CC BY
11Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, М 2, с. 353-356
УДК 541.64:547.462.8
СИНТЕЗ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ С МЕЗОГЕННОЙ ГРУППОЙ НА ОСНОВЕ £ис-4-ОКСИБЕНЗОАТ-АЦЕТИЛЕНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
©2000г. В.В.Зуев
Институт, высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 15.02.99 г. Принята в печать 22.04.99 г.
Синтезирован ЖК-полиэфир с декаметиленовой развязкой и мезогенной группой на основе бис-4-оксибензоат-ацетилендикарбоновой кислоты. Проанализирована связь температурной устойчивости мезофазы со строением мезогенного фрагмента и показано, что линейное строение мезогенной группы является основным фактором, определяющим температурную устойчивость мезофазы ЖК-полимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Стабильность мезофазы низкомолекулярных и полимерных жидких кристаллов определяется геометрическими (форма, жесткость, размер) и электронными (полярность, поляризуемость) особенностями мезогенных фрагментов. Эти факторы взаимосвязаны, оценка их роли носит, как правило, качественный характер, а количественное описание не поднимается выше использования аддитивных схем [1]. Данное обстоятельство делает актуальной задачу синтеза новых ЖК-материа-лов с направленной вариацией структуры с целью выявления эффекта тех или иных структурных групп на мезоморфное поведение. Особенностью полимерных систем является стабилизация ЖК-со-стояния, что позволяет получать ЖК-полимеры с мезогенными фрагментами, низкомолекулярные аналоги которых не проявляют мезоморфизма [2]. Это позволяет значительно разнообразить молекулярный дизайн используемых мезогенных фрагментов.
Цель настоящей работы -синтез линейных ЖК-полиэфиров, содержащих в мезогенном фрагменте тройную углерод-углеродную связь, и выявление влияния этого структурного элемента на ЖК-поведение.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве полимера сравнения для изучения ЖК-свойств выбран алкиленароматический полиэфир с варьируемой мезогенной триадой и декаметиленовой развязкой
[СЮС-<Р)-ХН^>-СОО(СН2)1о]п I
Подобный выбор обусловлен тем, что данная структура является традиционной для линейных ЖК-полимеров, декаметиленовая развязка стандартной, обеспечивающей однотипное фазовое поведение (образование смектической А-фазы), что позволяет сделать надежные выводы о влиянии тройной углерод-углеродной связи в мезогенном фрагменте на ЖК-поведение полученных полиэфиров [3,4].
Введение фрагмента -С=С- в полимер I нельзя осуществить традиционными методами, используя хлорангидрид ацетилендикарбоновой кислоты [4], поскольку он нестабилен. В связи с этим в качестве метода синтеза полиэфира был выбран путь с использованием защитных групп с последующим снятием защиты в уже готовом полимере.
О
<Q + 2Н0ч0Ь
СЮС=СОС1 II
IV
COCI
1. Н0(СН2) юон
С0С1
ноос
а Ь
соон
III
[ooc^Ob'
оосс=ссоо
СОО(СН2)10]
Предложенный метод синтеза обеспечивает получение полиэфира V, не содержащего в определимых количествах дефектных звеньев. Дву-ступенчатое снятие защиты с использованием ма-леинового ангидрида в качестве ловушки антрацена (на второй стадии высокотемпературной поликонденсации (200°С) и кипячением в толуоле (110°С)) связано с опасением получить сшитый полимер при его длительной выдержке при высокой температуре. Выбор антрацена в качестве защитной группы связан с достаточной устойчивостью его аддукта с ацетилендикарбоновой кислотой, что обеспечивает удобство препаративной работы.
В результате была получена серия полимеров V с характеристической вязкостью [Г|] = 0.45-0.50 дл/г, определенной в смеси хлороформ-триф-торуксусная кислота (1:1) при 25°С. Это позволяет перейти к анализу фазового поведения полимера V, поскольку такое значение характеристической вязкости превышает предел ([Т|] > 0.40 дл/г), необходи-
мый для независимости температур фазовых переходов от ММ в данном ряду полиэфиров [5].
ТГА-исследование полиэфира V выявило, что начало разложения на воздухе приходится на 270°С (5%-ная потеря массы при 290°С, максимум на дифференциальной кривой ТГА при 315°С). Оптические и калориметрические исследования показали, что полиэфир V плавится при 172°С, образуя мезофазу смектического типа, причем изотропиза-ция не происходит до начала разложения.
Перейдем к анализу влияния строения мезо-генного фрагмента на устойчивость ЖК-состоя-ния. В качестве критерия устойчивости мезофа-зы традиционно принимается температура перехода в изотопное состояние Ги [3, 4]. Анализ таблицы показывает, что доминирующим фактором в определении стабильности мезофазы полимеров с мезогенными группами в основной цепи является линейность мезогенного фрагмента. Значение данного фактора в случае полимеров несравненно выше, чем в случае низкомолекулярных
Температура изотропизации полиэфиров с различным строением мезогенного фрагмента
Мезогенный фрагмент /*,Á г °с
ООС-<^2>-СЮС -<^)-СОО -<^2>-СОО 18.5 298 [4]
оос-(^)-оос-сн =сн-соо-<^)-соо 16.5 180 [4]
оосч^ь-оос-с =с -соо-<^>-соо 16.8 >270
оос^ОиОнОЬсоо 15.5 311 [3]
оос^^соо 11.0 160 [3]
* Длина мезогенного фрагмента.
СИНТЕЗ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ
соединений, где преобладающее значение наряду с ним играют линейные размеры мезогенного фрагмента. Особенно наглядно это проявляется при сравнении полимеров V и VII. В последнем случае имеет место несоосность связей в трансвинилено-вом фрагменте. В результате, если соответствующие низкомолекулярные соединения - метиловые эфиры, имеющие практически одинаковые температуры плавления, не обладают ЖК-пове-дением [6, 7], температурная устойчивость мезо-фазы полимеров различается почти на 100°С. При этом наличие в мезогенном фрагменте дефектов формы ("талии" по определению Дьюара [6]) никак не сказывается на стабильности мезо-фазы линейных полиэфиров.
Таким образом, линейность мезогенного фрагмента в основной цепи скорее чем прочие геометрические факторы определяет температурную устойчивость мезофазы ЖК-полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 'Н регистрировали на приборе "Вгикег АС 200", ИК-спектры на приборе "Вгикег №8-88" в таблетках с КВг. Фазовое поведение изучали на столике для определения температур плавления с поляризационным микроскопом "Бо-этиус" (ГДР) и микрокалориметре "МеШег 4000". Характеристическую вязкость определяли на вискозиметре типа Уббелоде для растворов в смеси хлороформ-трифторуксусная кислота (1:1) при 25°С. Термическое исследование деструкции полимеров проводили на приборе "МеШег Тв 50" на воздухе со скоростью нагревания 10 град/мин, масса образца около 1 мг.
Все реактивы (РЕАХИМ) очищали перед использованием по стандартным методикам. Хлор-ангидрид бицикло-[2,2,2]-2,3:5,6-дибензооктатриен-2,5-дикарбоновой-7,8-кислоты П был синтезирован по методу [8].
4,4'-(бицикло-[2,2,2]-2,3:5,6-дибензооктатриен-2,5-дикарбокси)-7,8-дибензоат III. Раствор 5 г (15 ммолей) соединения II в 20 мл четыреххло-ристого углерода смешивали с раствором 4.7 г (35 ммоль) п-оксибензойной кислоты в 50 мл 0.2 N водного №ОН. Раствор перемешивали 20 мин с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-1 с рабочей частотой 22 кГц, охлаждая на бане вода-лед. После этого выпавший осадок отфильтровы-
355
вали, промывали 0.1 N соляной кислотой и сушили. Выход 3.2 г (40%). Тш = 137°С.
Найдено, %: С 71.32; Н3.64
Для СзгН^Ов (530.5)
вычислено, %: С 72.07; Н3.80.
ПМР (ДМСО-ёб): 8 = а 7.87 (д, 4Н); Ь 6.90 (д, 4Н); с 7.56-7.36 (м, 4Н); й 7.20-7.05 (м, 4Н); / 5.95 (с, 2Н). ИК, ус=0 = 1740 и 1700 смг1.
Хлорангидрид IV. 3.2 г (6 ммолей) соединения Ш кипятили в 30 мл хлористого тионила 4 ч. После этого хлористый тионил отгоняли в вакууме и остаток перекристаллизовывали из октана. Выход 3.25 г. (95%). Тш = 93°С.
Найдено, %: С 67.01; Н3.05; С113.22. Для С32Н18ОбС12 (567.5)
вычислено, %: С 67.73; Н3.20; С112.51.
ПМР (СОС13): 8 = а 7.92 (д, 4Н); Ь 6.95 (д, 4Н); с 7.56-7.46 (м, 4Н); й 7.20-7.08 (м, 4Н);/5.94 (с, 2Н).
Полимер V. 0.57 г (1 ммоль) соединения IV и 0.17 г (1 ммоль) 1,10-декаметиленгликоля с 3 мл дифенилоксида в ампуле для поликонденсации в токе сухого аргона помещали в баню, нагретую до 200°С на 1 ч. Затем добавляли 0.3 г (3 ммоля) малеинового ангидрида и продолжали нагревание еще 0.5 ч. После этого раствор выливали в 200 мл октана, выпавший полимер отфильтровывали и помещали в 50 мл толуола с 0.3 г малеинового ангидрида и кипятили 4 ч. После этого полимер отфильтровывали и переосаждали из смеси хлороформ-трифторуксусная кислота (1:1) в 200 мл метанола. Выход 0.4 г (85%).
Найдено, %: С 68.59; Н5.65.
Для С28Н2808 (492.5)
вычислено, %: С 68.28; Н5.73.
ПМР (СОС13: трифторуксусная кислота 1:1): 8 = а 8.08 (д, 4Н); Ъ 7.02 (д, 4Н); 4.28 (с, 4Н, ОСН2); 1.70 (с, 4Н, ОСН2СН2); 1.30 (с, 12Н, -(СН2Н-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Handbook of Liquid Crystals / Ed. by Demus D., Good-by J., Gray G., Spiess H.-W., Vill V. Bognor: Wiley-VCH, 1998.
2. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Платэ Н.А. М.: Химия, 1988.
3. Ober Ch.K„ Jin J.-I., Lenz R.W. // Adv. Polym. Sci. 1984. V. 59. P. 103.
4. Зуев B.B. Дис. ... д-ра хим. наук. СПб: ИВС РАН, 1996.
5. Билибин А.Ю., Зуев В.В., Пиранер О.Н. // Тез. докл. V Всесоюз. совещ. "Жидкие кристаллы и их практическое использование". Иваново, 1985. Т. 2. Ч. 1. С. 109.
6. Dewar MJ.S., Riddle R.M. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 23. P. 6658.
7. Verbit J., Tuggey R.L. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1972. V. 17. P. 119.
8. Diels O., Thiele W.E. // Ber. der Deutsch. Chem. Ges. 1938. B. 71. № 6. S. 1173.
Synthesis of Liquid-Crystalline Polyesters with a Mesogenic Group Based on bis(4-Hydroxybenzoate)acetylenedicarboxylic Acid
V.V.Zuev
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—An LC polyester with a decamethylene bridge and a mesogenic group based on bis(4-hydroxyben-zoate)acetylenedicarboxylic acid was synthesized. A relationship between the thermal stability of a mesophase and the structure of the mesogenic fragment was analyzed. It was shown that the linear structure of the mesogenic group is the basic factor responsible for the thermal stability of the mesophase of LC polymers.
