. Селективность изученного адсорбента по отношению к орто- и пара-изомерам ксилола

-0,5

-1,5

-2,5

-3,5

также достаточно велика (от 1,08 до 1,09), при этом она несколько увеличивается с ростом температуры, ее численные значения более чувствительны к полярности молекул ЖК-модификатора, чем значения пара-мета-селективности.

Поскольку молекула использованного в работе нематического ЖК - модификатора является оптически активной, представляло интерес изучить на модифицированном адсорбенте СагЬораск В адсорбцию оптических изомеров. Изучали адсорбцию и ^^)-(-)-2,3-

бутандиодов, температурные зависимости 1п К с которых представлены на рисунке 4.

2,65 1000/Тс

Рис. 4. Зависимости логарифма константы Генри адсорбции от обратной температуры для ^^)-(+)-2,3-бутандиола (1) и (2К,3К)-(-)-2,3-бутандиола (2) на модифицированном адсорбенте Carbopack B. Fig. 4. Dependence of Henry's adsorption constant logarithm on inverse temperature for (2S,3S)-(+)-2,3-butylene glycol (1) and (2R,3R)-(-)-2,3- butylene glycol (2) on modified Carbopack B

Фактор разделения изученных оптических изомеров а(+)/ изменяется от 1,0 до 1,03 в температурном интервале 90-125 °C. Повышенные значения K1C для 2$,3$)-(+,)-2,3-бутандиола по сравнению с (2R,3R)-(-)-2,3-бутандиолом, по-видимому, связаны с энтропийным фактором, так

как qdif }i(+)< . Меньшее значение |AV| в слу-

чае 2$,3$)-('+,)-2,3-бутавдиола приводит к более высоким значениям Ki,c для этого изомера.

Таким образом, хиральная природа использованного в работе жидкокристаллического модификатора позволила реализовать на практике адсорбционную энантиоселективность модифицированного адсорбента по отношению к полярным оптически активным адсорбентам. Вместе с тем, основные закономерности, отмеченные ранее при исследовании других модифицированных немати-ческими ЖК углеродных адсорбентах, проявляются и в случае адсорбента Carbopack B, модифицированного ТМБАБ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия. 1986. 272 с.

2. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия. 1975. 384 с.

3. Назарова В.И., Щербакова К.Д., Щербакова О.А. //

Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 10. С. 2041.

4. Назарова В.И., Щербакова К.Д. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 67. № 11. С. 2063.

5. Онучак Л.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 4. С. 62.

6. Онучак Л.А., Лапшин С.В. // Вестник СамГУ. 2002. Спец. выпуск. С. 137.

7. Лапшин С.В. и др. // Вестник СамГУ. 2003. Второй спец. выпуск. С. 135.

8. Онучак Л.А. и др. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 75. № 5. С. 943.

9. Кудряшов С.Ю., Кураева Ю.Г., Онучак Л.А. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1268-1271.

10. Другов Ю.С., Зенкевич И.Г., Родин А.А. ГХ идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2005. 752 с.

11. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа. 1986. 360 с.

12. Свойства органических соединений. Справочник/ Под ред. А.А. Потехина. Л.: Химия. 1984. С. 520.

13. Киселев А.В., Щербакова К.Д., Яшин Я.И.// Журн. структ. химии. 1961. №5. С.951-968.

14. Лопаткин А.А. // Росс. хим. журнал. 1996. Т. 40. № 2. С. 5 - 18.

0,5

1,5

2,5

2,55

2,6

2,7

2,75

2,8

Кафедра общей химии и хроматографии