CC BY
5УДК 541.64:536.7:532.73
© 1992 г. М. М. Иовлева, Л. Я. Коновалова, Л. К. Голова.
В. Н. Смирнова, Д. Р. Тур
ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО СРОДСТВА ПОЛИ-бме-ТРИФТОРЭТОКСИФОСФАЗЕНА К НЕКОТОРЫМ РАСТВОРИТЕЛЯМ
Дана количественная оценка термодинамического сродства поли-бис-трифторэтоксифосфазена (ПФ) и химически модифицированного ПФ (МПФ) к ацетону и этилацетату. На основании изотерм сорбции ацетона и этилацетата указанными полимерами составлен ряд, отражающий некоторое ухудшение термодинамического качества растворителей для ПФ и МПФ,
д МПФ д ПФ ^ Д..МПФ ^ д ПФ
^ацетон Фацетов .Рэтилацетат "гэтилацета-Г
Обращено внимание ва корреляцию термодинамического и вискоаимет-рического критериев оценки качества изученных растворителей.
Важной характристикой при изучении свойств полимеров является их сродство к растворителю. Количественно термодинамическое сродство по^ лимера к растворителю выражается изменением химического потенциала растворителя при его взаимодействии с полимером Лц,.
Одним из способов определения ДЦ| в области средних п высоких: концентраций полимера в растворе является измерение давления пара растворителя над полимером при его взаимодействий с растворителем, т. е. измерение изотермы сорбции. Изменение химического потенциала рассчитывают по формуле
Д^-ЯПп/^Л (1)
где р1 — равновесное давление пара растворителя над раствором; />,° — давление его насыщенного пара; Т — температура, К; Я — универсальная газовая постоянная.
В настоящей работе оценивали термодинамическое сродство полимера поли-бис-трифторэтоксифосфазена (ПФ) и химически модифицированного ПФ (МПФ), содержащего 1% додекафторгептоксигрупп в качестве заместителей у атомов фосфора, к растворителям — ацетону и этилацетату.. Для исследования использовали полимер, синтезированный по методике [ 1 ]. Содержание незамещенного хлора в исследованных образцах ПФ менее 0,01 мае. %, а ММ превышает миллион (для ПФ в ацетоне [ т) 1 — =5,1 дл/г, для МПФ в ацетоне [т) 1 =6,5 дл/г). Учитывая особенности методики эксперимента, образцы полимеров готовили в виде таблеток, получающихся при воздействии небольшого давления. Изотермы сорбции па ров растворителей измеряли на вакуумной установке с весами Мак-Вена и с электромагнитными клапанами при 20°. Перед началом экспериментов образцы полимера откачивали при комнатной температуре до постоянной массы и остаточного давления 1 • 10~г Па, а сорбаты откачивали от растворенного в них воздуха.
На рис. 1 представлены полученные изотермы сорбции паров ацетона н этилацетата исследованными образцами. Изотермы имеют вид, характер-вый для кривых сорбции растворителей гибкоцепными полимерами: это гиперболы, асимптотически приближающиеся к линии, исходящей из р,{ 1. На изотермах сорбции ацетона для обоих образцов полимеров наблюдаются небольшие перегибы, связанные, возможно, с одним из структурно-фазовых переходов, обнаруживаемых другими методами на ПФ в присутствии растворителя при изменении температуры [2].
а, г/г
Рис. 1. Изотермы сорбции паров ацетона (1, 2) и этилацета-та (3, 4) ПФ (1, 3) и модифицированным ПФ (2, 4) при 20°
Экспериментальные значения рЛр* и рассчитанные по формуле (11 изменения химических потенциалов даны в таблице, а зависимости Д|а4 от массовой доли растворителя о, представлены на рис. 2. Как видно, абсолютные значения Д(а4 для исследованных областей концентраций не превышают 130 кДж/мг. Они ниже соответствующих значений Дц„ на» пример, типично гибкоценного нолиизобутилена, растворяющегося в изо-октане, но превышают значения Д|Х| для такого полужесткоцепного да лимера, как целлюлоза, набухшая в воде (о>(—0,05) [3, с. 367, 369].
Все полученные кривые изменения Д|л.! близки друг к другу, т. е. термодинамическое сродство исследованных растворителей к гомополимеру ПФ и МПФ в исследованной области концентраций различается незначительно. Однако, учитывая все-таки имеющиеся небольшие различия, можно составить ряд, отражающий некоторое ухудшение термодинамического качества растворителей:
д МПФ д ПФ Ч А МПФ \ Д ПФ
ацеточ ^ ацетон / этилацетат / этилацетат
В соответствии с подученными данными исследованные полимеры имеют несколько большее термодинамическое сродство к ацетону, чем к этши ацетату. При этом, сравнивая модифицированный полимер и гомополимер,
-гоо
а
Ар^кДж/кг
Рис. 2. Зависимость Д|м от массовой доли растворителя <1)1 при сорбции паров ацетона (1, 2) и этилацетата (3, 4) ПФ (/, 3) и модифицированным ПФ. (2, 4)
20 Г
I
1
2 а
а-
10
10
30
50
Рис. 3. Температурная зависимость чисел осаждении Г1Ф для 0,5%-ного раствора в этилацетате (/) в ацетоне (2)
можно заключить, что у МПФ термодинамическое сродство и, следовательно, растворимость несколько выше, чем у гомополимера.
К сказанному следует добавить, что результаты сравнения термодина-' мического сродства ПФ к ацетону и этилацетату согласуются с данными о числах осаждения, характеризующих одну из точек бинодалиг
Экспериментальные значения относительного давления пара растворителя Р\!Рх° и соответствующие ни значения химического потенциала —АЩ
Параметр
Значение параметра
Система ПФ + ацетон
™ДЦ|, кДж/ /кг
0,05 0.13 0.25 0.36 0.51 0.58 0,69 0.76 0.88 0.96 0,99
128.7 84,6 58.7 42.6 27,8 22.5 15.7 11,3 5.1 1.7 0,4
Система ПФ ■+ этилацетат
/>«/Р«в 0.07 0.20 0,38 0.52 0.69 0.85 0,98
~Аць кДж/ 72.4 44.8 26.8 18,0 10.5 4.6 0,5
/кг
т. е. границы между областями однофазных растворов полимера и двухфазных систем в области низких концентраций полимера. Числа осаждения (р|садитель — диоксан), определенные в интервале температур 10— 50° (рис. 3), для ацетонового раствора больше, чем для этилацетатного. Другими словами, и в областях низких значений б>2 растворяющая спо собность (сродство) ацетона по отношению к ПФ несколько выше, чем этилацетата.
Касаясь сопоставления значений Дц, и положения границ между однофазными растворами ПФ и двухфазными системами,. необходимо обратить внимание на то, что отрицательные значения Дщ в области концентраций полимера й>1«0,6—0,7 становятся очень малыми как для аце-тодаа, так й для этилацетата. В соответствии с этим можно считать, что у обоих сравниваемых растворителей в области средних концентраций ПФ при обычной температуре существенно понижается растворяющая способность. На значительное уменьшение растворяющей способности при средних концентрациях ПФ в ацетоне и этилацетате указывают численные значения константы Флорй — Хаггинса Хь рассчитанные из уравнения
1п р,/ р1°=1п (1—фа) +ф»+Х|фД
(2)
где ф2 — объемная доля полимера.
При изменении ф2 от 0,98 до 0,53 значения х« в случае ацетона изменяются от —0,07 до 0,65. В случае этилацетата значения х» находятся в интервале 0,20—0,70. Как известно, значения характерны для хо-
роших растворителей, а х^'А свидетельствуют о плохой растворяющей способности растворителя.
В связи с обсуждением вопроса о термодинамическом сродстве ПФ к ацетону и этилацетату полезно проанализировать еще вискозиметриче-ские данные, которые также нередко используют для отнесения растворителей к категориям «хороший» или «плохой» [4]. Характеристические' вязкости одного и того же образца ПФ в ацетоне и в этилацетате имеют соответственно значения 6,4 и 4,6 дл/г. В соответствии с этими значениями ацетон, в котором характеристическая вязкость больше, следует отнести к более хорошим растворителям по сравнению с этилацетатом. Иначе говоря, для ПФ наблюдается корреляция между термодинамическим и вискозиметрическим критериями оценки качества изученных растворителей. Такая корреляция между двумя независимыми критериями, как это было показано Тагер [5], по целому ряду причин проявляется не всегда. Поэтому установленный факт корреляции представляет интерес для дальнейших исследований, сопряженных в той или иной степени с выбором и оценкой растворителей при использовании ПФ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Виноградова С. В., Тур Д. Р., Миносъянц И. П., Лепендина О. Л., Ларина Н, И.,
Коршак В. В. II Acta Polymeries 1982. В. 3?. № 10. S. 598.
2. Голова Л. К., Рудинская Г. Я., Купцов С. А., Васильева И. В.', Калашник А. Т.,
Антипов Е. М., Тур Д. Р., Папков С. П. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 8. С. 605.
3. Тагер А. Л. Физикохимия полимеров. М., 1968. 536 с.
4. Тур Д. Р., Коршак В. В., Виноградова С. В., Слонимский Г. Л., Ильина М. Н., Ду-
бовик И. И., Провоторова Ц. П., Доброва Н. Б., Смурова Е. В. // Acta Polymeries. 1986. В. 37. № 4. S. 203.
5. Тагер А. А.//Успехи химии. 1958. Т. 27. № 4. С. 481.
Научно-производственное объединение «Химволокно», Мытищи
Институт элементоорганических соединений км. А. Н. Несмеянова Российской академии наук, Москва
УДК 541.64:547.1128
© 1992 г. Ю. Р. Колесник, А. В. Голощапов, И. В. Коваль
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИ-Л,N'-1,8- бис- (МЕТИЛЕН)
ТЕТРАМЕТИЛДИСИЛОКСИ-4,4'-ДИПИРИДИЛИЙДИХЛОРИДА С АНИОННЫМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Потенциометрическим и турбидиметрическим титрованием с одновременным измерением вязкости изучено полиэлектролитное взаимодействие пол и- N, N1,3-6 ис- (метилен) тетраметилдисилокси-4,4'-динирида-лийдихлорида с натриевыми солями олеиновой и энантовой кислот в водных растворах. Установлено, что в системах образуются малоустойчивые полиэлектролитные комплексы, разрушающиеся при повышении ионной силы растворов. Существенный вклад в их стабильность вносит гидрофобное взаимодействие липофильных участков молекул.
Интерес к изучению структуры и свойств полиэлектролитных комплексов с ионогенными ПАВ обусловлен их практической ценностью. В частности, они известны в качестве композиционных материалов (1] и эффективных средств очистки промышленных стоков [2].
В работах [3, 4] рассмотрены закономерности. межмолекулярвого взаимодействия карбофункциональных производных поливинилпиридина с эмульгаторами синтетических латексов — анионными ПАВ, отмечена возможность существования «сверхэквивалентных» комплексов, вероятно, за счет агрегации мицелярных частиц с гидрофобными фрагментами макромолекул. В связи с этим представляло интерес исследовать в качестве модели водорастворимый органосилоксановый ионен, содержащий тетраметилдисилоксановые гидрофобные блоки в основной цепи, в реакции с анионными ПАВ. Следует учесть, что в литературе практически отсутствуют сведения о реакциях кремнийорганических полиэлектроли-тои с ПАВ.
Нами изучена реакция поли-К, 1УГ-1,3-бис- (метилен) тетраметилди-1'илокси-4,4'-дипиридилийдихлорида (I) с натриевыми солями олеиновой
Поступила в редакцию 23.01.92
