CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 7, с. 1150-1161
ЮБИЛЕЙ КАФЕДРЫ - УРАЛЬСКОГО ГОСУНИВЕРСИТЕТА
УДК 541.64:536.7:532.77
ЭНТАЛЬПИЯ РАЗБАВЛЕНИЯ - ПРЯМАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СПЕКТРА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В РАСТВОРАХ И ГЕЛЯХ ПОЛИМЕРОВ1
© 2008 г. А. П. Сафронов, Т. В. Терзиян
Уральский государственный университет им. A.M. Горького 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 Поступила в редакцию 13.05.2007 г. Принята в печать 28.01.2008 г.
Проведен анализ калориметрических данных по концентрационным зависимостям энтальпии разбавления растворов полимеров. Показано, что форма зависимостей сильно зависит как от природы межмолекулярных взаимодействий в растворах и гелях полимеров, так и от особенностей их структуры, включая фазовое и релаксационное состояние. В этой связи концентрационная зависимость энтальпии разбавления рассматривается как своего рода спектральная кривая, содержащая информацию об энергетическом состоянии раствора и геля полимера в зависимости от его концентрации. Представлены теоретические модели, позволяющие количественно выделять из таких кривых вклады парных межмолекулярных и электростатических взаимодействий в растворах, вклады, обусловленные метастабильным состоянием стеклообразного полимера и наличием кристаллического упорядочения.
ВВЕДЕНИЕ
Калориметрические измерения наряду с изучением фазовых диаграмм, сорбцией паров растворителей и осмометрией составляли фундамент физической химии полимеров в момент ее обособления от коллоидной химии в конце 30-х годов XX века. Но, начиная с 1960 г., интерес к прямым термодинамическим измерениям в полимерной науке стал снижаться, число публикаций непрерывно уменьшалось, и в настоящее время они стали очень редки. Область прямых калориметрических (и в целом термодинамических) измерений по сути дела "опустела". С нашей точки зрения снижение интереса к прямым калориметрическим измерениям для полимерных растворов обусловлено тем, что классические подходы к их трактовке и осмыслению малоинформативны. В данной статье мы попытались в определенной мере "реабилитировать" этот экспериментальный метод, обобщить опыт получения и осмысления калориметрических данных для разнообразных
1 Статья посвящена 50-летию кафедры высокомолекулярных соединений Уральского государственного университета, основанной Анной Александровной Тагер.
E-mail: Alexander.safronov@usu.ru (Сафронов Александр Петрович).
полимерных систем, полученных в работах кафедры высокомолекулярных соединений Уральского государственного университета за последние два десятилетия, и продемонстрировать, каким образом можно существенно усилить информативность термодинамического анализа в полимерных растворах и гелях.
ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ЭНТАЛЬПИИ РАЗБАВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО РАСТВОРА
В основе классического термохимического анализа раствора лежит величина энтальпии смешения АИт - изменение энтальпии при образовании 1 моля или 1 г раствора из соответствующих количеств индивидуальных компонентов при постоянной температуре. Энтальпия смешения зависит от состава раствора и в общем случае описывается гладкой куполобразной кривой, чаще всего одного знака в области положительных или отрицательных значений энтальпии. Величина АИт является интегральной характеристикой, и, как следствие, ее концентрационная зависимость нивелирует структурные особенности растворов разной концентрации.
Более информативными, естественно, являются величины парциальных энтальпий компонентов, которые связаны с первой производной энтальпии смешения по составу и которые непосредственно отражают изменения энергии межмолекулярного взаимодействия при добавлении какого-либо компонента к раствору. Парциальные величины могли бы с успехом применяться для содержательного термодинамического анализа в растворах полимеров, однако способ их вычисления по методу отсечения отрезков [1], как и любое численное дифференцирование, приводит к слишком большим погрешностям, которые ставят под сомнение адекватность выводов. Для низкомолекулярных систем выходом из данной ситуации является повышение точности прямых экспериментальных измерений энтальпии смешения. Однако для полимерных растворов этот путь не может быть реализован, прежде всего потому, что для них энтальпия смешения не является непосредственно измеряемой величиной.
В растворах полимеров энтальпия смешения не измеряется, а рассчитывается с использованием термохимического цикла, впервые примененного в работе A.A. Тагер [2]. Цикл включает измерение энтальпии растворения полимера в исследуемом растворителе и энтальпии разбавления растворов определенной концентрации в этом же растворителе. Полученные данные используют для нахождения энтальпии смешения раствора по формуле
АН"1 = Ю2(АЯраств - АНразб ) >
где АНт - удельная энтальпия смешения, ю2 - массовая доля полимера в растворе, АНраств - энтальпия растворения 1 г полимера в большом избытке растворителя, АНразб - энтальпия разбавления заранее приготовленного раствора концентрации ю2, отнесенная к массе полимера в разбавляемом растворе.
АНразб является непосредственно измеряемой величиной, ее анализу и будет посвящено все последующее изложение.
Согласно классическому подходу, она обычно рассматривалась лишь как промежуточная характеристика, используемая для вычисления энталь-
пии смешения. С нашей точки зрения, тем самым физический смысл величины АЯразб серьезно недооценивался. Именно содержательная трактовка концентрационных зависимостей АЯразб может существенно повысить информативность термодинамического описания растворов полимеров. Во-первых, энтальпия разбавления непосредственно измеряется, и ее точность зависит лишь от совершенства применяемых приборов и методик. Во-вторых, она несет значительно больше информации, чем энтальпия смешения, поскольку по своему физическому смыслу АЯразб ближе к дифференциальной характеристике раствора. На этом следует остановиться подробнее.
Рассмотрим раствор полимера, термодинамическое состояние которого при постоянных значениях концентрации, давления и температуры характеризуется, в частности, некоторым значением энтальпии. В растворе имеются парные контакты молекул растворителя, звеньев полимера, присутствуют определенные фрагменты надмолекулярной структуры, например, кристаллиты, ионные ассоциаты в случае полиэлектролитов, различные конформации цепей и т.п. Все перечисленные структурные элементы вносят вклад в энтальпию данного состояния раствора. Каждой концентрации раствора будет соответствовать свой уровень энтальпии. Добавим теперь к раствору избыток растворителя так, чтобы образовался раствор изолированных макромолекуляр-ных клубков. В ходе процесса все структурные неоднородности раствора будут разрушены, все виды межмолекулярных взаимодействий "насытятся", конформации всех макромолекул придут в равновесное состояние. В этом смысле состояние данного бесконечно разбавленного раствора можно характеризовать неким нулевым (базовым) уровнем энтальпии. Переход между состоянием раствора с определенным уровнем энтальпии и состоянием с базовым уровнем энтальпии реализуется в процессе разбавления.
Иными словами, энтальпия разбавления, рассчитанная на единицу количества полимера, с точностью до знака характеризует избыток энтальпии раствора конечной концентрации по сравнению с базовым уровнем энтальпии бесконечно разбавленного раствора. Это разностная величина, и в таком случае экспериментальное
0.8 Ф2
-200
-300
-400
АИразб, Дж/моль
Рис. 1. Концентрационные зависимости энтальпии разбавления растворов НК (1) и СКД (2) в хлороформе при 25°С.
РАСТВОРЫ С ПРЕОБЛАДАНИЕМ ПАРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В простейшем случае единственным вкладом в энтальпию смешения является вклад парных взаимодействий молекул растворителя и полимерных звеньев. Именно эта ситуация была заложена в исходный вариант теории Флори-Хаггинса, в рамках которой энтальпийный вклад межмолекулярных взаимодействий был попросту заимствован из теории регулярных растворов [3]. В данном случае взаимодействие компонентов исчерпывающе описывается единственным параметром % (впоследствии %н), представляющим собой нормированную энергию взаимообмена
X =
N дю N
ЯГ
1
= ЯГ[ £12 - 2(£п + £22) I'
измерение энтальпии разбавления аналогично процедуре получения любого спектра, полосы которого характеризуют переходы системы между энергетическими состояниями. С этой точки зрения, зависимость энтальпии разбавления от состава раствора представляет собой полный сплошной спектр энтальпии межмолекулярного взаимодействия в растворах разного состава по отношению к уровню энтальпии бесконечно разбавленного раствора.
Отсюда следует, что анализ концентрационных зависимостей энтальпии разбавления, подобно анализу спектров, позволяет получать информацию о различных энергетических состояниях раствора и характере его структурной организации. Как и для электромагнитных спектров, такой анализ возможен, если имеются теоретические зависимости, описывающие взаимосвязь энтальпии раствора и его структурную организацию. Ниже будут представлены примеры такого анализа на примере разнообразных систем полимер-растворитель, в разное время исследованных авторами, и будет показано, как даже в самых сложных системах можно последовательно выделить достаточно простые закономерности и получить ценную информацию об особенностях межмолекулярных взаимодействий в растворе и о структурных особенностях полимера.
где - число Авогадро.
Средняя мольная энтальпия смешения Акт и парциальная энтальпия растворителя АН1 имеют вид
А^т = ХНЯГФ1Ф2
2
АЙ1 = ХнЯГф2
(1)
Легко показать, что в рамках теории Флори-Хаггинса энтальпия разбавления полимерного раствора от начальной до конечной концентрации в расчете на единицу количества полимера записывается следующим образом:
АНразб - ХнЯГ(ф2, нач - ф2, кон)
(2а)
Уравнение (2а) имеет четкий физический смысл разности энергии двух состояний раствора с различной концентрацией полимера. Если конечное состояние раствора является "бесконечно разбавленным", то ф2, кон = 0, и уравнение (2а) еще более упрощается:
АНразб - ХнЯГф2
(26)
Таким образом, теория Флори-Хаггинса предсказывает, что по отношению к системе изолированных макромолекул энергия полимерного раствора линейно возрастает (%н > 0) или убывает (Хн < 0) с повышением концентрации. На практике такой характер концентрационной зависимости АИразб от состава действительно наблюдается для полимеров, находящихся в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. На рис. 1 пред-
ставлена такая зависимость для растворов НК и СКД в хлороформе. Практически линейный ее характер означает, что спектр межмолекулярных взаимодействий в этих растворах полностью определяется парными взаимодействиями компонентов, доминирующими во всей области составов.
В связи с рассмотрением данной наиболее простой системы уместно остановиться на некоторых "технических" особенностях сопоставления теоретических и экспериментальных зависимостей АНразб.
Уравнения (1) и (2) определяют мольные значения термодинамических функций в зависимости от объемной доли компонентов раствора, что является традиционным для теорий полимерных растворов. Однако в решеточной модели Флори-Хаггинса предполагается, что молекула растворителя и звено полимера занимают равный объем на решетке. В реальных растворах полимеров это совсем не так. Значит, при оценке парного параметра взаимодействия следует учесть различие в объеме молекул растворителя и звена полимера и относить параметр %н к некоторому единичному объему раствора. На практике достаточно удобным представляется использовать величины ван-дер-ваальсова объема, который может быть легко вычислен по известным таблицам Бонди [4]. Тогда экспериментально измеряемые значения энтальпии разбавления АЯразб (Дж/моль) должны быть нормированы на объем звена полимера, а массовая доля полимера пересчитана в объемную:
А Н
разб
Ф2
А Нразб, уд М 2
«2^2/М 2 ю1 Я1/М1 + ю2 Я2/М2'
(3)
где АЯразб, уд выражена в Дж/г, М1, М2 - мольные массы растворителя и звена, Я1, Я2 - их ван-дер-ваальсов объем.
Подобное приведение выполнено для данных, представленных на рис. 1, и будет использовано во всех последующих системах.
ВЛИЯНИЕ СТЕКЛООБРАЗНОГО
СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРА НА ЭНТАЛЬПИЮ РАЗБАВЛЕНИЯ
Проблема учета стеклообразного состояния полимера при анализе энтальпии растворения полимера имеет давнюю историю. Первые калориметрические измерения для растворов ПС и ПММА, выполненные Тагер [5], Шульцем [6, 7 ], Липатовым и Меерсон [8] в начале 50-х годов XX века, показали, что полимеры, находящиеся при температуре опыта в стеклообразном состоянии, растворяются с большим выделением тепла независимо от качества растворителя. Экзотермический эффект растворения наблюдался даже в термодинамически плохих растворителях - таких как циклогексан для ПС, что противоречило предсказаниям теории. На основании этих данных было выработано представление об особом вкладе в энтальпию растворения, обусловленном стеклообразным состоянием полимера.
Современные представления о природе такого вклада схематично иллюстрирует рис. 2, где представлена зависимость энтальпии полимера от температуры, построенная по аналогии с известной температурной зависимостью удельного объема полимера [9]. Точка А отвечает равновесному состоянию полимера выше температуры стеклования, которое характеризуется большим свободным объемом и повышенным значением энтальпии, соответствующим увеличенным межмолекулярным расстояниям. При понижении температуры до точки Б, которой соответствует переход в стеклообразное состояние, межмолекулярные расстояния сокращаются и энтальпия системы понижается. Однако при дальнейшем уменьшении температуры подвижность полимерных цепей снижается настолько, что они не могут принять равновесную конформацию Г с низким уровнем энтальпии и малыми межмолекулярными расстояниями, в результате в структуре полимера накапливаются участки, характеризуемые метастабильной конформацией В. Таким образом, в энергетическом спектре стеклообразного полимера возникают "замороженные" колебательные моды с повышенной энтальпией. В процессе растворения стеклообразного полимера "замороженные" моды релаксируют и выделяется теплота АЯс.
В литературе был предложен ряд эмпирических подходов [10, 11] для оценки АЯс, которые,
И
Рис. 2. Схематичная температурная зависимость энтальпии аморфного полимера в разных релаксационных состояниях: А - эластическое состояние при Т > Тс; Б - полимер при Т = Тс; В - стеклообразное состояние при Т < Тс; Г - эластичное состояние в растворе при Т < Тс. Вставки иллюстрируют различия в энергии и амплитуде колебаний звеньев в указанных состояниях.
однако, не позволяли связать данную величину с параметрами структуры стеклообразного полимера. Эта задача в полуэмпирическом приближении была решена в работах одного из авторов [12-14], где была предложена термодинамическая модель оценки энтальпии релаксации стеклообразной структуры.
В рамках модели предполагается, что метаста-бильный характер структуры стеклообразного полимера и связанный с ней повышенный уровень энтальпии обусловлен существованием ме-тастабильных вакансий в полимерной матрице. Вакансии представляют собой ту часть свободного объема полимера, которая связана с ограничением подвижности сегментов ниже температуры стеклования, и характеризуются повышенным уровнем энтальпии. В рамках данной модели избыточная энтальпия, приходящаяся на одну вакансию, приравнивается е22 - величине энергии когезии полимерных звеньев. Физический смысл этого понятен: избыточная энтальпия стекла обусловлена тем, что стеклование препятствует сближению и установлению связей между звеньями вблизи метастабильной вакансии.
Метастабильные вакансии сохраняются и в растворах высокой концентрации. Если в структуре раствора полимера объемная доля метаста-бильных вакансий составляет фу, то полная величина запасенной энтальпии будет г22фу. При разбавлении такого раствора вся запасенная энтальпия будет выделяться как энтальпия разбавления раствора данной концентрации.
Объемная доля метастабильных вакансий в структуре раствора зависит от содержания растворителя, поскольку растворитель выступает в роли пластификатора стеклообразной структуры. Процесс пластификации в рамках модели был рассмотрен как квазихимическая реакция между молекулой растворителя и вакансией, и было получено [13] выражение для объемной доли метастабильных вакансий в растворе произвольной концентрации
0 (1/фу)-2
Фу - ФУФ2 , (4)
где ф° - объемная доля метастабильных вакансий в структуре индивидуального стеклообразного полимера.
Рис. 3. Теоретическая зависимость вклада ме-
тастабильной стеклообразной структуры в
энтальпию разбавления: 1 - фV = 0.05, £22 =
= -10 кДж/моль; 2 - фV = 0.05, £22 = -20 кДж/моль;
3 - ф= 0.1, £22 = -10 кДж/моль.
С учетом выражения (4) вклад в энтальпию разбавления, обусловленный метастабильной природой стекла, приобретает следующий вид:
ли 0 (1/ф0)-2 /сч
АНразб, с = £22фVф2 (5)
На рис. 3 представлены концентрационные зависимости АЯразб, с при разных значениях параметров £22 и ф0. Видно, что вклад стеклообразного состояния в энтальпию разбавления выражается резко спадающей кривой, лежащей в области отрицательных значений энтальпии и ограниченной областью концентрированных растворов полимера.
Экспериментальные концентрационные зависимости энтальпии разбавления для ряда типичных стеклообразных полимеров приведены на рис. 4. Во всех случаях кривые представляют собой линейную комбинацию вклада, обусловленного межмолекулярными взаимодействиями (уравнение (26)), и вклада метастабильной стеклообразной структуры, определяемого выражением (5):
АНразб _ АНразб, взаим + АНразб, с (6)
Рис. 4. Концентрационные зависимости энтальпии разбавления растворов стеклообразных полимеров ПС-циклогексан (1), ПС-декалин (2), ПВА-СС14 (3), поли-1-винилпиразол-толуол (4), ПС-этил бензол (5), ПС-хлороформ (б). Т = = 33 (1), 35 (2), 27 (3), 34 (4) и 25°С (5, б).
Вклад АЯразб) с всегда отрицателен, а вклад АНразб, взаим может иметь разные знаки в зависимости от знака параметра %Н. Значения данного параметра, а также параметров стеклообразной структуры для систем, представленных на рис. 4, приведены в табл. 1. Если параметр %Н < 0, то концентрационная зависимость АЯразб полностью лежит в области отрицательных значений (например, для системы ПС-хлороформ), а если %Н > 0, то она является знакопеременной (например,
Таблица 1. Параметры парного взаимодействия и метастабильной структуры для ряда систем стеклообразный полимер-растворитель (в расчете на единицу ван-дер-ваальсова объема)
Система Хн^Т, Дж/моль £22, Дж/моль 0 ф V
ПС-циклогексан (306 К) 154 -7890 0.08
ПВА-СС14 (300 К) 74 -5020 0.05
ПС-декалин (308 К) 155 -2140 0.09
Поли-1-винилпиразол- -386 -12710 0.08
толуол (307 К)
ПС-этилбензол (298 К) 0 -8170 0.06
ПС-хлороформ (298 К) -220 -8010 0.08
0.2 Фнас 0.5
0.8 Ф2
А
-6-
АИразб, пл, кДж/мОЛь
Рис. 5. Теоретическая зависимость вклада плавления кристаллитов в энтальпию разбавления растворов частично кристаллического полимера: 1 - в атермическом растворителе при Т > Тс;
2 - с учетом парных взаимодействий при Т > Тс;
3 - с учетом парных взаимодействий при Т < Тс. АИпл = 1.64 кДж/моль, а = 0.6, ф2, нас = 0.3, X = -1,
Ф0 = 0.1, е22 = -33.2 кДж/моль.
дится в высокоэластическом состоянии (Т > Тс). Схематично эта зависимость представлена кривой 1 на рис. 5. Ордината точки А на кривой 1 (рис. 5) соответствует АИраств, которая равна АИпл кристаллических областей. При добавлении в систему растворителя он вначале распределяется в аморфной части полимера, количество кристаллитов остается неизменным, и АИразб, пл не изменяется с составом вплоть до точки Б, где раствор в аморфной фазе становится насыщенным относительно кристаллитов при данной температуре. В смесях, где концентрация полимера меньше, чем в точке Б, количество кристаллитов пропорционально уменьшается, и АИразб, пл также снижается вплоть до точки В, которая соответствует пределу растворимости частично кристаллического полимера ф2, нас. Зависимость АИразб, пл от количества предварительно добавленного растворителя является линейной, однако концентрация раствора, выраженная в массовых, мольных или объемных долях, - нелинейная функция количества компонента в растворе, поэтому участок БВ на графике представляет собой не прямую, а кривую линию, подчиняющуюся простому уравнению
А Н разб, пл (Ф2) - АН.
Ф 2 - Ф 2 , н раст Ф 2 ( 1 - Ф2,
(6)
в системе ПС-декалин). Последний вид зависимости типичен для растворов стеклообразных полимеров вблизи ВКТР [12, 13].
ВЛИЯНИЕ УЧАСТКОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ В ПОЛИМЕРЕ НА ЭНТАЛЬПИЮ РАЗБАВЛЕНИЯ
Наличие в структуре полимера кристаллических участков, разумеется, вносит свой вклад (АИразб, пл) в спектр межмолекулярных взаимодействий в растворе и, следовательно, в величину энтальпии разбавления. Этот вклад представляет собой энтальпию плавления кристаллитов и по физическому смыслу всегда является положительным.
Подробный анализ ожидаемого характера концентрационной зависимости АИразб, пл для смесей частично кристаллического полимера с атер-мическим растворителем был дан в работе [15] для случая, когда аморфная часть полимера нахо-
Абсцисса точки Б на графике зависит от концентрации насыщенного раствора ф2, нас и степени кристалличности полимера а. Несложные рассуждения приводят к следующей взаимосвязи:
Ф = Ф2, нас
ф2, Б = 1 - а( 1 - Ф2, нас )
Расширим проведенное выше рассмотрение концентрационной зависимости АИразб, пл кристаллического полимера при Т > Тс на случай раствора, между компонентами которого имеется взаимодействие [16]. Энтальпия разбавления представляет собой сумму вклада АИразб, пл и вклада АИразб, взаим, определяемого выражением (26). Концентрационная зависимость АИразд в растворе частично кристаллического полимера будет представлять собой комбинацию зависимости, изображенной кривой 1 (рис. 5), и линейной зависимости (26), что описывает кривая 2 на рис. 5. Видно, что "включение" энергетически сильных межмолекулярных взаимодействий при растворе-
ЭНТАЛЬПИЯ РАЗБАВЛЕНИЯ - ПРЯМАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА 0.2 0.5 0.8 Ф2
0
-10
-40
-50
АИразб, Дж/г
Рис. 6. Концентрационные зависимости энтальпии разбавления растворов ПВС в воде (1) и поликарбоната в хлороформе (2) при 25°С.
нии кристаллического полимера приводит к появлению трех наклонных участков на кривой АИразб.
Наиболее общий случай отвечает ситуации, когда в полимере имеются как участки с кристаллическим упорядочением, так и участки с мета-стабильной стеклообразной структурой [16, 17]. Тогда концентрационная зависимость АИразб при Т < Тс выражается кривой 3 на рис. 5, в которой учтен вклад АИразб, с, определяемый выражением (5). Концентрационная зависимость АИразб, содержащая вклады всех рассмотренных выше энергетических процессов, имеет весьма сложный вид: на ней имеются минимум и максимум, обязанные своим происхождением наличию кристаллических включений, линейный участок в области небольших концентраций, обусловленный парными взаимодействиями, и участок резкого спада при высокой концентрации полимера, связанный с метастабильностью стеклообразных аморфных структур.
На рис. 6 представлены экспериментальные концентрационные зависимости АИразб для двух частично кристаллических полимеров - ПВС и ПК. Видно, что эти зависимости хорошо соответ-
ствуют модельным представлениям. Анализ подобных кривых позволяет получить количественную информацию о параметре парных взаимодействий в растворе, степени кристалличности полимера и параметрах метастабильной стеклообразной структуры [16, 17]. Следует отметить, что концентрационные зависимости АИразб являются очень чувствительными к присутствию кристаллических участков.
ЭНТАЛЬПИЯ РАЗБАВЛЕНИЯ РАСТВОРОВ И НАБУХАНИЯ ГЕЛЕЙ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
Растворы и гели полиэлектролитов характеризуются наличием разнообразных электростатических взаимодействий между всеми видами макроионов, противоионов и ионных пар, присутствующих в системе. Эти дальнодействующие силы принципиально отличаются от короткодействующих парных межмолекулярных взаимодействий. В растворах и гелях полиэлектролитов появляется новый вклад в энтальпию раствора, отличный от рассмотренных выше, что сказывается на форме спектра межмолекулярных взаи-
концентрационные зависимости АЯразб растворов стеклообразных полимеров (рис. 4), за исключением начального участка при малых концентрациях полимера, который характеризуется значительной положительной кривизной. Наличие такого участка является типичным для растворов и гелей полиэлектролитов. Концентрационные зависимости АЯразб представляют собой сумму трех
вкладов:
АН = АН + АН + АН
/ЛГ1 разб /ЛГ1 разб, взаим "г ^-"-'разб, с ^-"-'разб, эл
(7)
-120
АНразб,
Дж/г
Рис. 7. Концентрационные зависимости энтальпии разбавления растворов и энтальпии набухания гелей полиэлектролитов в воде при 25°С: 1 - гель ПМАК (13% солевых групп), 2 - гель ПАК (11% солевых групп), 3 - гель ПАК (39% солевых групп), 4 - раствор ацетата алкилиро-ванного хитозана, 5 - раствор ацетата хитозана.
модействий в растворе (геле) и, как следствие, на форме концентрационной зависимости энтальпии разбавления (набухания). Следует отметить, что для растворов полиэлектролитов отсутствует понятие бесконечно разбавленного раствора, поскольку дальнодействующие электростатические силы не насыщаются при любом разведении раствора. Поэтому при рассмотрении концентрационных зависимостей энтальпии разбавления следует точно указывать конечную концентрацию раствора. Наиболее универсальный характер имеют кривые, относящиеся к состоянию полуразбавленного раствора полиэлектролита. В данном случае конечной концентрацией является концентрация перекрывания клубков. Для гелей полиэлектролитов энтальпия набухания по понятным причинам всегда относится к области по-луразбавленнных растворов.
Экспериментальные концентрационные зависимости энтальпии разбавления растворов полиэлектролитов в воде и энтальпии набухания ряда полиэлектролитных гидрогелей представлены на рис. 7 [18]. По своей форме кривые напоминают
Первый и второй вклады в ЛНразб были рассмотрены выше, что же касается вклада электростатических взаимодействий АЯразб, эл, то один из вариантов его оценки был предложен в работах [19, 20].
Для системы перекрывающихся заряженных цепей в растворе в рамках скейлингового подхода было получено выражение для энергии раствора, учитывающее следующие виды электростатических взаимодействий.
А. Энергия противоионов, "конденсированных" на полиионе:
2 N
Е- = кг ('- в2)ф22
(8)
Здесь е - элементарный заряд, - число Авога-дро, £ - диэлектрическая проницаемость среды, Ь - среднее расстояние между зарядами в цепи, в -средняя концентрация "свободных" противоионов в растворе, которая может быть найдена как решение уравнения [21]
ф 2
1- и в
= к ,
в 1- ф 2
где и - параметр плотности заряда цепи полиэлектролита
и =
£ кТЬ
Б. Энергия выпрямленной конформации макромолекулы, обусловленной отталкиванием заряженных звеньев полииона
Е 2 =
е 2 N
АI в
10/7
-2/7
2
и
В. Энергия "свободных" противоионов в растворе в приближении Дебая-Хюккеля
е2N ЖЛ3/2 Е3 = —^I е) Т8Ёмф (10)
Общая энергия раствора полиэлектролита представляет собой сумму
Ер-ра, эл = Е1 + Е2 + E3, (11)
а энтальпия разбавления рассчитывается по формуле
АНразб, эл _ Ер-ра, эл(ф2, кон) — Ер-ра, эл(ф2, нач) (12)
(ф2, нач и ф2, кон - концентрация раствора до и после разбавления).
На рис. 8 представлена концентрационная зависимость АЯразб, эл для раствора модельного полиэлектролита при разной плотности электрического заряда на макромолекуле. Видно, что вклад электростатических взаимодействий описывается кривой, полностью лежащей в области отрицательных значений энтальпии. При увеличении плотности заряда на полимерной цепи отрицательные значения АЯразб, эл закономерно возрастают. Зависимость АЯразб, эл является вогнутой в области малых концентраций раствора и практически линейной в области средних и высоких концентраций, что качественно соответствует характеру экспериментальных зависимостей АЯразб. Применение уравнений (8)-(12) позволяет вычленить электростатический вклад из экспериментальных зависимостей АЯразб и оценить отдельно вклад парных межмолекулярных взаимодействий в растворе. Для систем, показанных на рис. 7, рассчитанные таким образом значения параметра хн приведены в табл. 2.
Хотя представленные данные имеют лишь иллюстративный характер, демонстрирующий возможности анализа кривых энтальпии разбавления, некоторые закономерности заслуживают комментария.
Во-первых, обращают на себя внимание положительные значения %н для растворов полиэлектролитов на основе ПАК и ПМАК; это свидетельствует о том, что основным фактором полиэлектролитного набухания в данном случае является выигрыш энтропии за счет противоионов.
Ф2
Рис. 8. Теоретическая зависимость вклада электростатических взаимодействий в энтальпию разбавления растворов полиэлектролитов при доле заряженных звеньев 11 (1), 25 (2) и 39% (3).
Во-вторых, при увеличении степени нейтрализации полиэлектролита возрастают положительные значения %н, что указывает на ослабление парных взаимодействий в растворе, вызванное, вероятно, разрушением структуры воды за счет увеличения числа противоионов.
В-третьих, введение гидрофобных заместителей в цепь, что реализуется при переходе от ПАК к ПМАК и от хитозана к алкилированному хито-зану, приводит к уменьшению значений %н, т.е. усилению взаимодействия полимеров с водой. Эта закономерность наблюдается и для других полимеров [20], носит достаточно общий характер и свидетельствует в пользу того, что гидро-
Таблица 2. Параметры парного взаимодействия %Н для ряда водных растворов и гелей полиэлектролитов при 25°С (в расчете на единицу ван-дер-ваальсова объема)
Полимер ХН Хн^Г , кДж/моль
Гель ПМАК (13% солевых групп) 1.00 2.48
Гель ПАК (11% солевых групп) 2.05 5.07
Гель ПАК (39% солевых групп) 2.76 6.82
Раствор ацетата алкилированного -0.21 -0.52
хитозана
Раствор ацетата хитозана -0.01 -0.03
фобная гидратация неполярных заместителей в цепи полимера является энергетически выгодным процессом.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рассмотренные выше примеры экспериментальных калориметрических данных для разнообразных систем полимер-растворитель свидетельствуют о том, что вид концентрационной зависимости энтальпии разбавления растворов полимеров и энтальпии набухания полимерных гелей является чувствительной характеристикой как энергии различных видов межмолекулярных взаимодействий в системе, так и особенностей фазового и релаксационного состояния полимера. Поскольку энтальпия разбавления, как всякая энергетическая характеристика, - экстенсивная функция состояния, она может быть представлена в виде суммы нескольких вкладов, отвечающих за определенные типы взаимодействий в системе. Все рассмотренные в статье вклады, связанные с парным взаимодействием компонентов, с метастабильностью стеклообразной структуры полимера, с наличием кристаллических участков в цепи, а также с полиэлектролитными эффектами, имеют четко выраженные особенности, которые позволяют легко обнаружить их присутствие в экспериментальных зависимостях. Основываясь на этих особенностях, можно уверенно интерпретировать любую, даже самую сложную, зависимость энтальпии разбавления в системах полимер-растворитель.
Такая специфичность концентрационной зависимости энтальпии разбавления действительно позволяет сравнить ее со спектром, форма которого свидетельствует об определенных взаимодействиях в системе. Расшифровка такого спектра межмолекулярных взаимодействий в растворе или геле полимера, конечно, требует адекватного теоретического описания. Представленные в статье теоретические модели оправдали себя во всех известных до сих пор случаях, с их помощью можно количественно разделить перечисленные выше вклады и оценить их относительную значимость для конкретных систем. Тем самым мы считаем, что представленный подход может служить надежной основой для термодинамического анализа полимерных растворов.
Вместе с тем, по нашему мнению, подход требует уточнений, в частности, это касается учета электростатических взаимодействий в полиэлектролитах. Некоторые типы взаимодействий пока еще не нашли адекватного теоретического описания, особенно это относится к кооперативным взаимодействиям молекул растворителя типа гидрофобной гидратации. На сегодняшний день данный вид взаимодействия в водных растворах удовлетворительно описывается параметром %н, однако ясно, что физическая природа гидрофобной гидратации совершенно иная.
В целом мы надеемся, что в настоящей работе нам удалось продемонстрировать далеко не исчерпанный потенциал калориметрического метода для исследования межмолекулярных взаимодействий и структурных особенностей растворов и гелей полимеров.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-08-17948 и 05-03-32888) и Американского фонда гражданских исследований и развития CRDF (проекты Y3-C1-05-19 и PJ07-005-02).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.
2. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
3. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca: Cornell Univ. Press, 1953. Р. 672.
4. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир, 1989.
5. Тагер A.A., Каргин B.A. // Коллоид. журн. 1952. Т. 14. № 5. C. 367.
6. Schulz G.V., Hellfritz H. // Z. Electrochem. 1953. B. 57. № 9. S. 835.
7. Schulz G.V., Gunner K., Gerrenz H. // Z. Physik. Chem. Neu Folde. 1955. B. 4. № 3-4. S. 192.
8. Липатов С.М., Меерсон С И. // Коллоид. журн. 1956. Т. 18. № 4. C. 447.
9. Alfrey T, Goldfinger G, MarkH. // J. Appl. Phys. 1943. V. 14. P. 700.
10. JenkelE., Gorke K. // Z. Elektrochem. 1956. B. 60. № 6. S. 579.
11. Цветков В.Г., Цветкова Л.Я. // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. № 7. С. 1822.
12. Сафронов А.П., Тагер A.A. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С. 2198.
13. Safronov A.P., Adamova L.V. // Polymer. 2002. V. 43. P. 2653.
14. Сафронов А.П., Адамова Л.В. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 4. C. 655.
15. Сафронов А.П., Ковалев A.A. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 6. С. 1008.
16. Сафронов А.П., Суворова А.И., Королева Е В. // Высокомолек. соед. 2002. Т. 44. № 2. С. 275.
17. Сафронов А.П., Зырянова А Н., Габдрафико-ва Ю.М., Остроушко А.А. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 10. С. 1740.
18. Safronov A.P., Smirnova Ye.A., Pollack GH., Blyakh-man F.A. // Macromol. Chem. Phys. 2004. V. 205. P. 1431.
19. Safronov A P, Zubarev A.Yu. // Polymer. 2002. V. 43. P. 743.
20. Сафронов А.П. // Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Екатеринбург: Изд-во Уральского гос. техн. ун-та, 2000.
21. Гросберг А.Ю., Хохлов А Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.
The Enthalpy of Dilution as a Direct Characteristic of the Energy Spectrum of Intermolecular Interaction in Polymer Solutions and Gels
A. P. Safronov and T. V. Terziyan
Ural State University, pr. Lenina 51, Yekaterinburg, 620083 Russia e-mail: Alexander.safronov@usu.ru
Abstract—Calorimetric data on the concentration dependences of the enthalpy of dilution of polymer solutions are analyzed. The profiles of concentration dependences strongly depend on the nature of intermolecular interactions in polymer solutions and gels and on the specific features of their structure, including phase and relaxation states. Therefore, the concentration dependence of the enthalpy of dilution is treated as a spectral curve containing information on the energy state of the polymer solution and gel as a function of concentration. Theoretical models are considered that allow estimation of quantitative contributions from paired intermolecular and electrostatic interactions in solutions and contributions provided by the metastable state of a glassy polymer and by the presence of crystalline ordering.
