CC BY
6СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Виноградова С. В., Тур Д. Р., Миносъянц И. П., Лепендина О. Л., Ларина Н, И.,
Коршак В. В. II Acta Polymeries. 1982. В. 3?. № 10. S. 598.
2. Голова Л. К., Рудинская Г. Я., Купцов С. А., Васильева И. В.', Калашник А. Т.,
Антипов Е. М., Тур Д. Р., Папков С. П. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 8. С. 605.
3. Тагер А. Л. Физикохимия полимеров. М., 1968. 536 с.
4. Тур Д. Р., Коршак В. В., Виноградова С. В., Слонимский Г. Л., Ильина М. Н., Ду-
бовик И. И., Провоторова Ц. П., Доброва Н. Б., Смурова Е. В. // Acta Polymeries. 1986. В. 37. № 4. S. 203.
5. Тагер А. А.//Успехи химии. 1958. Т. 27. № 4. С. 481.
Научно-производственное объединение «Химволокно», Мытищи
Институт элементооргавических соединений км. А. Н. Несмеянова Российской академии наук, Москва
УДК 541.64:547.1128
© 1992 г. Ю. Р. Колесник, А. В. Голощапов, И. В. Коваль
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИ-Л,N'-1,8- бис- (МЕТИЛЕН)
ТЕТРАМЕТИЛДИСИЛОКСИ-4,4'-ДИПИРИДИЛИЙДИХЛОРИДА С АНИОННЫМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Потенциометрическим и турбидиметрическим титрованием с одновременным измерением вязкости изучено полиэлектролитное взаимодействие пол и- N, N1,3-6 ис- (метилен) тетраметилдисилокси-4,4'-дтшридв-лийдихлорида с натриевыми солями олеиновой и энантовон кислот в водных растворах. Установлено, что в системах образуются малоустойчивые полиэлектролитные комплексы, разрушающиеся при повышении ионной силы растворов. Существенный вклад в их стабильность вносит гидрофобное взаимодействие липофильных участков молекул.
Интерес к изучению структуры и свойств полиэлектролитных комплексов с ионогенными ПАВ обусловлен их практической ценностью. В частности, они известны в качестве композиционных материалов (1] и эффективных средств очистки промышленных стоков [2].
В работах [3, 4] рассмотрены закономерности. межмолекулярного взаимодействия карбофункциональных производных поливинилпиридина с эмульгаторами синтетических латексов — анионными ПАВ, отмечена возможность существования «сверхэквивалентных» комплексов, вероятно, за счет агрегации мицелярных частиц с гидрофобными фрагментами макромолекул. В связи с этим представляло интерес исследовать в качестве модели водорастворимый органосилоксановый ионен, содержащий тетраметилдисилоксановые гидрофобные блоки в основной цепи, в реакции с анионными ПАВ. Следует учесть, что в литературе практически отсутствуют сведения о реакциях кремнийорганических полиэлектроли-тои с ПАВ.
Нами изучена реакция поли-К, 1УГ-1,3-бис- (метилен) тетраметилди-1'илокси-4,4'-дипиридилийдихлорида (I) с натриевыми солями олеиновой
Поступила в редакцию 23.01.92
Рис. 1. Изотермы удельной электропроводности (1, 2) и оптической плотности (3, 4), соответствующие титрованию кремнийорганического ионена натриевыми солями энантовой (1, 4) и олеиновой кислот (¡1, 3)
. ' • f
Рис. 2. Концентрационная зависимость приведенной вязкости полиэлектролитного комплекса кремнийорганического ионена с натриевыми солями энантовой (/) и олеиновой кислот (2)
(На) и энантовой (116) кислот
~[~^O~O^~CH'Si(CH,>,0Si(CH')iCHys' 1ГЧ-П + wHCOONa
I Ila; 116 :
[~^^3""<^3^-CHiSi(CH*b°Si(CHi!bCHl~VC1<2»-'H) + "«NaCl, (~OOCR)m Ufa, III6
где «=18; R=C17H„ (Ila), C»Hi, (116):
Контроль за ходом взаимодействия осуществляли по изменению электропроводности, оптической плотности и приведенной вязкости системы в процессе титрования кремнийорганического полиэлектролита раствором Г1АВ.
При титровании кремнийорганического ионена натриевыми солями олеиновой и энантовой кислот, в интервале соотношений компонентов Ф (IIa, 116] : [I] =0—0,13, наблюдается максимальное уменьшение электропроводности с монотонным возрастанием, оптической плотности (рис. 1). Это является следствием наличия межмолекулярных ван-дер-ваальсовых и гидрофобных взаимодействий участков ПАВ и полимерной цепи, приводящих к ее деформации и уменьшению внутримолекулярной подвижности полимера и диссоциации анионного ПАВ, что не противоречит данным работы [5]. Дальнейшее прибавление ПАВ вызывает увеличение электропроводности и рост, оптической плотности до <р=0,3 (Ша) и 0,16 (II16), при котором в системе происходит, очевидно, образование коагуляционных структур в виде полиэлектролитных комплексов (ПЭК) с одновременным выделением хлористого натрия. При достижении <р= =0,3 (Illa) и 0,16 (III6) происходит осветление раствора (рис. 1), продолжающееся при дальнейшем введении ПАВ. Это, по-видимому, вызвано разрушением ПЭК, обусловленным заметным повышением ионной силы раствора. Наблюдаемая картина согласуется с мнением авторов работы (31 о разрушении ПЭК под действием низкомолекулярных электролитов.
Одновременно, методом капиллярной вискозиметрии установлено, что межмолекулярное взаимодействие ионена с анионными Г1АВ сопровождается понижением приведенной вязкости (рис. 2) в интервале соотношений компонентов [IIa] : [I] =0,02—0,06 и [116] : [I] =0,05-0,13, что может свидетельствовать в пользу компактизации агрегатов за счет вдн-дер-ваальсовых сил и гидрофобного взаимодействия.
В пределах ф=0,06-0,30 (Ша) и 0,13-0,16 (Шб) протекание ионного обмена приводит к увеличению молекулярной массы полимерной матрицы. Это отражает рост приведенной вязкости ПЭК (рис. 2), определяемой величиной алифатической части ПАВ.
Таким образом, из полученных результатов следует, что взаимодействие поли-1Ч,№-1,3-бис- (метилен) тетраметилдисилокси-4,4'-дипиридилий-дихлорйда с натриевыми солями олеиновой и энантовой кислот в водных растворах способствует формированию малоустойчивых ПЭК. На первой стадии взаимодействия аддукты образуются за счет ван-дер-ваальсовых сил и гидрофобного кооперирования углеводородных участков ПАВ и тетряа» метил сил ильных блоков полимера. При ф>0,1 существенный вклад в связывание вносит обменное ионное взаимодействие. Судя по величине оптической плотности растворов ПЭК, следует заключить, что комплексы с натриевой солью олеиновой кислоты более стабильны. Это позволяет предположить существенный вклад в их устойчивость гидрофобного взаимодействия липофильных участков молекул.
Изменение оптической плотности контролировали на приборе МФМ= 69, электропроводность растворов измеряли с помощью моста Р-38 с платиновыми электродами в стеклянной ячейке объемом 100 мл (постоянная прибора по KCl х=4,321-10~4 Ом~'/см-моль). Исследование вязкости растворов проводили на вискозиметре ВПЖ-1 с диаметром капилляра
0.54.мм, после устанрвления температурного равновесия. Во всех эксйе-риментах применяли водные растворы концентрации 0,005 осново-моль/л.
Кремнийорганический ионен I синтезировали по методике [6], Мп~ =7,0-10®, п=18. Соединения IIa и 116 получали из NaOH и соответствующих кислот в среде изопропанола.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нейман Р. Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов. Воронеж, 1980.
235 с.
2. Абдуллаев А. Я., Мамед-ааде С. Т., Наумова Н. Н. A.c. 1346586 СССР //В. И. 1987.
№ 39. С. 112.
3. Александровская С. А., Третьякова А. Я., Барабанов В. П. // Высокоиолек. соед. В.
(1984. Т. 26. № 4. С. 280.
4. Александровская С. А., Третьякова А. Я., Барабанов В. П. // Высокоиолек. соед. Б.
1985. Т. 27. № 9. С. 665.
5. Копейкин В. В., Афанакина Н. А., Фааиль Г. А., Сантарян Ю. Г. // Высокоиолек.
соед. А. 1987. Т. 29. № 2. С. 370.
6. Колесник Ю. Р., Тесленко В. В., Греков А. П. // Высокоиолек. соед. А. 1990. Т. 32.
№ 4. С. 756.
Днепропетровский химико-технологический Поступила в редакцию
институт 01.02.92
УДК 541.64 : 539.2
© 1992 г. А. И. Григорьев, Н. А. Андреева, А. Я. Волков, С. В. Лукасов, А. Д. Савенков, А. В. Сидорович, Г. С. Смирнова, С. С. Скороходов
При исследовании мезоморфных свойств термотропных полимеров на основе терефталоил-бис-4-оксибензоил-бис-4'-оксибензоатов с гибкими ди-, триоксиэтиленовыми и силоксанометиленовыми развязками. Установлено образование ими при плавлении упорядоченной смектической фазы, которая у полимеров с ди- и триоксиэтиленовыми мостиками при дальнейшем нагревании переходит в нематическую фазу, в то время как у полимера с силоксановой развязкой - сразу в изотропную.
В работе [1] проведено исследование ЖК-структуры полимеров .на основе терефталоил-бцс-4-оксибензоил-б«с-4'-оксибензоатов с протяженными оксиэтиленовыми гибкими развязками. Была установлена зависимость типа ЖК-структуры от размеров гибких развязок и температуры расплавов. Представляет интерес изучить мезоморфные свойства такого вида полимеров с более короткими гибкими развязками, как линейными, так и «нагруженными».
Были исследованы полимеры
МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА ТЕРМОТРОПНЫХ ПОЛ И (ТЕРЕФТАЛОИ Л- б -4-ОКСИБЕ НЗОИЛ-б иг- 4' -ОКСИБЕНЗОАТОВ) С ГИБКИМИ РАЗВЯЗКАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ
—С—О —
II
о
о
о
о
о
о
где
В=-СН2СН2ОСН*СН»— (I), —СНгСНг(ОСН2СН,)2— (II),
сн» сн3
СН] сн3
