CC BY
23ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 12, с. ¡998-2004
- РАСТВОРЫ
УДК 541.64:536.7
ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С ДОНОРНЫМИ И АКЦЕПТОРНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
© 1997 г. А. П. Сафронов, А. И. Суворова, Е. В. Королева, О. Е. Маскалюиайте
Уральский государственный университет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51
Поступила в редакцию 22.01.97 г. Принята в печать 13.05.97 г.
Калориметрически исследованы концентрационные зависимости средних и парциальных энтальпий смешения ПММА с хлороформом, ДМФА, этилацетатом, ацетоном, ацетонитрилом, толуолом во всем диапазоне составов при 298 К. Показано, что ПММА сильнее взаимодействует с растворителями акцепторной природы, чем донорной. С учетом стеклообразного состояния ПММА рассчитаны значения средних мольных энтальпий взаимодействия для всех исследованных систем для 298 К. Показано, что взаимодействие с хлороформом сопровождается выделением тепла, а взаимодействие с ДМФА, ацетоном, ацетонитрилом и толуолом - его поглощением. Результаты обсуждаются с точки зрения возможности образования водородных связей в растворе, а также стереокомплексов и ассоциатов между цепями ПММА и молекулами растворителя.
Изучение межмолекулярных взаимодействий в растворах полимеров представляет теоретический и практический интерес. Однако экспериментальных данных по термодинамике смешения стеклообразных полимеров с растворителями различной химической природы недостаточно. Наиболее изучены растворы ПС [1]. В то же время термодинамика растворения такого широко используемого на практике стеклообразного полимера как ПММА, систематически не исследована. Имеются лишь данные по энергии Гиббса смешения ПММА с ацетоном и хлороформом [2, 3] и значения интегральных теплот растворения ПММА в дихлорэтане [4], хлороформе [3, 5] и бензоле [6]. В литературе содержатся сведения по термодинамической совместимости ПММА с ацетоном, ацетонитрилом, н-бутилхлоридом и метилэтил-кетоном [7]. Для систем ПММА-ацетон и ПММА-ацетонитрил определены фазовые диаграммы с ВКТР [7]. Фазовое равновесие растворов ПММА в гомологическом ряду н-спиртов исследовано в работе [8]. Было показано, что фазовые диаграммы атактического ПММА имеют необычный вид и подобны линиям ликвидуса для кристаллических полимеров.
В отличие от термодинамики, достаточно подробно исследована структура растворов ПММА. Методами РСА, поляризационной микроскопии, светорассеяния, вискозиметрии, диэлектричес-
кой и ИК-спектроскопии было показано, что в растворах синдио- и изотактического ПММА образуются стереокомплексы между фрагментами цепей этих изомеров, структура которых зависит от относительного содержания синдио- и изоком-понентов [9-13]. Было обнаружено, что процессы самоассоциации и комплексообразования ПММА определяются природой растворителя и особенностями его взаимодействия с полимером. Так, ацетон [9], бензол, четыреххлористый углерод, ацетонитрил [10], толуол [11], о-ксилол [12] способствуют образованию стереокомплексов и ассоциатов между цепями ПММА в растворах, а хлороформ [9, 10], этилацетат [13], тиофен [11] препятствуют этим процессам. Между тем, данные о межмолекулярном взаимодействии в указанных системах в литературе отсутствуют.
В связи с этим представляет интерес систематическое изучение термодинамики взаимодействия ПММА с растворителями различной химической природы с учетом специфики стеклообразного состояния полимера.
Цель настоящей работы - получение прямых экспериментальных данных об энтальпии взаимодействия ПММА с растворителями различной донорной и акцепторной способности во всей области составов при 298 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили два образца ПММА, полученные радикальной полимеризацией. ММ, определенная вискозиметрически, составляла 7 х 104 и 5.2 х 105 соответственно. Образцы очищали переосаждением из разбавленного раствора в хлороформе в избыток этанола при 298 К. Для предотвращения контакта с атмосферной влагой образцы полимеров сушили до постоянной массы в вакууме и хранили в запаянных ампулах при остаточном давлении 10 Па. Растворители очищали по стандартным методикам [14].
Поскольку в силу кинетических трудностей энтальпия смешения полимера средней и большой ММ с растворителем не может быть измерена непосредственно, значения средней и парциальных энтальпий смешения ПММА с растворителями определяли по термохимическому циклу [1]. Экспериментально при 298 К измеряли энтальпии растворения полимеров ДЯрасгв и энтальпии разбавления АЯразб заранее приготовленных растворов заданной весовой концентрации о^, которые готовили непосредственно в калориметрических ампулах либо добавлением растворителя (при больших концентрациях), либо сорбцией его паров (при малых концентрациях). Для гомогенизации растворы термостатировали в течение нескольких недель. Калориметрический опыт заключался в измерении количества тепла, выделявшегося или поглощавшегося при разбивании ампул в большой избыток растворителя при периодическом перемешивании. Измерения проводили на калориметре МИД-200 типа Каль-ве с чувствительностью ячеек 0.22 В/Вт. Относительная погрешность определения тепловых эффектов не превышала 2%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице приведены результаты исследования растворимости ПММА в растворителях, отличающихся значениями донорных и акцепторных чисел по шкалам Гутмана [15] в интервале 263-393 К. Видно, что ПММА не растворяется в неполярном инертном растворителе, таком как гексан, не обладающим ни донорными, ни акцепторными свойствами. С растворителями, проявляющими относительно слабые донорные или акцепторные свойства, ПММА смешивается либо неограниченно (ТГФ, СС14, этилацетат), либо ограниченно (ДМСО, ацетонитрил, толуол, бута-нол, ацетон). ПММА неограниченно смешивается с сильнодонорными (ДМФА, ГМФТА) и акцепторными (хлороформ) растворителями. Как отмечено выше, для систем ПММА-ацетон и ПММА-ацетонитрил в литературе имеются фа-
Растворимосгь ПММА в органических растворителях в интервале 263-393 К
и л 1 а о
Растворитель V я О о Ё £ о ¡г Растворимость
о я 3 и < §
Гексан - 0 Нерастворим
Толуол - - Ограниченная
Тетрахлорметан - 8.6 Неограниченная
Хлороформ - 23.1 »
Этилацетат 17.1 - »
ТГФ 20.0 8.0 »
Ацетонитрил 14.1 18.9 Ограниченная
Ацетон 17.0 12.5 »
Бутанол 19.8 37.3 »
ДМСО 29.8 19.3 »
ДМФА 26.6 16.0 Неограниченная
ГМФТА 38.8 10.6 »
зовые диаграммы с ВКТР [2], которая лежит ниже комнатной температуры.
Д//рб, Дж/г
-40-
Рис. 1. Концентрационные зависимости энтальпии разбавления при 298 К в системах ПММА-хлороформ (7), ПММА-этилацетат (2) и ПММА-ДМФА (5).
2000
САФРОНОВ и др.
ДИриб, Дж/г
Рис. 2. Концентрационные зависимости энтальпии разбавления при 298 К в системах ПММА-ацетон (/), ПММА-ацетонитрил (2) и ПММА-толуол (3).
ДЛШ, Дж/г
Рис. 3. Концентрационные зависимости средней удельной энтальпии смешения ПММА с хлороформом СО, этилацетатом (2), ДМФА (3), ацетоном (4), ацетонитрилом (5) и толуолом (6) при 298 К.
Калориметрически при 298 К было исследовано взаимодействие ПММА с ДМФА, этилацетатом, хлороформом, ацетоном, ацетонитрилом и толуолом, которые при температуре опыта сме-
шивались с ПММА в любых соотношениях.
На рис. 1 представлены концентрационные зависимости АЯразб для растворов ПММА в хлороформе, ДМФА и этилацетате при 298 К. Они полностью лежат в области отрицательных значений энтальпии, и имеют типичный для растворов полимеров вид монотонных кривых, равномерно вогнутых по отношению к оси составов. Значения АЯразб для растворов ПММА разной ММ хорошо укладываются на единую кривую, что позволяет рассматривать их совместно.
Зависимости АЯразб от состава для растворов в ацетоне, ацетонитриле и толуоле, представленные на рис. 2, имеют немонотонный характер. На кривых имеются два экстремума и область, в которой энтальпия разбавления меняет знак. Такой вид кривых необычен, ранее подобный характер наблюдался лишь в системе ПАК-вода [16], что связано с возможным образованием ассоциатов ПАК в растворе в области составов, отвечающих экстремумам на кривых.
На основании зависимостей АЯразб от «2 по формуле
Акт = а>2(ДЯраст- АЯр^б) (1)
были рассчитаны значения средней удельной энтальпии смешения ДЛт ПММА с растворителями во всей области составов при 298 К, которые представлены на рис. 3. Видно, что для изученных систем значения ДАт отрицательны во всей области составов, т.е. смешение сопровождается выделением тепла. Концентрационные зависимости энтальпии смешения ПММА с хлороформом, ДМФА и этилацетатом выражаются плавными кривыми с одним минимумом. При этом отрицательные значения Дйт ПММА с акцепторным растворителем хлороформом намного превышают отрицательные значения АИ!" ПММА с донор-ным растворителем ДМФА. Энтальпия смешения ПММА с этилацетатом, который по своей химической природе близок к звену ПММА, занимает промежуточное положение. Более сложный вид имеют кривые концентрационных зависимостей Дйт для раствором ПММА в ацетоне, ацетонитриле и толуоле.
Несмотря на то, что при взаимодействии ПММА со всеми рассмотренными растворителями во всей области составов выделяется тепло, это не является свидетельством наличия сильных межмолекулярных взаимодействий в рассмотренных системах. При температуре опыта 298 К ПММА находится в стеклообразном состоянии. Известно [1], что растворение стеклообразных полимеров в низкомолекулярных жидкостях сопровождается как правило экзотермическими эффектами, связанными с рыхлой неравновесной упаковкой стекла. Поэтому, при рассмотрении
энтальпии растворения стекол различают два вклада [1]
Д//взаим,кДж/моль
ДЛШ = ДЯнеравн + АНвзаим.
(2)
где ДЯнеравн - энтальпия перехода полимера из неравновесно упакованного стеклообразного в гипотетическое равновесное высокоэластическое состояние при температуре опыта; АЯвзаим - теплота смешения гипотетического равновесно упакованного полимера с растворителем, которая отражает взаимодействие в системе.
В литературе описано несколько способов оценки вкладов в энтальпию смешения стеклообразного полимера с растворителем [1,17-19]. Согласно эмпирическому методу - 1епке1 [17], ДЯнеравн принимают равной теплоте растворения стеклообразного полимера в соответствующем гидрированном мономере, подразумевая, что весь тепловой эффект в этом случае обусловлен разрушением неравновесной упаковки стеклообразного полимера. Энтальпию взаимодействия АЯвзаим стеклообразного полимера с низкомолекулярной жидкостью рассчитывают, вычитая из экспериментально определенной теплоты смешения значение теплоты смешения этого же полимера с его гидрированным мономером.
Данные об энтальпии смешения ПММА с гидрированным мономером (метиловым эфиром изомасляной кислоты) в литературе отсутствуют. В настоящей работе для расчета АЯвааим мы использовали величины энтальпии смешения ПММА с этилацетатом, который является достаточно близким аналогом гидрированного мономера ПММА.
Концентрационные зависимости средней мольной энтальпии взаимодействия ПММА с ацетоном, ацетонитрилом, ДМФА, толуолом и хлороформом при 298 К, рассчитанные по формуле (2), представлены на рис. 4. Видно, что значения Д#взаим ПММА с ДМФА, ацетоном, ацетонитрилом и толуолом положительны, а с хлороформом - отрицательны, т.е. ПММА хорошо взаимодействует с растворителем, являющимся акцептором электронов, и плохо с остальными рассмотренными растворителями.
По-видимому, большие экзотермические эффекты взаимодействия ПММА с хлороформом обусловлены образованием водородных связей между атомом водорода в хлороформе и карбоксильным атомом кислорода в звене макромолекулы ПММА. Зависимость ДЯвзаим ПММА с хлороформом от состава имеет симметричный вид с минимумом при равном мольном содержании мо-
-1
-2
——^ - ^
оч
_ \ /1
о/
оХ о /
о \
оеь о У 1 1
0.25
0.50
0.75
Рис. 4. Концентрационные зависимости средней мольной энтальпии взаимодействия ПММА с хлороформом (/), ДМФА (2), ацетоном (5), ацетонитрилом (4), толуолом (5) и этилацетата с хлороформом (точки) [20] при 298 К.
лекул хлороформа и звеньев ПММА в растворе, что указывает на образование комплекса в соотношении 1 молекула хлороформа на 1 звено ПММА.
Значения мольной энтальпии взаимодействия ПММА с хлороформом при 298 К хорошо согласуются с литературными данными по теп-лотам смешения хлороформа с этилацетатом при 298 К [20], которые нанесены на рис. 4 в виде точек.
Взаимодействие ПММА с ДМФА, ацетоном, ацетонитрилом и толуолом, рассчитанное с учетом стеклообразного состояния полимера, сопровождается проигрышем в энергии. По-видимому, это обусловлено тем, что в данных системах не образуются донорно-акцепторные связи между молекулами растворителя и звеньями полимера. Так, например, молекулы ДМФА и ацетона - доноры электронной пары, толуол - я-донор, а аце-тонитрил - л-акцептор. Поскольку звено ПММА само является донором электронной пары, эффективное донорно-акцепторное взаимодействие с данными растворителями становится невозможным, и тепловой эффект смешения в основном обусловлен разрушением ассоциатов компонентов при образовании раствора.
2002
САФРОНОВ и др.
Рис. 5. Концентрационные зависимости избыточной парциальной мольной энтальпии растворителя в системах ПММА-хлороформ (/), ПММА-этилацетат (2), ПММА-ДМФА (5), ПММА-ацетон (4), ПММА-ацетонитрил (5) и ПММА-толуол (6) при 298 К.
Из рис. 4 видно, что концентрационные зависимости АЯманм ПММА с хлороформом и ДМФА выражаются плавной кривой с одним экстремумом. Кривые концентрационной зависимости ДЯмаим ПММА с ацетоном, ацетонитрилом и толуолом имеют более сложный вид. На кривых имеются два максимума: в области сильноконцентрированных растворов при мольной доле звеньев ПММА х2 = 0.8-0.90 и в области средних концентраций при х2 = 0.4-0.60, а также минимум при х2 = 0.6-0.8. Из этих данных следует, что взаимодействие ПММА с ацетоном, ацетонитрилом и толуолом в целом слабое, т.е. сопровождается поглощением тепла, но существует определенная область составов, где взаимодействие между компонентами улучшается, чему соответствует область минимума на кривых.
Обращает на себя внимание тот факт, что именно для растворов ПММА в толуоле, ацето-нитриле, ацетоне, в которых по литературным данным [9-11] происходит образование стереокомплексов и ассоциатов между звеньями цепей ПММА стереорегулярного строения, наблюдаются аномалии на кривых концентрационной зависимости Акт и ДЯюаим, а для растворов ПММА в таких растворителях как хлороформ и этилаце-
тат, которые по литературным данным [9, 13] подавляют ассоциацию цепей ПММА, никаких особенностей не наблюдается.
Использованные в работе образцы ПММА получены радикальной полимеризацией и, следовательно, являются атактическими. Однако строение цепи атактического полимера не исключает наличия коротких изо- или синдиотактических последовательностей звеньев, нерегулярным образом чередующихся по длине макромолекулы. Наличие их показано, например, для другого атактического винилового полимера - ПВХ [21]. В этой связи можно предположить, что и в цепи ПММА имеются регулярные последовательности, которые способны образовывать стереокомплексы в растворе, что обусловливает появление экстремумов на концентрационных зависимостях
^^взаим •
Из приведенных данных отчетливо прослеживается влияние растворителя на процесс образования комплексов. Это проявляется в том, что комплексообразование наблюдается лишь в некоторых растворителях и лишь в определенной области составов. Сказанное выше позволяет предположить, что образующиеся комплексы включают наряду со звеньями ПММА и молекулы растворителя. Представляет интерес рассмотреть концентрационные зависимости избыточных парциальных энтальпий растворителей в исследованных системах, которые отражают изменения в энергии взаимодействия молекул растворителей с окружением при попадании их в раствор в зависимости от состава. Избыточная парциальная энтальпия представляет собой разность между парциальной энтальпией компонента и его мольной энтальпией, т.е. характеризует изменение энтальпии при переносе бесконечно малого количества компонента из состояния индивидуального вещества в раствор данного состава.
Избыточные парциальные энтальпии компонентов бинарной смеси могут быть рассчитаны известным методом отсечения отрезков [1] из концентрационной зависимости Ahm, однако, поскольку для растворов полимеров Ahm непосредственно не измеряется, а рассчитывается по циклу, более точным является расчет избыточной
£
парциальной энтальпии растворителя А Я, из экспериментальных данных по энтальпии разбавления, который, как показано в работе [22], может быть проведен по формуле
** - <3)
£
Концентрационные зависимости АН ¡ для исследованных систем представлены на рис. 5. Видно, что
в системах ПММА-хлороформ, ПММА-этилаце-тат, ПММА-ДМФ А, в которых по литературным данным не наблюдается образования стереокомплексов, они выражаются монотонными кривыми, вогнутыми по отношению к оси абсцисс. Напротив, в системах ПММА-ацетон, ПММА-ацетонитрил, ПММА-толуол, где возможно комплексообразование, концентрационные зависимости имеют сложный вид с несколькими экстремумами. Из рис. 5 следует, что в области сильно концентрированных растворов (при
£
х2 > 0.80) для всех систем ДЯ, отрицательна, что обусловлено выделением тепла при разрушении неравновесной структуры стеклообразного полимера под действием растворителя [19]. При дальнейшем добавлении растворителя в системах ПММА-ацетон, ПММА-ацетонитрил,
£
ПММА-толуол значения ДЯ, становятся положительными. Отсюда следует, что перенос растворителя в растворы данной концентрации становится энергетически невыгоден. Как было показано выше, это обусловлено отсутствием возможностей эффективного взаимодействия между разнородными молекулами в данных системах. Однако при х2 < 0.6 для ацетона и толуола
£
их2< 0.4 для ацетонитрила ДЯ, вновь принимает отрицательные значения, что указывает на образование дополнительных энергетически выгодных связей с молекулами растворителя в указанной области составов.
В этой связи можно предположить, что аномальный характер концентрационных зависимостей избыточной парциальной энтальпии растворителя связан с образованием комплексов между участками цепи аморфного ПММ А с участием молекул растворителя. Полученные термодинамические данные показывают, что особенностью комплексообразования в растворах ПММА является то, что оно происходит в системах с плохим взаимодействием компонентов. Возможно, что эти комплексы являются причиной необычных фазовых диаграмм, подобных линии ликвидуса, наблюдавшихся ранее в растворах аморфного ПММА [8]. Для подтверждения высказанных предположений и выяснения деталей строения комплексов необходимы дальнейшие исследования данных систем структурными методами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тагер АЛ. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
2. Тагер АЛ., Шолохович Т.И., Шарова И.М., Адамова Л.В., Бессонов Ю.С. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 12. С. 2766.
3. Тагер A.A., Блинов B.C., Бессонов Ю.С., Хохлов В.Ю., Емельянов Д.Н., Мячев В.А. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 3. С. 482.
4. Тагер A.A., Цилипоткина М.В., Доронина В.К. // Журн. физ. химии. 1959. Т. 33. № 2. С. 593.
5. Gerth Chr., Göritz D., Muller F.H. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1970. B. 74. № 8/9. P. 905.
6. Takagi Sadao, Fujishiro Ryoichi // Repts Progr. Polym. Phys. Japan. 1969. V. 12. P. 39.
7. Cowie John M.G., McEwin Jain J. // J. Chem. Soc. Fara-day Trans. I. 1976. V. 72. № 2. P. 526.
8. Вшивков C.A. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1993.
9. Кусаков М.М., Мекеницкая Л.И. // Высокомолек. соед. Б. 1973. Т. 15. № 3. С. 213.
10. Jiri S., Ines F.-P. // Makromol. Chem. 1987. B. 188. №4. S. 861.
11. Borchard W., Mohadjer В., Pyrlik M„ Rehage G. // Prepr. Int Symp. Macromolecules. Helsinki. 1972. V. 3. See. 2. P. 59.
12. Bergham H., Donkers A., Frenay L„ Stob W„ De Schryver F.E., Moldenaers Р., Mewis J. // Polymer. 1987. V. 28. № 1. P. 97.
13. Inakaki H., Miyamoto Т., Kamiyama F. Iii. Polym. Sei.
B. 1969. V. 7. № 5. P. 329.
14. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.
15. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984.
16. Сафронов А.П., Тагер АЛ., Клюжин Е.С., Адамова Л.В. II Высокомолек. соед. 1993. Т. 35. № 6.
C. 700.
17. Jenkel Е., Görke К. // Z. Electrochem. 1959. В. 60. № 60. S. 579.
18. Цветков В.Г., Цветкова Л.Я. И Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. № 7. С. 1822.
19. Сафронов А.П., Тагер A.A. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С. 2198.
20. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Л.: Химия, 1970.
21. Mutin Р.Н., Guenet J.M. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 4. Р. 843.
22. Тагер A.A., Сафронов А.П., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова Л.А., Кашик Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 11. С. 2421.
2004
CAOPOHOB h «p.
Enthalpies of Poly(methyl methacrylate) Mixing with Donor and Acceptor Solvents A. P. Safronov, A. I. Suvorova, E. V. Koroleva, and O. E. Maskalyunaite
Ural State University, pr. Lenina 51, Yekaterinburg, 620083 Russia
Abstract—The concentration dependences of the mean and partial enthalpies of PMMA mixing with chloroform, DMF, ethyl acetate, acetone, acetonitrile, and toluene at 298 K were studied by calorimetry in the entire composition range. PMMA interacts more strongly with acceptor solvents than with donor solvents. The mean molar enthalpies of interaction at 298 K were calculated for all the systems examined, taking into account the glassy state of PMMA. It was shown that heat is evolved on interaction of PMMA with chloroform. In contrast, heat is absorbed on interaction of PMMA with DMF, acetone, acetonitrile, and toluene. The results are explained by possible hydrogen bonding in solutions or by formation of stereocomplexes and associates between the PMMA chains and the solvent molecules.
