CC BY
21
УДК 541.117:539+532.783
РЕАКЦИИ В МЕЗОГЕННЫХ ЦИАНОФЕНИЛАХ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И КРИОФОРМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛ-МЕЗОГЕННЫХ НАНОСИСТЕМ Т.И. Шабатина
(кафедра химической кинетики; e-mail: tsh@kinet.chem.msu.ru)
Представлены результаты комплексного экспериментального исследования (методами ИК-, УФ- и ЭПР-спектроскопии) специфических взаимодействий и реакций в молекулярных и атомно-молекулярных системах на основе мезогенных цианофенилов и их соконденсатов с металлами при низких температурах. Получены количественные характеристики молекулярной ассоциации мезогенных цианобифенилов и их производных в матрицах аргона (4-10 К), углеводородов (77-100 К), растворах в неполярных растворителях и пленках молекулярных конденсатов (80-350 К). Изучено влияние способа формирования образцов и их термической предыстории на особенности молекулярной организации и кинетику модельного процесса фотоиницииро-ванного образования нитроксильных радикалов. Рассмотрена детальная термическая эволюция атомно-молекулярных систем, формируемых низкотемпературной со-конденсацией паров металла (серебро, медь) и ряда мезогенных алкилцианофенилов на охлаждаемые поверхности. Методами ИК-, УФ- и ЭПР-спектроскопии в сочетании с результатами квантово-химического моделирования показано образование при низких температурах метастабильных комплексов, включенных в димерные структуры цианобифенилов. Установлено, что термический распад комплексов в ходе разогрева низкотемпературных соконденсатов приводит к образованию нано-размерных кластеров металла и их дальнейшей агрегации в анизотропной матрице. Предложено кинетическое описание протекающих процессов.
Мезогенные соединения образуют в определенном интервале температур термодинамически стабильные фазы, сочетающие свойства жидкостей (высокую молекулярную подвижность и текучесть) и кристаллов (упорядоченность структуры, анизотропия физико-химических свойств), так называемые жидкокристаллические мезофазы [1-3]. Как правило, молекулы мезогенных соединений сильно анизо-метричны: стержнеобразная или дискообразная форма [4]. В изотропной фазе такие молекулы ориентированы хаотично, однако при понижении температуры они образуют ориента-ционно упорядоченные нематические фазы, характеризующиеся наличием дальнего ориентационного порядка в расположении длинных молекулярных осей, или смектические фазы со слоевым упорядочением молекул [4, 5]. При низких температурах эти соединения образуют ряд стабильных и метастабильных твердых фаз, локальная структура которых отражает особенности строения жидкокристаллических ме-зофаз с различной молекулярной организацией [6]. Поведение мезогенных веществ при понижении температуры отличается большим разнообразием. Для них характерна способность к глубокому переохлаждению, образованию ориентированных стеклообразных состояний, возникновение в менее упорядоченных фазах флуктуаций жидкокристалической упорядоченности более высокого порядка [5].Отмеченные особенности могут быть использованы для направленного проведения химических процессов в мезогенных матрицах при низких температурах и создания принципиально новых материалов на их основе.
Введение металлов в мезогенные системы значительно расширяет возможности их практического использования [7, 8]. Особый интерес могут иметь гибридные нанораз-мерные системы [9, 10], представляющие собой промежуточное звено, связывающее атомные и молекулярные объекты и объемные кристаллические материалы [11-12].
Известно, что у нанообъектов появляются новые оптические, магнитные и электронные свойства, меняются реакционная способность и каталитические свойства, их физические и химические характеристики кардинально отличаются от характеристик как индивидуальных атомов, так и твердых кристаллов [12-16]. При этом свойства наносистемы в целом будут зависеть не только от размера и формы индивидуальных нанокластеров, но и от способа их получения и организации в единую структуру [17, 18].
Зарождение нанокластеров (нуклеация) и их рост, а также окончательная супрамолекулярная организация системы во многом определяются структурно-динамическими свойствами матрицы.
В задачи настоящего исследования входило проведение модельных химических реакций и установление кинетических особенностей их протекания в зависимости от локальной молекулярной организации и динамических свойств различных жидкокристаллических мезофаз и твердых фаз, а также закономерностей формирования наночастиц металла в таких самоорганизующихся структурированных матрицах, как мезогенные соединения.
С х е м а 1
с8н17оНОНОкск боев
С8Н170-@-@-СК 70СВ
С8Н170-©>-©>-СК ВОСВ
В качестве мезогенных компонентов использовали жидкокристаллические производные цианобифенилов, структурные формулы которых приведены на схеме 1.
Для введения атомов металла в мезогенные матрицы использовали метод низкотемпературной соконденсации паров металла и органического компонента. С использованием этого метода в сочетании с подходами криоспектроско-пии получены и охарактеризованы атомы, кластеры и комплексы некоторых металлов [19-20]. В качестве модельного химического процесса, кинетика которого определяется структурно-динамическими свойствами системы рассмотрели фотоинициированное образование нитроксильных радикалов при фотолизе нитрозоалканов.
Методика эксперимента
Пленочные образцы цианофенилов (СВ) и их сокон-денсатов с металлами получали при конденсации паров компонентов на охлаждаемые поверхности из кварца, фторида кальция или полированного медного куба в спектральных вакуумируемых криостатах. Конструкция криос-татов позволяет проводить регистрацию спектров как в процессе конденсации паров реагентов при 80-90 К, так и при последующем разогреве полученных пленочных образцов от 80 К до 300-350 К [20-21]. В ряде случаев для улучшения спектрального разрешения образцы сокон-денсировали с 100-1000-кратным избытком инертного матричного компонента - аргоном или деканом. Эксперименты с использованием гелиевых криостатов проводили в Институте физики низких температур НАНУ (г. Харьков) и в Университете г. Амстердам. Скорости конденсации испаряемых компонентов варьировали в диапазоне 10-1016 мол/с см , толщины образцов пленок составляли 2-100мкм. Отношение металл/СВ задавали при помощи специальной калибровки испарительных ячеек и варьировали в диапазоне от 1:1 до 1:100. Химический анализ содержания металла в полученных образцах проводили с помощью экстракционно-фотометрического метода.
Пленочные образцы исследовали методами ИК-, УФ - и ЭПР-спектроскопии. Регистрацию ИК-спектров пленочных
образцов и растворов жидких кристаллов в пентане, гек-сане, нонане, декане проводили на приборе "Specord M-80" (Karl Ceiss Jena) в режиме пропускания в интервале 4000 - 400 см1. Спектры с более высоким разрешением 0,5 см-1 получали в диапазоне 2300-1800 см-1 в области валентных колебаний CN-группы лиганда. Спектры пленочных образцов в отражательном режиме были получены на приборе "Specord IR-75" в диапазоне 4000-400 см-1 при ширине щели 3 см-1. Оптические спектры регистрировали в режиме пропускания на приборе "Specord M-40" в интервале 200-900 нм (50 000-11 000 см-1). Регистрацию спектров ЭПР проводили на спектрометре СЭПР-307 ("Рубин") с модифицированной электронной схемой. Общее управление системой осуществляли при помощи IBM-PC на базе процессора Intel Pentium-133MHz c использованием специально разработанного программного комплекса в среде операционной системы OS-2 Warp 4.0.
Фотоактивную добавку 2-метил-2-нитрозопропан синтезировали по методу [22]. Дополнительную очистку нитро-зосоединения проводили двухкратной вакуумной возгонкой. Фотолиз нитрозосоединения проводили красным светом (À>650 нм) в термостатируемом резонаторе ЭПР-спектро-метра, точность поддержания температуры образца составляла ±0,5 К. Интенсивность фотолизующего света (I) составляла 3,5-1014 фотон/с. Образцы освобождали от кислорода вакуумированием, остаточное давление в системе не превышало 10-3 торр. Концентрация нитрозосоединения в фотолизуемых образцах составляла 0,08 М. В целях предотвращения вторичных процессов степень фотолиза во всех случаях не превышала 1%. За кинетикой реакции следили методом ЭПР по накоплению продукта реакции стабильного ди-трет-бутилнитроксильного радикала (ДТБН). Анализ спектров ЭПР и расчет частоты вращательной переориентации ДТБН радикала в данной матрице проводили по методу [23]. ДТБН радикал считали сферическим, а его вращение изотропным.
Результаты и их обсуждение
Одной из характерных особенностей длинноцепочеч-ных алкил- и алкоксицианобифенилов является склонность к самоассоциации и образованию в твердых и жидкокристаллических фазах димерных структур нанометро-вого размера. Количественное изучение молекулярной ассоциации мезогенных цианобифенилов и их производных в матрицах инертных газов при 5-10 К и углеводородов при 80-230 К, растворах в неполярных растворителях, а также пленках молекулярных конденсатов в интервале температур 80-350 К проведено методами электронной и колебательной спектроскопии.
Для установления спектральных характеристик мономерной и димерной форм исследовали образцы цианобифени-лов (СВ), изолированных в инертных матрицах аргона при температурах 5-10К и декана при 80-130 К. На рис. 1 приведены ИК-спектры в области валентных колебаний C=N , полученные для молекулярного 4-пентил-4'-циано-фенилпиридина (5Ру), стабилизированного в аргоновой
Рис. 1. ИК-спектр в области валентных колебаний С=Ы-группы молекул 4-пентил-4'-цианофенилпири-дина (5Ру), изолированных в аргоновой матрице (Т = 5 К) при соотношении 5Ру/Лг: a - 1:1000; б - 1:400; c - 1:50; d- 1:10; e - пленка молекулярного конденсата 5Ру ( толщина l ~ 20 мкм)
матрице при 5 К, для различных значений отношения 5Ру/ Л, меняющихся от 1/1000 до 1/10 и для пленки индивидуального цианофенила [24]. Увеличение содержания циано-фенила в системе приводит к сдвигу максимума полосы поглощения валентных колебаний CN-группы в область более низких частот. Аналогичные результаты были получены для мономерных и димерных структур 4-пентил-4'-цианобифенила (5СВ), изолированных в матрице аргона и декана. Увеличение содержания 5СВ в матрице и температуры образца приводит к сдвигу максимума полосы валентных колебаний CN-группы в сторону низких частот вследствие образования димеров. Оптимизация равновесной геометрии мономера и димера модельного цианофени-ла и расчет колебательных частот выполнены с использованием программы Alchemy и метода АМ1 на базе пакета программ GAMESS [25]. На рис. 2 приведена оптимизированная структура димера 5 СВ. Результаты расчета колебательных частот димерных структур по сравнению с мономером СВ подтвердили наличие сдвига максимума полосы валентных колебаний CN-группы в область более низких частот вследствие димеризации.
Для изучения мономер-димерного равновесия в системах было проведено исследование растворов цианофенилов в неполярных углеводородах (декане, пентане и изооктане) в интервале температур 250-330 К и концентраций, изменяемых в пределах 0,006-1,7М. Для получения спектральных и термодинамических характеристик процесса молекулярной ассоциации была выполнена совместная математическая обработка нескольких экспериментальных серий спектров с различными исходными концентрациями СВ по программе численного моделирования ассоциативных равновесий в системе [26-27]. Показано, что в пределах 20% погрешности в растворах присутствуют два поглощающих компонента, отнесенных нами к мономерной и ассоциативной формам цианофенилов. Следует отметить, что используемый в нашей работе подход не позволяет различить ди-мерную и более сложные ассоциативные формы в случае близости их спектральных характеристик. На рис. 3 приведены экспериментальный (суперпозиционный) и рассчитанные спектры мономерной и ассоциативной форм мезоген-ного 4-октил-4'-цианобифенила (8СВ) в декане. В табл. 1 представлены спектральные характеристики мономерных и ассоциативных форм исследованных цианофенилов. Важно, что спектральные характеристики для мономеров практически совпадают со значениями для предельно разбавленных растворов. Из зависимости вкладов ИК-спектров мономерной и ассоциативной форм в мезофазе от температуры определили величины энтальпии процесса (табл. 1). Сравнение полученных значений энтальпии процесса ассоциации, приведенных в табл. 1, позволяет сопоставить относительную стабильность образующихся ассоциатов. Максимальные значения АН имеют алкил- и алкоксицианоби-фенилы (5СВ, 8СВ, 8ОСВ), стабилизированные "стэкинго-выми" взаимодействиями двух пар бензольных колец. В случае 4-пентил-4'-цианофенилпиридина (5Ру) наличие атома азота в структуре молекулы приводит к образованию менее стабильных ассоциатов и понижению величин АН. Для 4-пентил-4'-цианофенилциклогексана (5СН), имеющего одно гидрированное бензольное кольцо в структуре молекулы, наблюдали самое низкое значение АН. Алкоксициано-бифенил 8ОСВ образует наиболее стабильные ассоциаты
Рис. 2. Равновесная структура димера 4-пентил-4'-цианобифенила (5СВ), полученная по программе MM2
Рис. 3. Экспериментальный (1) и рассчитанные спектры поглощения мономерной (2) и ассоциативной (3) форм 4-октил-4'-цианобифенила ( 8СВ ) в декане, концентрация С0 = 0,548М, толщина I = 0,0288 мм, температура 294 К
Т а б л и ц а 1
Некоторые спектроскопические и термодинамические характеристики цианобифенилов
Вещество Vмм!", см-1 Л. макс -1 Vм , см (эксп*) VDMакс, см-1 £мма"10-3, М-1-см-1 £мма"10-3, М-1-см-1 (эксп *) £вмакс10-3, М-1-см-1 АН, кДж/ моль
5СВ 2230 (±0,5) 2230 (±1) 2225 (±0,5) 0,23 (±0,15) 0,14 (±0,02) 0,59 (±0,25) -19±5
5СН 2232 (±0,5) 2232 (±1) 2225 (±0,5) 0,29 (±0,15) 0,29 (±0,02) 0,57 (±0,25) -3±1
5Ру 2232 (±0,5) 2230 (±1) 2227 (±0,5) 0,18 (±0,13) 0,14 (±0,02) 0,94 (±0,35) -12±5
8СВ 2231 (±0,5) 2231(±1) 2227,5 (±0,5) 0,19 (±0,07) 0,19 (±0,02) 0,87 (±0,30) -18±5
80СВ 2231 (±0,5) 2231(±1) 2226,5 (±0,5) 0,21 (±0,08) 0,21 (±0,02) 0,67 (±0,25) -29±7
* Экспериментальные значения для мономерной формы определены для предельно разбавленных растворов.
по сравнению с алкилцианобифенилами 5СВ и 8СВ благо -даря усилению межмолекулярных взаимодействий при введении атома кислорода. Таким образом, при переходе от алкилцианобифенилов к алкоксипроизводным увеличиваются константы и энтальпии ассоциации. Способность различных цианофенилов к молекулярной ассоциации коррелирует с известными из литературы данными [28].
Для исследования процессов ассоциации, происходящих в реальных жидкокристаллических ячейках, регистрировали ИК-спектры пленок молекулярных конденсатов циано-фенилов в интервале 80-330 К, включающем области существования твердой, нематической и изотропной фаз. Положение максимума полосы поглощения цианогруппы определяется типом структурных единиц (мономерные и ди-мерные формы), образующих пленку. При изменении температуры количественное соотношение между мономерной и димерной (ассоциативными) формами меняется в соответствии с константой равновесия, при этом интенсивность полос поглощения цианогруппы, соответствующих поглощению мономеров и димеров, изменяется, и положение максимума суммарной полосы поглощения сдвигается. ИК-спектры пленок молекулярных конденсатов, получаемых конденсацией паров цианобифенильных компонентов в режиме молекулярных пучков на охлаждаемые спектральные поверхности, уже при 80 К обнаруживают достаточно широкую полосу валентных колебаний СМ-группы, отвечающую частично димеризованным образцам. При нагреве образцов от 80 до 270 К наблюдали усиление поглощения в области меньших частот (2230-2225см ) [24], что связано с эффективной ассоциацией и образованием димерных структур изучаемых цианофенилов, промотируемым увеличением молекулярной подвижности системы. Дальнейший нагрев системы до 300-350 К, сопровождающийся переводом системы в жидкокристаллическую мезофазу, а затем изотропно-жидкое состояние, приводит к обратному голубому сдвигу максимума полосы валентных колебаний СМ группы вследствие частичной диссоциации димеров или более сложных молекулярных агрегатов цианофенилов в мезофазе и изотропной фазе.
При исследовании электронных спектров поглощения пленок 5СВ, 8СВ, 8ОСВ и их соконденсатов с деканом обнаружены две полосы поглощения в области 220 и 280 нм при 80 К [29]. В работе [30] принято следующее отнесение наблюдаемых полос в электронном спектре ал-кил и алкоксицианофенилов: электронный переход 280 нм считают поляризованным параллельно длинной оси молекулы, а электронный переход 220 нм поляризован и параллельно, и перпендикулярно длинной оси молекулы. Нагрев пленочных образцов приводил к усилению интенсивности полосы 220 нм и снижению интенсивности полосы 280 нм. Для последней наблюдали также сдвиг в коротковолновую область. Модель молекулярных экситонов [31] связывает наличие голубого сдвига максимума полосы поглощения с образованием Н-агрегатов линейных хромофоров. Агрегаты представляют собой молекулярные цепочки, содержащие от десятка до сотен молекул, связанных ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Возбужденными состояниями агрегатов являются так называемые экситоны Френкеля - коллективные возбуждения цепочки молекул, а не возбужденные состояния отдельных молекул [32]. Диполь-ные моменты переходов в Н-агрегатах параллельны друг другу и перпендикулярны направлению "стэкинга" бензольных колец цианобифенилов. Предположение о возможности образования Н-агрегатов для длинноцепочечных ам-фифилов, содержащих алкилоксицианобифенильные фрагменты, было высказано ранее в работах [33, 34].
Наиболее существенный вклад молекулярная ассоциация СВ вносит при низких температурах при формировании твердых и жидкокристаллических мезофаз. В ходе исследования процессов кристаллизации мезогенных цианобифени-лов были получены различные стабильные и метастабиль-ные твердые фазы этих соединений, формируемые с использованием следующих специально разработанных методов [35]:
1) быстрое охлаждение образцов из изотропно-жидкого и жидкокристаллического состояний (замораживание в жидком азоте со скоростью ~200 К/мин) и последующий разогрев образцов с различными скоростями;
2) изотермическая кристаллизация из переохлажденного жидкокристаллического состояния при температурах на 3-5 К выше, чем температура спонтанной кристаллизации системы (вариант кристаллизации с бесконечно малой скоростью);
3) направленная кристаллизация мезогенов с точечным инициированием кристаллизации путем локального охлаждения ампулы с образцом с последующим ростом кристаллической фазы при движении фронта кристаллизации по образцу при температурах на 5-10 К ниже температуры плавления. Малое время инициирования кристаллизации в данном случае повышает вероятность образования кристаллических зародышей только одного типа. Кроме того, если скорости кристаллизации различных твердофазных модификаций исследуемых мезогенов сильно различаются, то даже в случае одновременного образования зародышей нескольких кристаллических фаз в массе образца преимущественно растет наиболее быстро кристаллизующаяся фаза. Скорость движения кристаллизационного фронта в данном случае может служить методом идентификации образующихся кристаллических фаз;
4) направленная кристаллизация с термической закалкой образца после ее инициирования. Таким образом, можно получать наиболее высокотемпературные фазы, так как термостатирование кристаллизуемых образцов выше на 3-5 К точки плавления низкотемпературных фаз приводит к плавлению зародышей их кристаллизации и полному подавлению образования этих фаз в процессе кристаллизации образцов.
Использование разработанных методов позволило нам получить несколько индивидуальных твердофазных модификаций исследуемых цианобифенилов и определить их термодинамические характеристики. В табл. 2 приведены условия получения этих фаз и некоторые их термодинамические характеристики.
Исследование кинетики модельного процесса фотоини-циированного образования нитроксильных радикалов при фотолизе гостевых молекул нитрозоалканов (схема 2) в твердых и жидкокристаллических частично упорядоченных мезофазах алкил- и алкоксицианобифенилов при низких температурах позволило установить особенности их структурно-динамических свойств и локальной молекулярной организации [35-39].
С х е м а 2
Ьу(К>650 нм ) . .
г-с4н9ыо-> [г-с4н9 •!+ •! ^ г-е4и9 + N0, (1)
г-с4и9^ + г-с4н9ыо ^ г-с4н9-ы(о^)-г-с4н9.
(2)
Образующиеся при фотолизе нитрозосоединения первичные радикалы практически не обладают избыточной энергией (разность энергии квантов фотолизующего света и энергии разрыва С-Ы-связи в молекуле нитрозосоедине-ния не превышает 20 кДж/моль). За кинетикой реакции следили методом ЭПР по росту интенсивности сигнала (концентрации) стабильных ди-(трет-бутил)нитроксильных
Рис. 4. Зависимость квантового выхода образования ди-трет-бутил нитроксильных радикалов (ДТБН) от температуры при фотолизе 2-метил-2-нитрозопропана в 8ОСВ: 1 -изотропное и нематическое фазовые состояния; 2 - твердая фаза К1, 3 - твердая фаза К2
радикалов (ДТБН) в фотолизуемом образце. Исследование методом дифференциального термического анализа показало [37], что в условиях эксперимента (содержание нитрозо-соединения менее 2 мол.%) компоненты системы 2-метил-2-нитрозопропан и мезогенный цианобифенил образуют совместную кристаллическую структуру твердого раствора типа внедрения. При этом происходит включение молекул нитрозосоединения в пустоты кристаллической структуры цианобифенила и кинетика реакции "гостевой" молекулы отражает структурно-динамические свойства мезогенной матрицы при данной температуре.
Зависимость квантового выхода образования нитро-ксильных радикалов от динамических свойств мезогенной матрицы можно описать в рамках модели Френкеля квазикристаллического строения жидкостей и твердых тел [40] и представлений о мономолекулярной гибели (рекомбинации) ориентированной геминальной радикальной пары, развитых в работах [41-43]. Количественное описание кинетических закономерностей основано на следующих положениях: ге-минальная радикальная пара [ ¿-с4Н9 *Т+ *Т N0 ]8 образуется при фотолизе в благоприятной для обратной рекомбинации ориентации, вероятность образования такой радикальной пары в процессе фотолиза близка к 1. В условиях эксперимента нитрозосоединение не выступает в качестве внешнего акцептора первичных радикалов, и квантовый выход процесса (Ф) определяется соотношением вероятностей разделения первичной радикальной пары и ее обратной рекомбинации. Полученное выражение имеет следующий общий вид: Ф-1= к-тс-п [т/п(тс + тг) + /], где тс, тг -характеристические времена трансляционной и вращательной диффузии, к - константа скорости мономолекулярной гибели ориентированной радикальной пары, / -число контактов, благоприятствующих рекомбинации, п-общее число контактов. В жидких фазах можно считать
Т а б л и ц а 2
Твердофазные состояния мезогенных 4-алкил- и 4-алкоксицианобифенилов: условия получения, термодинамические характеристики
Мезогенный цианобифенил Мезофаза Метод получения Фазовый переход Температура фазового перехода, Тфп, К А Н фп, кДж/моль
5СВ N N ^ I з09 0,зз
К1 Замораживание в жидком азоте и разогрев до 231 К К^ N 295 9,8
K2 Изотермическая кристаллизация при 263-273 К К2^ N 288 10,0
Кз Изотермическая кристаллизация при 263-273 К К3^ N 281 7,1
G Замораживание в жидком азоте G ^ К1 2з1 -5,9
8СВ N N ^ I з14 0,48
SA SA ^ N з07 -
К1 Замораживание в жидком азоте и разогрев до 231 К К^ SA 29з 21,7
K2 Изотермическая кристаллизация при 263-273 К К2^ Sa 280,5 17,9
Кз Изотермическая кристаллизация при 263-273 К К3^ К1 2з1 -7,5
G Замораживание в жидком азоте G ^ Кз 21з -2,5
70СВ N N ^ I з47 0,66
К1 Замораживание в жидком азоте и разогрев до 223 К К^ N з22 27,6
K2 Изотермическая кристаллизация при 308 К К2^ N з21 27,1
Кз Замораживание в жидком азоте кз^ К1 281 -0,55
80СВ N N ^ I з52,5 1,06
SA SA ^ N зз8 0,17
К1 Замораживание в жидком азоте и разогрев до 231 К К^ SA з25 27, з
K2 Изотермическая кристаллизация при 308 К К2^ Sa з17 27,4
Кз Замораживание в жидком азоте кз^ К1 22з 0,26
/ <<1, тс/т г =сош1, N = п(тс/т г + 1) >>1, поэтому Ф-1- 1 = ктс (тс/т г + 1)-1, где тс=А2/6Д (А - величина элементарного трансляционного перемещения, А ~ 2го , го- радиус молекулы растворителя, коэффициент трансляционной
диффузии D = к к T/6nnr2, r1 и r2 - молекуляр-
ные радиусы трет-бутильного радикала и NO), т.е. наблюдается пропорциональность (Ф-1- 1)~ T/n. В твердой фазе тс/тг >>1 и квантовый выход реакции Ф-1- 1 = ктс nf
Рис. 5. Зависимость квантового выхода образования ди-га/>ега-бутилнитроксильных радикалов (ДТБН) от температуры при фотолизе 2-метил-2-нитрозопропана в 5СВ: 1 -изотропное, нематическое и стеклообразное фазовые состояния; 2 - твердая фаза К1, 3, 4 - твердые фазы К2 и К3; 5 - ЭПР-спектр продукта реакции ДТБН в твердой фазе К1 при температуре, отмеченной -
где тс= тс0 ехр (АЕс /Я Т) ехр (-у), АЕс - энергия активации трансляционного движения в матрице, а у - структурный параметр, характеризующий изменение энергии активации за счет теплового расширения кристаллической решетки.
На рис. 4, 5 представлены примеры температурных зависимостей квантовых выходов образования нитроксиль-ных радикалов в различных низкотемпературных фазах мезогенных алкил- и алкоксицианобифенилов 4-н-пентил-4'-цианобифенила (5СВ), 4-н-октилокси-4'-цианобифенила (8ОСВ) и смеси 6ОСВ/8ОСВ (3/7 по весу) в температурном интервале 100-383 К. 5СВ образует только немати-ческую, 8ОСВ - нематическую и смектическую, а смесь 8ОСВ и 6ОСВ помимо нематической и смектической ме-зофаз проявляет также при низких температурах реент-рантный мезоморфизм. Приведенное выражение хорошо описывает температурную зависимость квантового выхода образования нитроксильных радикалов в изотропной и не-матической фазах цианобифенилов. Квантовый выход реакции Ф(Т) монотонно падает с понижением температуры, что коррелирует с ростом микровязкости системы (п). В смектических фазах 8СВ и 8ОСВ наблюдали скачкообраз-
ное уменьшение выхода нитроксильных радикалов. Регистрируемый в данном случае ЭПР спектр ДТБН радикала является суперпозиционным, что может быть обусловлено наличием распределения нитроксильных радикалов по характеру локального окружения и областям с различной молекулярной подвижностью. Можно предположить включение молекул нитрозосоединения и продукта реакции ДТБН радикала в упорядоченные смектические слои, образованные жесткими бифенильными фрагментами, и межслоевое пространство, образованное более подвижными алкильны-ми и алкоксильными заместителями. Подвижность реагентов, включенных в смектические слои понижена, что может приводить к определенному снижению скорости реакции в смектической фазе по сравнению с нематической. В смешанном жидком кристалле 6ОСВ/8ОСВ (3/7) (рис. 6) охлаждение нематической системы ниже 318 К приводит к переходу в смектическую фазу и возникновению суперпозиционного спектра ЭПР ДТБН радикала [38]. Этот переход сопровождается определенным снижением выхода нит-роксильных радикалов. Дальнейшее понижение температуры до 280 К приводит к переходу системы в реентрантное нематическое состояние. Регистрируемые спектры ЭПР ДТБН радикалов перестают быть суперпозиционными и имеют величину константы сверхтонкого расщепления ^ = 14,5 Гс, характерную для нематической фазы. Значение квантового выхода образования ДТБН радикалов Ф(Т) в этом фазовом состоянии может быть получено экстраполяцией зависимости для нематической фазы (рис. 6). Кинетика фотоиндуцированного образования нитроксильных радикалов оказывается чувствительной к различиям в микроструктуре и локальном упорядочении молекул в твердых фазах К1 и К [39]. В случае кристаллической фазы К1 быстрое замораживание системы из изотропного состояния, характеризующегося малой степенью ассоциации молекул цианобифенилов, приводит к резкому снижению выхода нитроксильных радикалов. Скачкообразное уменьшение скорости образования нитроксильных радикалов при переходе от жидкой фазы к твердой, сопровождающееся образованием совместной кристаллической структуры типа твердого раствора, наблюдали ранее для изотропной системы "2-метил-2-нитрозопропан - четыреххлористый углерод" [44]. Молекулы нитрозосоединения, взаимодействую -
Т а б л и ц а 3
Магнитно-резонансные параметры комплексов серебра с мезогенными лигандами
Комплекс 8хх ёуу Ахх,а Аууа А^а А{йоа
10!^(5СВ)2 2,0047 1,9990 1,9944 693 656 575 641
10^(5СВ)2 2,0050 1,9986 1,9952 603 570 500 558
10!^(5Ру)2 2,0013 1,9888 568 584 574
10^(5Ру)2 2,0017 1,9867 494 508 499
Рис. 6. Зависимость квантового выхода образования ди-га^ега-бутилнитроксильных (ДТБН) радикалов от температуры в реентрантной жидкокристаллической системе
6ОСВ/8ОСВ (3/7 по весу)
щие с полярными мономерными молекулами цианобифени-лов, также могут включаться в кристаллическую структуру матрицы, характерную для нематогенных соединений (типа "паркетной кладки"). При этом квантовый выход реакции и частота вращения ДТБН радикала будут определяться размораживанием трансляционной подвижности молекул ци-анобифенила как целого. Действительно, величина скорости образования нитроксильных радикалов в фазе К1 экспоненциально падает с понижением температуры (рис. 4) и практически равна нулю уже при 298 К [37], что связано с резким увеличением тс, затруднением выхода трет-бутильных радикалов из "клетки" растворителя и их трансляционной диффузии в матрице, необходимых для образования продукта реакции (см.схему процесса, уравнения (1) и (2)) ДТБН радикала. И лишь при разогреве системы и появлении определенной молекулярной подвижности (рис. 4) наблюдали образование ДТБН радикалов с измеримыми скоростями.
В метастабильной кристаллической фазе К2, получаемой изотермической кристаллизацией переохлажденной системы, наблюдали необычную температурную зависимость скорости процесса (рис. 4). Выход нитроксильных радикалов отличен от нуля вплоть до 203 К в случае 7ОСВ и 223 К в случае 8ОСВ, т.е. на 80-100 К ниже температуры кристаллизации системы, и сложным образом зависит от температуры (табл. 3). Во всей температурной области протекания реакции наблюдали сохранение высокой молекулярной подвижности в зоне реакции, фиксируемое по частоте вращения ДТБН радикала. Наблюдаемые необычные температурные зависимости в метастабильных низкотемпературных фазах СВ могут быть рассмотрены следующим образом. По всей видимости, в переохлажденном состоянии системы образуются в основном кристаллические зародыши с димер-ными структурными единицами, которые и образуют смек-тикоподобные фазы со слоевой упаковкой димерных струк-
тур. В процессе формирования совместной кристаллической структуры твердого раствора молекулы нитрозосоединения могут включаются в области, образованные более подвижными углеводородными цепями терминальных алкильных заместителей, мало влияя на характер и плотность упаковки жестких ароматических фрагментов центральной части молекул СВ. С понижением температуры растет тенденция к самоупорядочению структуры твердого раствора и "выталкиванию" все большего числа молекул нитрозосоединения в менее упорядоченные и более "рыхлые" структурные области, образованные углеводородными цепями. Этот процесс должен сопровождаться ростом квантового выхода реакции с понижением температуры. Он конкурирует с обычным ар-рениусовским снижением скорости реакции с понижением температуры, что и приводит к появлению максимума на кривой температурной зависимости квантового выхода образования ДТБН радикалов.
При охлаждении со скоростями выше 20 К/мин жидкокристаллические системы на основе алкилцианобифенилов (5СВ) стеклуются [36], при этом квантовый выход образования нитроксильных радикалов резко падает практически до нуля (рис. 5). Эта же температурная область соответствует области сверхмедленных движений спинового зонда [16]. Разогрев стеклообразных образцов 5СВ до 173-233 К приводит к кристаллизации системы и образованию кристаллической фазы К1. Полученные данные (рис. 5) свидетельствуют о том, что образование нитроксильных радикалов эффективно протекает в этой матрице при температурах на 100 К ниже температуры затвердевания жидкокристаллических систем. Квантовый выход реакции в образцах, получаемых таким образом, в одном и том же температурном интервале увеличивается в 5-10 раз по сравнению с образцами, формируемыми при охлаждении жидкокристаллической системы. Таким образом, на примере этой системы удается наблюдать кинетическое проявление термических гистерезисных явлений, характерных для мезогенных систем при низких температурах [36]. Повторное охлаждение системы со скоростью 2-4 К/мин приводит к повторению температурной зависимости скорости процесса.
Изотермической кристаллизацией переохлажденной не-матической системы, в которой сильны флуктуации смекти-ческой упорядоченности, при температурах 263-273 К были получены две другие метастабильные твердофазные модификации 5СВ К2 и К3 Величина квантового выхода образования нитроксильных радикалов (рис. 5) так же, как и в фазе К1, отлична от нуля в широком температурном интервале вплоть до 173 К [36]. Интересно, что максимальное значение скорости процесса наблюдается во всех трех фазах примерно при одной и той же температуре, однако сама величина скорости в фазах К2 и К3 почти в 2,5 раза ниже, чем в фазе К1. Это может быть связано с частичным включением при кристаллизации из переохлажденного состояния молекул нитрозосоединения в структуру смектоподобных слоев, образованных центральными циа-нобифенильными фрагментами и характеризующихся плотной упаковкой молекулярных фрагментов. При этом лишь часть молекул 2-метил-2-нитрозопропана, располагающих-13 ВМУ, химия, № 5
ся в области подвижных акильных заместителей, может образовать продукт реакции ДТБН радикал. Таким образом, изученная в работе реакция образования нитроксильных радикалов при фотолизе гостевых молекул нитрозоалкана чувствительна к молекулярной организации и динамическим свойствам мезогенной матрицы и может быть использована для характеристики структурно-фазовых переходов в мезогенных системах при низких температурах.
Проведенное исследование показало, что жидкокристаллические и твердые фазы мезогенных цианобифени-лов могут являться средой для эффективного протекания химических процессов с участием радикалов и других активных частиц, включающих диффузионные стадии. Это позволило поставить вопрос о взаимодействии атомов металла с мезогенными цианобифенилами в низкотемпературных соконденсатах и о возможности формирования в такой наноструктурированной матрице гибридных металл-мезогенных наносистем. В настоящей работе включение атомов металлов в жидкокристаллическую систему, а также формирование на их основе гибридных металл-мезогенных наноструктур изучили на примере систем "серебро (медь) - мезогенный цианобифенил". Выбор металлов 11 группы обусловлен возможностью их резис-тивного испарения и хорошей изученностью спектров атомов, малых кластеров и наночастиц серебра и меди в инертных матрицах [45-46].
Образцы пленочных соконденсатов Ag-CB были охарактеризованы методами политермической ИК-, УФ-видимой и ЭПР-спектроскопии в температурном интервале 80350 К, а также просвечивающей электронной микроскопии при комнатной температуре. Наблюдаемые спектральные особенности были проанализированы на основании модельных квантово-химических расчетов равновесных структур и теоретических спектров с использованием программных комплексов GAMES S и ALCHEMY. В результате спектроскопического исследования пленочных соконденсатов с соотношением компонентов 1:1-1:100 при 90 К, а также образцов Ag-CB-декан обнаружены низкотемпературные метастабильные комплексы, образующиеся вследствие взаимодействия атомов серебра и п-электронной системы молекул цианобифенила. В ИК-спектрах соконденсатов Ag-5CB в области валентных колебаний CN-группы по сравнению с пленкой чистого лиганда 5СВ (2230см-1) зарегистрированы две новые полосы при 2080 и 2030см [26], сдвиг полос CN-группы в комплексе, таким образом, составлял -150 и - 200 см-1 по отношению к спектру 5 СВ. Наблюдаемое понижение частоты валентных колебаний CN-связи свидетельствует об образовании п-комплекса серебра и цианобифенила. Действительно, перенос электронной плотности со связывающей орбитали и частичное заселение антисвязывающей орбиталей лиганда должны приводить к разрыхлению кратной связи в комплексе, т.е. понижению частоты колебаний соответствующей связи. Сдвиг на 100 -200 см-1 в сторону более низких частот наблюдали для образования п-комплексов ряда переходных металлов с непредельными молекулами [48, 49]. В соконденсатах Ag/5CB и Ag/5CB/C10H22 обнаружена также новая полоса в области
С х е м а 3
(1)
Аё
N С
Рис. 7. Спектр ЭПР пленочного соконденсата Ag/5CB (1/10) при 90 К
650-660 см1, которая была отнесена к колебаниям металл-лиганд в п-комплексе Ag-5CB. Аналогичные результаты были получены и для соконденсатов серебра с 8СВ и 8ОСВ. Интенсивность полос в ИК-спектрах, относящихся к п-ком-плексу, менялась одинаково при изменении температуры со-конденсата, что позволило отнести их к одному и тому же комплексу. Комплекс Ag-CB стабилен при низких температурах и разлагался при разогреве до 200-300 К с образованием исходного СВ и кластеров серебра. ИК-спектр сокон-денсата Ag/CB при комнатной температуре аналогичен спектру пленки молекулярного конденсата индивидуального СВ. Полученные результаты согласуются с малой термической стабильностью комплексов нульвалентных металлов с непредельными соединениями [49].
Образование в исследуемой системе п-комплексов было подтверждено результатами квантовохимических расчетов, выполненных для 4-пентил-4'-цианобифенила и ее центрального цианофенильного фрагмента Р^М [50]. Расчеты проводили методом многоконфигурационного самосогласованного поля и ограниченным методом Хартри-Фока для открытых оболочек. Для всех тяжелых атомов использовали приближение эффективного остовного псевдопотенциала в вариантах Стивенса-Баша-Крауса и Христиансена. Оптимизация геометрии и расчет частот колебаний частиц (Р^М^ , (Р^М^^ показали, что глобаль-
ный минимум для этих систем соответствует комплексам о-типа с линейным расположением фрагмента C-N...Ag . Сдвиги частот валентных колебаний CN по отношению к частоте валентного колебания связи CN в молекуле лиганда для равновесных расстояний N...Ag (в A): 2,81; 2,24; 2,46 составили +9, -7 и +20 см-1 соответственно. Следовательно, такие конфигурации не соответствуют структурам, существующим в пленках Ag/5CB, так как экспериментально обнаруженные сдвиги валентных колебаний CN составляют -150, -200 см-1.
Согласно рентгеновским исследованиям, молекулы циа-нобифенила в твердых фазах расположены по принципу "голова-к-хвосту". На этом основании была предложена сэндвичевая структура для комплекса серебра с цианобифе-нилом, центральная часть комплекса, где Я - межлиганд-ное расстояние, изображена на схеме 3.
Предложенная структура включает антипараллельное расположение двух молекул лиганда, атом серебра находит-
ся между CN фрагментом лиганда (1) и от центра бензольного кольца второго лиганда (2). Две цианогруппы в предложенной структуре неэквивалентны, что дает возможность им проявляться в ИК-спектре в виде двух полос, принадлежащих одному и тому же комплексу. Расчеты методом многоконфигурационного самосогласованного поля привели к двум возможным электронным конфигурациям комплекса (PhCN)2Ag и (PhCN)-2Ag+ в основном состоянии [50]. При больших значениях Я (Я > 4,7 А) нейтральные атомы серебра заполняют полости между лигандами. При Я < 4,7 А доминирует конфигурация с переносом заряда (PhCN)-2Ag+. Для межлигандного расстояния Я = 4,4 А (конфигурация комплекса с переносом заряда) рассчитанные сдвиги колебательной частоты CN-связи в ком -плексе (PhN)2Ag по сравнению с частотой колебаний связи CN в молекуле PhCN (2501 см-1) составили: Дv= -150 и -175 см-1, что хорошо соответствуют экспериментально наблюдаемым величинам -150 и -200 см-1 в пленках Ag/5СВ при 90 К [51].
Эволюцию металлсодержащих атомно-молекулярных систем на основе соконденсатов серебра и мезогенных цианофенилов 5CB и 5Py исследовали в температурном интервале 80-300 К методами ЭПР и оптической спектроскопии [51-53]. Во всех системах в спектрах ЭПР пленочных соконденсатов при 80 К наблюдали сигналы с хорошо разрешенными сверхтонкими (СТВ) расщеплениями на атомах металла (рис. 8). Это свидетельствует об образовании комплексов атомов серебра с мезогенными лигандами в условиях низкотемпературной соконденсации. Параметры дублетных сигналов в соконденсатах серебра с 5CB и 5Py, полученные путем моделирования спектров, приведены в табл. 3 и характерны для образования п-комплексов атомов Ag107(./ = 1/2) и Ag109 (У = 1/2) . Сравнение полученных величин констант СТВ для комплексов с величинами констант СТВ для изолированных атомов A(Ag107) = 611 Гс и A(Ag109) = 705,4 Гс [ 54] позволяет оценить плотность не-спаренного электрона на Б-орбитали металла: р3 = 0,89 (Ag/5CB) и 0,79 (Ag/5Py). Видно, что величины (р3) в обеих системах заметно меньше единицы, что указывает на частичный перенос электрона и с атома металла на лиган-ды. Степень переноса электрона с металла на лиганд в случае комплекса Ag/5CB ниже, чем в комплексе Ag/5Py, что указывает на более сильное связывание в комплексах Ag/5Py. В обоих случаях не наблюдали разрешенного СТВ на атоме азота нитрильной группы лиганда. Учитывая гауссову форму сигнала ЭПР комплекса и его ширину (18 Гс), можно предположить наличие СТВ с расщеплением на атоме азота не более 5 Гс.
Центральный сигнал "С" в области, характерной для g-фактора свободного электрона (рис. 8) обусловлен поглощением от совокупности кластеров серебра, стабилизированных в матрице 5 СВ. Подобные сигналы наблюдали для концентрированных образцов соконденсатов серебра с инертными газами и углеводородами [55]. Их относят к сигналам спинового резонанса электронов проводимости в нанокластерах металлов. Центральный сигнал представляет собой наложение нескольких изотропных линий лорентце-вой формы. Сдвиг наблюдаемого g-фактора для каждого из сигналов относительно g-фактора свободного электрона и его ширина определяются размером кластера металла [56]. Средний размер кластеров серебра для соконденсата с соотношением Ag/5CB = 1:10 при 90 К, оцененный из экспериментального спектра образца, составляет несколько десятков атомов (1-2 нм). При повышении температуры в интервале 80-150 К относительная интенсивность дублет-
2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400 3500 3600
Н,ТС
Рис. 8. Спектры ЭПР соконденсата Ag/5CB (1/10) при температуре, К: 1 - 90, 2 - 100, 3 - 110, 4 - 115, 5 - 120, 6 - 140
4 5
2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400 3500 3600 3700
Н, Гс
Рис. 9. Спектры ЭПР соконденсата Ag/5CB (1/10) при 90 К; УФ-облучение в течение отрезков времени (мин):
1 - 5; 2 - 10; 3 - 15; 4 - 20; 5 - 25
ных компонент спектра падает, а центральной компоненты растет, что свидетельствует о термическом разложении комплекса и росте в системе нанокластеров серебра. На рис. 9 приведены спектры ЭПР пленочного соконденсата Ag/5CB (1:10) в процессе разогрева образца в температурном интервале 80-300 К.
Показана также возможность фотоиндуцированного формирования нанокластеров серебра при 80-90 К при УФ-облучении низкотемпературных образцов. При временах фотолиза 5-30 мин наблюдали синхронное уменьшение интенсивности сигналов, принадлежащих комплексу, и рост сигнала, отнесенного к совокупности малых кластеров серебра, образующихся и стабилизирующихся в матрице ци-анобифенила. На рис. 9 приведены спектры ЭПР пленочного соконденсата Ag/5CB (1:10) для различных времен УФ-облучения образца, свидетельствующие о фотоиндуци-рованном росте нанокластеров серебра в системе при низких температурах. Каждый последующий спектр был зарегистрирован через дополнительные 5 мин облучения.
При нагреве образцов выше 200К интенсивность центральной линии также быстро уменьшается, и возникает очень широкое фоновое поглощение, которое может быть отнесено к возникновению более крупных наночастиц серебра и их агрегатов.
Таким образом, совокупность процессов, происходящих в низкотемпературных соконденсатах серебра и меди с ме-зогенными цианофенилами, можно представить следующей схемой:
М-2Ь^ М +Ц; хМ ^ Мх , 10< х < 102-2,5; (3)
пМх ^ Мпх, п > 100. (4)
Процесс (1) соответствует термическому разложению комплекса с одновременной агрегацией образующихся атомов металла. Температурные интервалы протекания этого процесса для исследуемых систем составляют 100-120 К для Ag/5CB; 110-130К для Ag/5Py и 130-160 К для Cu/5CB. Из приведенных данных видно, что термическая стабильность комплексов возрастает при смене лиганда 4-пентил-4'-цианобифенила на 4-пентил-4'-цианофенилпири-дин и при смене металла с серебра на медь. Наблюдаемое при нагреве образцов увеличение интенсивности центральной компоненты спектра в процессе распада комплексов серебра и меди свидетельствует об агрегации атомов серебра и меди, высвобождающихся при распаде комплекса и образовании наноразмерных кластеров металлов. Отсутствие в спектрах ЭПР сигналов малых (3-7 атомов) кластеров металлов, имеющих известные спектры [57, 58], и ло-рентцева форма линии синглетного сигнала [59, 60] свидетельствуют о том, что в результате распада комплексов образуются относительно крупные нанокластеры металла (1-2 нм). Такое поведение системы является, по-видимому, следствием особой супрамолекулярной организации матрицы мезогенных цианофенилов. Наличие в молекулярной структуре лиганда "жесткого" цианофенильного остова и более подвижных углеводородных цепей алкильных заместителей приводит к формированию в соконденсатах ди-
мерных структур лиганда, способных стабилизировать атомы металла с образованием метастабильных комплексов. Распад комплекса при повышении температуры приводит к выделению атомов металла в области, образованные углеводородными заместителями, где и происходит быстрая агрегация атомов металла. Стабилизация образующихся нанокластеров (1-2 нм ) возможна за счет их низкой диффузионной подвижности. Нагревание соконденса-та до температуры выше 200 К, соответствующих размягчению матрицы цианофенилов, приводит к размораживанию трансляционной подвижности молекул лиганда и дальнейшему срастанию нанокластеров металла с образованием более крупных агрегатов, не регистрируемых методом ЭПР.
В оптических спектрах соконденсатов серебро-5СВ при 90 К [53, 64] выявлена структурированная полоса поглощения с максимумом при 360 нм, соответствующая бледно-желтой окраске пленок соконденсата. Квантово-химическое моделирование возбужденных состояний комплекса предложенной структуры показывает наличие в этой области нескольких интенсивных переходов переноса заряда типа металл-лиганд и лиганд-лиганд [61]. Следует отметить, что при 390-400 нм могут поглощать также малые кластеры серебра. Структурированная полоса исчезает при разогреве пленки соконденсата до 200-300 К [64]. Таким образом, нагрев образца до комнатной температуры приводит к термической деградации комплекса и агрегации высвобождающихся атомов серебра. Возникающая при этих температурах широкая полоса с максимумом при 440 нм обусловлена поглощением поверхностных плазмонов наноразмер-ных частиц серебра [62, 63], образующихся в результате агрегации серебра при разложении комплекса. В УФ-спектрах при этом возрастает поглощение плазмонного резонанса в длинноволновой области, что может соответствовать как укрупнению частиц серебра вследствие дальнейшей агрегации, так и образованию несферических, анизотропных частиц металла [62] в ориентационно упорядоченной матрице.
Таким образом, образец, полученный низкотемпературной соконденсацией паров металлического серебра и циа-нобифенила и разогретый до комнатных температур, представляет собой нанокомпозитный материал, состоящий из наночастиц серебра, стабилизированных в матрице циано-бифенила. Нематические свойства материала сохраняются. Термограммы полученных образцов и индивидуального 5СВ идентичны. Текстуры соответствуют нематической фазе. Низкотемпературная послойная соконденсация паров серебра, 5СВ и пара-ксилиленового мономера и последующий нагрев пленочного образца приводят к капсулирова-нию металл-мезогенной системы в полимерную пленку [53, 64]. При исследовании методом электронной микроскопии пленочных образцов, полученных при капсулировании се-ребросодержащего образца 4-пентил-4'-цианобифенила в поли-пара-ксилилен в условиях вакуумной соконденсации реагентов, было обнаружено два вида металлических частиц, стабилизированных в мезогенной матрице при комнатной температуре [64]. Это глобулярные частицы серебра
диаметром 15-30 нм и анизотропные стержнеобразные частицы длиной более 200 нм. В УФ-видимом спектре образцов пленок Ag и 5CB в поли-пара-ксилилене при комнатной температуре проявляется широкая полоса поглощения при 440-600 нм. Увеличение отношения металл-лиганд в образце и быстрый разогрев образца сразу до 300 К, сопровождающийся переводом образца в нематическую мезо-фазу приводит к преимущественному росту стержнеобраз-ных частиц серебра.
Таким образом, в металл-содержащих пленках мезоген-ных цианобифенилов, полученных методом низкотемпературной конденсации паров компонентов в режиме молекулярных пучков при низких температурах, образуются мета-стабильные п-комплексы атомов металла с молекулярными димерами цианобифенила. При повышении температуры происходит распад термически нестабильных комплексов и агрегация атомов металла анизотропной жидкокристаллической матрице с образованием нанокластеров и агрегированных наночастиц серебра. Термическая и фотоиндуциро-ванная деградация комплексов в температурном интервале 90-200 К приводит к образованию наноразмерных кластеров серебра и их дальнейшей агрегации в анизотропной матрице. Проведение процесса в жидкокристаллической мезофазе приводит к формированию анизотропных металл-мезогенных наноструктур, включающих стержнеобразные агрегаты длиной более 200 нм, стабилизированных в матрице цианобифенила. Такие системы могут быть перспективными для использования в катализе и обладать полезными электрооптическими свойствами.
Полученные данные позволяют рассматривать мезоген-ные цианобифенилы как удобные матрицы для направленного проведения химических реакций при низких температурах. Использование мезогенной матрицы позволяет благодаря разнообразию и анизотропии межмолекулярных взаимодействий типа "молекула мезогена СВ - молекула мезо-гена СВ" и "молекула мезогена СВ - молекула реагента" получать при низких температурах различные по микроструктуре и локальному упорядочению молекул жидкокристаллические и твердые фазы. Это значительно расширяет возможность управления скоростью химических процессов путем направленного формирования структуры образца при низких температурах и позволяет осуществлять поиск новых перспективных материалов.
Автор благодарит профессора химического факультета МГУ Г.Б. Сергеева и профессора МГТУ им. Н.Э. Баумана В.А. Батюка за ценные советы и плодотворные обсуждения, профессора А.В. Немухина (лаборатория химической кибернетики химического факультета МГУ) за помощь в проведении квантово-химических расчетов и постоянный интерес к работе, научного сотрудника лаборатории химии низких температур Ю.Н. Морозова за проведение термографических исследований и участие в экспериментах по ЭПР-спектроскопии и канд. хим. наук А.Н. Прусова (лаборатория им. Белозерского, МГУ) за проведение электронно-микроскопических исследований.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ 00-03-32944 и 99-00-03-32206 и программы "Университеты России".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов. М., 1979.
2. Блинов Л.М. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. М.,
1978.
3. Же де П. Физические свойства жидкокристаллических веществ.
М., 1982.
4. ГребенкинМ.Ф. Иващенко А.В. Жидкокристаллические матери-
алы, М., 1989.
5. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М., 1980.
6. Зоркий П.М., Тимофеева Т.В., Полищук А.П. // Усп. хим. 1989.
58. С. 1971.
7. Лен Ж. -М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспекти-
вы. Новосибирск, 1998.
8. Serrano J.L. Metallomesogens: synthesis, properties, and
applications. Weinheim, 1996.
9. Gleiter H. // Acta Mater. 48. 2000. P. 1.
10. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М., 2000.
11. Klabunde K.J. Free Atoms, Clusters and Nanoscale particles. San Diego, N.Y., Boston, Sydney, Tokyo, 1994.
12. Alivisatos A.P. // Science. 1996. 271. P. 933.
13. Суздалев И.П., Суздалев П.И. // Усп. хим. 2001. 70. С. 203.
14. Бучаченко А.Л. // Усп. хим. 1999. 68. С. 99.
15. Сергеев Г.Б. // Химическая физика на пороге XXI века. М., 1996. С. 149.
16. Губин С.П. // Ж. Российского хим.общ. им. Д.И. Менделеева. 2001. 6. С .23.
17. Ролдугин В.И. // Усп. хим. 2000. 69. С. 899.
18. Sergeev G.B., Shabatina T.I. // Surface Science. 2002. 500. P. 628.
19. Cloke F.G.N. // Chem. Soc. Rev. 1993. P. 17
20. Sergeev G.B., Shabatina T.I., Soloviev V.N., Zagorsky V.V. // Spectrochim. Acta. A. 2000. 56. P. 2527.
21. Шабатина Т.И., Хасанова Т.В., Сергеев Г.Б. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1993. 34. C. 149.
22. Stowell J.C. // J. Organ. Chem. 1971. 36. P. 3055.
23. Кузнецов АН.// Метод спинового зонда (основы и применения). М., 1978.
24. Shabatina T.I., Khasanova T.V., Vovk E.V., Sergeev G.B. // Thin Solid Films. 1996. 284/285. P. 573.
25. ВовкЕ.В. // Дис. ... канд. хим. наук. М., 2000.
26. Шабатина Т.И., Вовк Е.В., Хасанова Т.В., Андреев Г. Н., Богомолов А. Ю., Сергеев Г.Б.// Ж. структ. хим.1998. 39. C. 395.
27. Shabatina T.I., Vovk E.V., Khasanova T.V., Andreev G.N., Bogomolov A.Yu., Sergeev G.B. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. 332. P. 355.
28. Kedziora P., Jadzyn. // Liq. Cryst., 1990. 8. Р. 445.
29. Shabatina T.I., Vovk E. V., Kovalevskaya N. V., Sergeev G.B.// Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. 349. P. 255.
30. Itaya A., Imamura T., Hamaguchi M., Tsuboi Y., Miyasaka H., Asahi T, Masuhara H. // Thin Solid Films. 1997. 311. Р. 277.
31. Kasha M., Rawls H.R., El-Bayoumi M.A. // Pure Appl. Chem. 1965. 11. Р. 371.
32. Щеблыкин И.Г.// Дис. ... канд. физ.-мат. наук. М., 1999.
33. Everaars M.D., Marselis A.T.M., Sudholter E.J.R. // Langmuir. 1993. 9. Р. 1986.
34. Haferkon J.Geue Th., Date R.W., Fawcett A.H., Stuppe J. // Thin Solid Films. 1998. 327. Р. 214.
35. Батюк В.А., Шабатина Т.И., Боронина Т.Н., Сергеев Г.Б. // Итоги науки и техн. ВИНИТИ. Сер. Кинетика. Катализ.1990. С. 1.
36. Shabatina T.I., Morosov Yu.N., Batyuk V.A., Sergeev G.B.// Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. 191. Р. 277.
37. Батюк В.А., Шабатина Т.И., Морозов Ю.Н., Сергеев Г.Б..// Кинетика и катализ. 1989. 30. 618.
38. Shabatina T.I., Sokolov E.I., Morosov Yu.N., Batyuk V.A., Sergeev G.B. // Mol. Materials. 1993. 3. P. 189.
39. Shabatina T.I., Morosov Yu.N., Konstantinov A.I., Batyuk V.A., Sergeev G.B.// Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. 248 . P. 103.
40. Френкель Я.И. // Кинетическая теория жидкостей. Л., 1975.
41. Салихов К.М. // Теор. эксп. хим.1977. 13. С. 732.
42. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З, Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск, 1978.
43. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М., 1988.
44. Сергеев Г.Б.,.Батюк В.А., Леенсон И.А., Морозов ЮН. // Кинетика и катализ. 1978. 19. С. 1429.
45. Mile B., Sillman Ph.D., Yacob A.R., Howard J.A. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. Р. 653.
46. Van Zee R.J., Weltner W. // J. Chem. Phys.1990. 92. Р. 6976.
47. Vovk E.V., Shabatina T.I., Vlasov A.V., Sergeev G.B. // Supramolecular Science.1997. 4. P. 509.
48. Storhoff B.N., Lewis H.C.J. // Coordination Chemistry Reviews. 1977. 23. Р. 1.
49. АлексанянВ.Т., ЛокшинБ.В. // Отроение молекул и химическая
связь. ( Итоги науки и техники ). 1976. 5. C.
50. Ozhegova N.V., Shabatina T.I., Nemukhin A.V., Sergeev G.B.// Mendeleev Commun. 1998. P. 218.
51. Shabatina T.I., Vovk E.V., Ozhegova N.V., Nemukhin A.V., Sergeev G.B. // Materials Science and Engineering C. 1999. 8-9. P. 53.
52. Shabatina T.I., VovkE.V., Morosov Yu.N, Timoshenko V.A., Sergeev
G.B. // Mol.Cryst. Liq. Cryst. 2001. 356. Р. 143.
53. Шабатина Т.И., Вовк Е.В, Тимошенко В.А., Морозов Ю.Н., Сергеев Г.Б. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. 42. C. 314.
54. Нoward J.A., Joly H.A., Mile B. // J. Phys. Chem. 1990. 94. Р. 1275.
55. Andrews M.P., Ozin G.A. // J. Phys. Chem. 1986. 90. Р. 2922.
56. BenneuF., MonodP. //Phys. Rev. B. 1978. 18. P. 2422.
57. Mile B., Howard J.A., Histed M., Morris H., Hampson C. // J. Faraday Discussion. 1991. 92. Р. 129.
58. Mile B, Sillman Ph.D., Stokes L., Yacob A.R. // Chem. Phys. Lett.
1996. 250. Р. 313.
59. Michlik J., Yamada H., Brown D.R., Kevan L. // J. Phys. Chem.
1996. 100. Р. 4213.
60. Mitrikas G., Deligiannakis Y., Trapalis C.C., Boukos N., Kordas G. // J. Sol-Gel Science and Technology. 1998. 13. Р. 503.
61. Поликарпов Е.В., Шабатина Т.И., Сергеев Г.Б., Немухин А.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. 41. С. 283.
62. Kreibig U., VolmerM. Optical properties of metal clusters. Berlin, Heidelberg, Springer-Verlag, 1995.
63. ЕршовБ.Г. //Известия РАН. Сер. Химия. 2000. 49. С. 1733.
64. Shabatina T.I., Timoshenko V.A., Vovk E.V., Morosov Yu.N., Sergeev G.B. // Colloids and Surfaces A. Physicochemical and Engineering Aspects. 2002. 198-200. P. 911.
Поступила в редакцию 01.10.02
