CC BY
34ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 6, с. 977-988
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:532.72
СОРБЦИЯ И ДИФФУЗИЯ ВОДЫ В ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНЕ1
© 2008 г. А. Е. Чалых, В. К. Герасимов, А. А. Щербина, Г. С. Кулагина, Р. Р. Хасбиуллин
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 21.03.2007 г.
Принята в печать 31.08.2007 г.
Исследовано влияние ММ, термической предыстории, физического состояния и пространственных химических сшивок полимера на процессы растворения и диффузии в системе ПВП-вода. Получены кинетические зависимости сорбции, которые соответствуют фиковскому либо псевдонормальному типу. В определенной концентрационной области сорбция сопровождается переходом системы в высокоэластическое состояние. В стеклообразном состоянии имеет место отрицательная концентрационная зависимость коэффициента диффузии, связанная с неравновесностью полимерного сорбента. Построены изотермы сорбции, которые имеют вид S-образных кривых. Установлено, что наибольшее влияние на сорбционные свойства полимерного сорбента оказывает его термическая предыстория. Изменение ММ не давало существенного эффекта, а наличие пространственных химических связей в ПВП проявлялось только в области высокоэластичного состояния. Экспериментальные изотермы были представлены в соответствии с моделью двойной сорбции как суперпозиция двух изотерм, описываемых уравнениями Ленгмюра и Флори-Хаггинса. Для стеклообразного состояния полимерного сорбента оценена степень неравновесности. С учетом избыточного свободного объема проведен детальный термодинамический анализ изотерм - рассчитаны парные параметры взаимодействия и свободная энергия смешения. Исходя из гидратных вкладов и теории кластеризации, рассмотрено состояние воды в полимере.
В предыдущих работах [1-5] были исследованы термодиффузионные характеристики системы ПВП-вода: определены концентрационные и температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии и парциальных коэффициентов самодиффузии воды в растворах ПВП, найдены кажущиеся энергии активации, получена информация о механизме смешения компонентов. По результатам диффузионных измерений рассчитаны парные параметры взаимодействия ПВП с водой %. Независимым путем по изотермам сорбции паров воды ПВП [1, 3] также были определены значения %. Показано, что учет неравновесного состояния полимерного сорбента, обусловленного избыточным свободным объемом, в рамках модели двойной сорбции позволяет получать количественно согласующиеся между собой термо-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32491 и 05-03-32503).
E-mail: vladger@mail.ru (Герасимов Владимир Константинович).
динамические параметры смешения компонентов.
Однако многие вопросы, касающиеся деталей механизма взаимодействия растворенных молекул воды в ПВП в области концентрированных растворов, остаются открытыми. В частности, это касается оценки свободной энергии смешения, определения степени неравновесности стеклообразного ПВП и его растворов, значений гид-ратных чисел мономерного звена ПВП, влияния на сорбционную емкость ПВП сетки химических связей и т.п.
Цель настоящей работы - изучение влияния на сорбционные характеристики ПВП его ММ, степени сшивки, физического состояния и термической предыстории. В рамках этой работы мы попытались обобщить полученные нами и опубликованные в литературе данные о сорбционных свойствах ПВП.
Таблица 1. Характеристики образцов ПВП
Образец, № Марка M х 103 Морфология сорбента T **** 1 c Литература
1 Гемодез 8 Порошок ~150 Настоящая работа
2 Kollidon 30 40 Порошок 170 То же
3 Kollidon 90 1250 Порошок 173 »
4 Гемодез 8 Пленка - »
5 Kollidon CLM Сшитый Порошок 207 »
6 Kollidon CL Сшитый Порошок 208 »
7 Kollidon 90 1250 Пленка* - [1]
8 » 1250 Пленка** - [1]
9 » 1250 Пленка*** - [1]
10 » 1250 Пленка - [13]
* Получена быстрым испарением растворителя. ** Отжиг вблизи температуры стеклования в течение 1 ч и *** 3 ч. **** Данные ДСК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для сорбционных исследований использовали порошки и пленки ПВП различной ММ: Гемодез (М№ = 8 х 103), КоШёои 30 (М№ = 4 х 104), КоШёоп 90 м = 1.25 х 106), КоШёои СЬМ (сшитый, микродисперсный) и СЬ (сшитый, макродисперсный), характеристики которых представлены в табл. 1. Пленки готовили из водного раствора полимера испарением растворителя при комнатной температуре. Образцы перед проведением эксперимен-
T, K 700
500
300
Аморфное
расслоение
- Истинные
растворы
Стекло
Кристаллизация i i
T
еорб
T
■*■ TT
0.2
0.6 Вода
1.0
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ПВП-вода. Пояснения в тексте.
тов высушивали до постоянной массы в эксикаторах в присутствии прокаленного хлорида кальция, а затем вакуумировали в течение 4 ч при остаточном давлении 10-5 мм рт. ст. Пленки отжигали при 165°C в течение 1-3 ч. Предварительными исследованиями методом ТГА (Netzsch TG 209 F1 Iris) было показано, что остаточное содержание воды в приготовленных таким образом образцах не превышало ~4 мас. %.
Сорбцию паров воды исследовали эксикатор-ным методом в диапазоне значений относительного давления паров p/ps = 0.2-0.98 при комнатной температуре (20 ± 1°C). Изменение массы образцов определяли гравиметрически с точностью ±10-4 г. Диффузию воды в ПВП исследовали методом ТГА в режиме неизотермической десорбции. Скорость подъема температуры варьировали в пределах 1-20 К/мин. Коэффициенты диффузии рассчитывали по методикам [6, 7].
Деформационно-прочностные характеристики определяли для пленок ПВП, высушенных и увлажненных при различных p/ps. Измерения проводили на разрывной машине "Instron 1121" в режиме одноосного растяжения при скорости деформации 5 мм/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно работе [2], система ПВП-вода характеризуется диаграммой фазового состояния с НКТС, расположенной значительно выше темпе-
T
С
ратур стеклования ПВП и плавления воды. На температурно-концентрационном поле диаграммы (рис. 1) нанесена горизонтальная линия - изотерма, соответствующая температуре проведения сорбционного эксперимента. Видно, что при всех составах система сорбат (вода)-сорбент (ПВП) находится в области истинных растворов. При содержании воды ~40 об. % фигуративная точка системы пересекает кривую Tc, т.е. происходит расстекловывание системы. Это означает, что в процессе проведения сорбционного эксперимента ПВП последовательно переходит из стеклообразного в высокоэластическое и вязко-текучее состояние [2].
Кинетика сорбции
На рис. 2 представлены кинетические кривые интегральной сорбции паров воды порошками и пленками ПВП. С формальной точки зрения в соответствии с классификацией [8, 9] кинетику установления сорбционного равновесия в системе ПВП-вода можно отнести к фиковскому или псевдонормальному типу, поскольку эффективные коэффициенты диффузии, рассчитанные по начальному и конечному участкам кинетической кривой, несколько различаются. Удивительно, но фиковский характер кинетических кривых в этой системе наблюдается для стеклообразного состояния растворов ПВП (при p/ps < 0.7), тогда как псевдонормальный - для их высокоэластического и вязкотекучего состояния (при p/ps > 0.8).
Описанный характер кинетических кривых не зависит от морфологических параметров сорбента (пленка или порошок), их дисперсности, ММ полимера, наличия или отсутствия в сорбенте сетки химических связей. Если приведенные результаты дополнить информацией о кинетике движения изоконцентрационных плоскостей при набухании и растворении ПВП в воде [1, 2], то можно утверждать, что среди гидрофильных стеклообразных полимеров ПВП занимает особое место. Хорошо известно, что при фиковской и псевдонормальной кинетике сорбции граничные концентрации сорбата остаются неизменными в течение всего процесса установления сорбционного равновесия [10]. Обычно эти условия выполняются тогда, когда скорость релаксационных процессов в поверхностном слое сорбента vR выше скорости диффузии молекул сорбата в полимере
x/m, г/г 1.0
10
20
30
X/Xmax, ОТН. ед. 1.0 h
(б)
10
20
30
t1/2, ч1/2
Рис. 2. Интегральные кинетические кривые сорбции паров воды образцом 1 (а) и те же данные в приведенной системе координат (б). Относительная влажность 0.2 (1), 0.4 (2), 0.49 (3), 0.67 (4), 0.74 (5) и 0.95 (6).
vD. Именно такой случай наблюдается в системе ПВП-вода. Для других стеклообразных полимеров (ПВХ, ПС, ПММА и т.д. [11]) реализуется соотношение vR < vD. Для них характерен иной тип кинетической кривой сорбции, обозначенный как "case II" [12].
Еще одно обстоятельство выделяет ПВП среди других полимерных сорбентов. Оно касается концентрационной зависимости коэффициентов диффузии воды. Эффективные значения D, рассчитанные по начальным участкам кинетических кривых, которые на рис. 26 представлены в приведенной системе координат, уменьшаются по мере увеличения содержания воды в полимере, т.е. имеет место отрицательная концентрационная зависимость коэффициента диффузии (рис. 3,
фводы
Рис. 3. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии воды в растворах ПВП, полученная методами оптической интерферометрии (1), ТГА (2), ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (3); 4 - наши измерения, образец 1. Кривые а-в рассчитаны для различных исходных свободных объемов ПВП: 6 (а), 10 (б) и 15 об. % (в). Т = 25°С.
точки 4). Сравнение этих данных с концентрационной зависимостью парциальных коэффициентов диффузии воды в растворах ПВП, определенных методами ЯМР, оптической интерферометрии и термодесорбции [1], показывает их резкое различие для стеклообразного состояния сорбента и его растворов. Лишь в области высокой активности пара, т.е. после расстекловывания полимерного сорбента численные значения парциальных коэффициентов диффузии, полученные различными методами, совпадают между собой.
Здесь уместно также заметить, что коэффициент диффузии воды в сшитых ПВП несколько ниже и располагается между приведенными кривыми, а термический отжиг образцов линейного ПВП приводит к снижению коэффициента диффузии при малой влажности и сближению коэффициентов диффузии.
Причину такой концентрационной зависимости коэффициента диффузии воды в ПВП при р/р < 0.8 мы связываем с неравновесным состоянием сорбента, с одной стороны, и его частичной структурной релаксацией при заполнении избыточного свободного объема молекулами сорбата,
с другой. Наиболее ярко эти эффекты проявляются при сравнении экспериментальных значений коэффициента диффузии с рассчитанной концентрационной зависимостью парциального коэффициента диффузии воды в ПВП различной плотности (рис. 3, кривые а-в). Расчеты были выполнены в предположении, что доля свободного объема полимера в растворе изменяется аддитивно в зависимости от его состава [11]. Видно, что каждому эффективному коэффициенту диффузии соответствует единственное значение избыточного свободного объема (точка пересечения расчетной и экспериментальной кривой). При этом наблюдается четко выраженная тенденция уменьшения свободного объема с увеличением содержания воды в растворе. Равновесное значение свободного объема достигается при концентрации воды ~35-40 об. %, что соответствует условиям перехода системы в высокоэластическое состояние. Таким образом, при сорбции воды происходит то же, что и при термическом отжиге.
Изотермы сорбции
По равновесным участкам кинетических кривых были построены изотермы сорбции паров воды линейными и пространственно сшитыми ПВП (рис. 4). Для сравнения здесь же приведены изотермы сорбции, заимствованные из литературы [1, 13]. В соответствии с классификацией Роджерса [8] все экспериментальные и литературные кривые сорбции относятся к изотермам IV типа.
Формально на изотермах сорбции можно выделить два участка с различным коэффициентом растворимости, соответствующие стеклообразному и высокоэластическому состояниям раствора полимера. Касательные к этим участкам изотерм сорбции пересекаются в точке (рис. 5 а), близкой к переходу раствора в высокоэластическое состояние. В качестве независимого подтверждения этого перехода на том же рисунке показаны изменения модуля упругости (рис. 56) и липкости (рис. 5в) ПВП, насыщенного парами воды [14].
Из сопоставления результатов, приведенных на рис. 4, следует, что существенное влияние на сорбционную емкость образцов ПВП прежде всего оказывает их предыстория. Так, термический отжиг пленок, сформированных из водных рас-
х/т, г/г
Рис. 4. Изотермы сорбции паров воды ПВП (1-6) и те же изотермы, заимствованные из литературы (7-10). Здесь и на рис. 6-8 и 10 номера точек соответствуют номерам образцов в табл. 1.
творов вблизи температуры стеклования, уменьшает их сорбционную емкость в области низких и средних значений относительной влажности более чем в 2 раза. Изменение ММ сорбента влияет на его сорбционную емкость в гораздо меньшей степени. Для этого достаточно сравнить изотермы 1, 2 и 3 на рис. 4. Такой же эффект независимости сорбционной емкости от ММ сорбента наблюдали и при сорбции воды ПВС (рис. 4). Сорб-ционная емкость линейных и пространственно сшитых ПВП мало различается в области стеклообразного состояния сорбента. После расстекло-вывания сорбционная емкость сшитых ПВП становится заметно ниже линейных, т.е. наличие трехмерной сетки химических связей в высокоэластическом состоянии снижает степень набухания [15].
С формальной точки зрения Б-образные изотермы можно представить как суперпозицию изотерм Ленгмюра (уравнение (1)) и Флори-Хаг-гинса (уравнение (2)), характеризующих соответственно локализованные на активных центрах и свободно мигрирующие по объему сорбата моды растворенных молекул воды [16-19]
ф1( Р/Ра ) = ф 1Ь ( р/) + ф 1р( Р / р5 ),
где ф1(р/р5) - объемная концентрация растворителя в каждой точке изотермы; ф1Ь(р/л) и ф1Р(р/л) -объемные концентрации растворенных молекул воды, соответствующих механизмам сорбции Ленгмюра и Флори-Хаггинса:
ф1Ь = ф
1Ь
к( Р/Ра )
к ( Р / Ра ) + 1
(1)
х/т, г/г 1.0
Е, МПа
ь-
20
10
(б)
А, г/см 600 Ь
200
Рис. 5. Зависимость сорбционной емкости образца 1 (а), модуля упругости (б) и липкости (в) от относительной влажности.
р/р, = ехр[ 1п(ф1Р) + (1- ф1Р) + х( 1- фхр) ]. (2)
Здесь ф~ь - максимальная ленгмюровская сорбция, к - константа сорбционного равновесия, подстрочный индекс "1" относится к растворителю (воде).
Было проведено разделение экспериментальных изотерм на их составляющие (моды) по алгоритму, описанному в работе [1]. Результаты такого разделения представлены на рис. 6 и 7. Видно, что все изотермы значительно различаются по ленгмюровской составляющей (рис. 6), тогда как мода Флори-Хаггинса (рис. 7) изменяется незна-
чительно. Это позволяет предположить единый механизм сорбции паров воды всеми образцами ПВП независимо от их ММ, термической предыстории, физического состояния, наличия сетки химических связей.
Константы уравнения Ленгмюра для всех изотерм представлены в табл. 2. Различия в фхь(р/л) мы связываем с неравновесным, но стационарным состоянием стеклообразных гидрофильных полимеров, которое характеризуется наличием избыточного свободного объема. Последний оцениваем, как фf = ф~ь .Термический отжиг при температурах, близких к температуре стеклования, приводит к уменьшению ф~ь (рис. 6, кривые 7-9). В данном случае удается получить воспроизводимые изотермы с минимальным вкладом локализованной сорбции. Таким образом, все исследованные изотермы характеризуют образцы ПВП, которые при Т < Тс находятся в стационарном состоянии на том или ином удалении от состояния
равновесия (ф1Ь —► 0). Интересно отметить, что фу, рассчитанный по ленгмюровской составляющей, хорошо согласуется со значением фу, оцененным по диффузионным данным (рис. 3).
Составляющая Флори характеризует равновесное состояние сорбированной ПВП воды. Термодинамический анализ в рамках традиционного подхода [20] показывает, что они описываются парными параметрами взаимодействия (табл. 2). Видно, что значения х можно объединить в две группы: % = 0.50-0.56 и х = 0.75-0.82, которым отвечают две группы изотерм Флори-Хаггинса (рис. 7). Меньшие величины парного параметра близки с параметром взаимодействия, полученным в работе [2] по результатам исследования трансляционной подвижности макромолекул ПВП. Соответствующая этому параметру Хаг-гинса (х = 0.40) изотерма сорбции близка к экспериментально определенным (рис. 7). Предполагаем, что именно это значение парного параметра взаимодействия отвечает равновесному состоянию растворов ПВП с водой.
Большие значения 0.75 < х < 0.82 характерны для сшитых ПВП и ПВП после высокотемпературного отжига (рис. 7, точки 2, 3,5, 6). В работе [2] показано, что в процессе отжига также происходит термическая сшивка макромолекул ПВП.
я
□ 1 тб
о 2 »7
4 о 3 п<§
A4 ->9
♦ 5 А10
Рис. 6. Ленгмюровская составляющая изотерм сорбции.
Ф1Р 0.6 h
1 б
2 7
3 aS
4 9
5 10
Рис. 7. Составляющая Флори изотерм сорбции: а - равновесная изотерма сорбции при % = 0.4, изотерм с % = 0.50-0.56 и в - группа изотерм с % = 0.75-0.82.
- группа
Для определения ММ отрезка цепи между узлами сетки использовали уравнение Флори-Ренера, записанное в форме
л/3 2 ф2
VJp (ф2> - ~Г M = -—--—
с ф2- (Ф2}2 (х -2)
где ф2 и ф2 - концентрации линейного и сшитого полимеров при одинаковом относительном дав-
лении паров, V1 - удельный объем растворителя, р - плотность полимера, f - функциональность узла.
Расчеты проводили для участков изотерм сорбции при p/ps > 0.7 и равновесной изотермы с % = 0.4. Оценки показали, что для промышленно сшитых образцов Mc изменяется в интервале (9-10) х 102, а термически отожженных - (9.511.0) х 102. Полученные значения Mc хорошо согласуются с величиной Mc ~ 1.3 х 103, рассчитан-
Таблица 2. Параметр Хаггинса и константы уравне ния Ленгмюра
Образец, № X фГь к
1 0.57 0.05 33.2
2 0.52 0.08 56.4
3 0.54 0.10 38.8
4 0.56 0.07 70.6
5 0.82 0.25 2.1
6 0.75 0.09 26.4
7 0.53 0.27 25.5
8 0.82 0.15 7.2
9 0.78 0.05 14.1
10 0.50 0.01 34.6
Свободная энергия смешения ПВП с водой
Известно, что взаимосвязь между активностью пара и концентрацией растворителя в сорбенте, заложенная в изотерме сорбции, позволяет получать свободную энергию смешения Гиббса, используя классические термодинамические соотношения [21]. Химический потенциал полимера определяли по уравнению Гиббса-Дюгема, записанного в форме Ац2 = -I""1 -фф- й( а1) [22], где
а1 ф2
ф1, ф2 - объемные доли растворителя и полимера соответственно. Свободную энергию смешения определяли по уравнению АОт = ф1Ац1 + ф2Ац2. Следует особенно отметить, что этот расчет проведен для исходных изотерм, не разделенных на моды.
ной по температурам стеклования образцов ПВП.
Для сравнения те же оценки были проведены для линейных ПВП. Оказалось, что в этом случае Мс изменяется в интервале (3-4) х 103. Таким образом, для пространственно сшитых полимеров при анализе их термических диффузионных и деформационных свойств следует пользоваться представлениями о суперпозиции двух сеток - физических узлов и химических связей.
Ав^Г 01
-0.4
-0.8
Рис. 8. Концентрационные зависимости свободной энергии смешения, рассчитанные для изотерм, представленных на рис. 4.
Результаты расчетов представлены на рис. 8. Видно, что все концентрационные зависимости Авт лежат в отрицательной области и представляют собой монотонные кривые с минимумом, расположенным в области концентраций 2030 об. % воды. Переход растворов из стеклообразного состояния в высокоэластическое никак не проявляется на термодинамических характеристиках растворов.
Рассмотренная выше неравновесность сорбента отражается в абсолютных значениях свободной энергии смешения.
Формальное применение равновесной термодинамики к интерпретации неравновесных, но стационарных состояний приводит к парадоксальному, на первый взгляд, результату - наиболее неравновесная из всех рассмотренных изотерм имеет наименьшую свободную энергию смешения (рис. 8, кривая 7), а термический отжиг вызывает повышение Авт (кривые 8, 9). Такой эффект наблюдается для всех исследованных образцов. Аналогичный результат ранее был описан для пористых полимерных сорбентов [23].
В работах Тагер с сотрудниками [15, 23] показано, что термодинамической характеристикой сорбента может служить парциальная свободная
энергия полимера А 02, полученная экстраполяцией на ось ординат прямой, соединяющей точки, которые соответствуют чистому растворителю (ф1 = 1) и последней экспериментальной точке концентрационной зависимости свободной энер-
Ав^ЯГ 0
Рис. 9. Схема расчета парциальной свободной энергии полимера. Кривая 1 соответствует изотерме 7, кривая 2 рассчитана по уравнению Фло-ри-Хаггинса с % = 0.4.
ао2/ят 0
-0.4
А 02 . о
ят -0.8
-1.2
¿Ь
0.1
0.2
□ 1 • 6
о 2 а 7
о 3 □ 8
д 4 ф 9
♦ 5 А 10
0.3 Ф/
Рис. 10. Зависимость парциальной свободной энергии полимера от избыточного свободного объема.
гии. В данном случае А02 численно равна отрезку, отсекаемому этой прямой на оси ординат. Схема определения парциальной свободной энергии полимера показана на рис. 9.
Полученные таким образом значения А 02 для всех исследованных образцов, характеризующие состояние полимерного сорбента, коррелируют с концентрацией избыточного свободного объема, определенного по ленгмюровской моде изотерм сорбции (рис. 10). Видно, что представленная корреляция имеет линейный характер. Экстраполяция этой зависимости на нулевое значение избыточного свободного объема дает характеристику
равновесного состояния сорбента А 02, 0. Следует отметить, что угол наклона корреляционной прямой приблизительно равен единице, т.е. вклад в парциальную свободную энергию полимера неравновесности, связанной с избыточным объемом, пропорционален его концентрации. Это позволяет утверждать, что А 02 - суммарный результат как заполнения избыточного свободного объема молекулами растворителя, в том числе доступных активных центров, так и растворения
в матрице полимера, а разность (А 02 - А 02, 0) -работа образования вакансий свободного объема в ПВП.
Таким образом, для каждого полимерного образца можно оценить избыточную неравновесную свободную энергию ПВП, определяемую избыточным свободным объемом и в первом приближении равную ф/ ленгмюровской составляющей изотермы сорбции.
Ранее [24] было предложено оценивать неравновесность а смесей полимеров в области фазового распада отношением
а =
А00 - А 0р
А 0нР - А Ор'
где Аво - свободная энергия смешения конкретного полимерного объекта с растворителем, Авр - свободная энергия полностью расслоившейся системы, Авнр - свободная энергия смешения метастабильной нерасслоившейся системы.
В этой работе предлагается для количественной оценки степени неравновесности исходного состояния полимерного образца использовать соотношение
Р =
(АО2- АО2,0)
А О
2, 0
определили гидратные числа пирролидонового цикла при различной относительной влажности или составе раствора. Результаты определения представлены на рис. 11 и в табл. 3. Для сравнения в таблице приведены данные о групповых вкладах амидной, изоцианатной и карбоксильной групп при различной относительной влажности. Видно, что амидная группа в пирролидоно-вом цикле обладает гораздо большей сорбцион-ной емкостью по сравнению с амидной группой в окружении ароматических и алифатических радикалов. Дополнительно на рис. 11 нанесены линии, соответствующие гидратным вкладам, описанным в работе [26] и цитированным выше. Действительно, предложенный механизм образования гидратных оболочек возможен и реализуется в рамках описания растворов полимеров простой моделью Флори-Хаггинса, т.е. не требуется введения дополнительных параметров, связанных со специфическими взаимодействиями, или информация о них заложена в парном параметре растворимости.
Характеристикой интенсивности образования ассоциатов молекул воды в матрице полимера является интеграл кластеризации (011^1) [27-29]. Расчет и построение концентрационной зависимости (3) показали (рис. 12), что ассоциации молекул сорбата в стеклообразном состоянии полимерной матрицы при небольшой относительной влажности не наблюдается даже при наличии избыточного свободного объема. Тенденция к образованию ассоциатов появляется вблизи рас-стекловывания раствора ПВП. Интересно отме-
Таблица 3. Мольное содержание воды на одну полярную группу
р /р* —и2с-си— 2 1 о —С-ш— [25] о —С-ои [25] о —о-С-ш— [18]
0.1 0.2 - - -
0.2 0.3 - - 0.04
0.3 0.6 0.4 0.2 -
0.4 0.9 - - 0.1
0.5 1.2 0.5 0.3 -
0.6 1.6 - - 0.15
0.7 2.3 0.8 0.6 -
0.8 3.4 - - 0.23
0.9 5.6 1.5 1.0 0.40
с, моль воды/звено
12
Рис. 11. Равновесная изотерма сорбции воды ПВП при 20°С. Стрелками обозначены гидратные числа согласно работе [26].
Состояние воды в ПВП
Альтернативный путь анализа изотерм сорбции связан с использованием гидратных (сольват-ных) чисел [18, 25]. В таблицах гидратных чисел Ван-Кревелена информация о "мольном содержании воды, приходящейся на одну полярную группу", для пирролидонового цикла отсутствует. В то же время в монографии Кирша [26] указывается, что "первый гидратный слой состоит из 2-3, второй - 2-3, а третий - 5-6 молекул воды".
Воспользовавшись традиционной методикой определения групповых вкладов и учитывая, что вклад метиленовых групп основной цепи в сорб-ционную емкость ПВП пренебрежимо мал, мы
8
4
Gl
v
4 h
-, отн. ед.
0 -
-4 -
Рис. 12. Зависимость интеграла кластеризации от относительной влажности для ПВП с М х 10-3 = 8 (1) и 1250 (2).
тить, что максимум кластеризации приходится на относительную влажность, близкую к расстекло-выванию системы, после чего интенсивность кластеризации падает. На участке падения интенсивности кластеризации резко увеличиваются сорб-ционная емкость и гидратные числа:
^ = - ( 1-Ф1 )
v 1
"эГФ1
УФ 1 д а1
- 1
(3)
Таким образом, в растворах ПВП с равновесной структурной организацией независимо от физического состояния (стеклообразное или высокоэластическое) термодинамика взаимодействия с водой описывается единой концепцией полимерных растворов Флори-Хаггинса. Показано, что этому описанию не противоречат представления ни о гидратных числах, ни о гроздеобразова-нии молекул воды на активных центрах ПВП. В отличие от системы ПВС-вода, в растворах ПВП основной вклад в неравновесность вносит избыточный свободный объем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чалых А.Е., Байрамов Д.Ф., Герасимов В.К., Чалых A.A., Фельдштейн М.М. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 11. С. 1856.
2. Байрамов Д.Ф. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНХС РАН, 2002.
3. Чалых А.А., Герасимов В.К., Чалых А.Е. // Изв. РАН. Сер. хим. 2004. № 11. С. 2494.
4. Герасимов В.К., Чалых А.А., Чалых А.Е., Разгово-рова В.М., Фельдштейн М.М. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 12. С. 2141.
5. Разговорова В.М., Герасимов В.К., Беляев М.В., Чалых А.Е. // Структура и динамика молекулярных систем. М.: ИФХ РАН, 2000, С. 349.
6. Chalykh A.E. // Molecular Dynamics of Additives in Polymers. Utrecht: VSP, 1997. Ch. 8.
7. Хмельницкий Р.А.,Лукашенко И.М., Бродский Е.С. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980.
8. Роджерс К. // Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1968. С. 229.
9. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1979.
10. Crank J. Mathematics of Diffusion. Oxford: Oxford Univ. Press, 1975.
11. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.
12. Paul DR, Yampolskii Yu.P. Polymeric Gas Separation Membranes. London; Tokyo: CRC Press, 1994.
13. Zhang J, Zografi G. // J. Pharm. Sci. 2000. V. 89. № 8. P. 1063.
14. Чалых А.А. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН, 2003.
15. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978.
16. Папков С П, Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976.
17. Краков В.Э. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1985.
18. Чалых Т.И. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: МИТХТ, 2000.
19. Чалых Т.И., Герасимов В.К. // Тез. докл. I Между-нар. научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии". Иваново, 1997. С. 92.
20. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967.
21. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.
22. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Чертков В.Г. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 12. С. 2077.
23. Цилипоткина М.В. Дис. ... д-ра хим. наук. Свердловск: Уральский гос. ун-т, 1980.
24. Чалых А.Е., Герасимов В.К. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 1. С. 63.
25. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.
26. Кирш Ю.Э. Поли-К-винилпирролидон и другие по-ли-К-виниламиды. М.: Наука, 1998.
27. Zimm B.H. // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. № 5. P. 934.
28. Zimm B.H., Lundberg J.L. // J. Phys. Chem. 1956. V. 60. № 4. P. 425.
29. Starkweather H.W. // Polym. Lett. 1963. V. 1. P. 133.
Sorption and Diffusion of Water in Poly(vinylpyrrolidone)
A. E. Chalykh, V. K. Gerasimov, A. A. Shcherbina, G. S. Kulagina, and R. R. Khasbiullin
Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 119991 Russia e-mail: vladger@mail.ru
Abstract—The effect of molecular mass, thermal prehistory, physical state, and three-dimensional chemical crosslinks of a polymer on dissolution and diffusion in the PVP-water system has been studied. The kinetic dependences of sorption that correspond to the Fickian or pseudonormal type have bee measured. In a certain concentration range, sorption is accompanied by transition of the system to the rubbery state. In the glassy state, the negative concentration dependence of the diffusion coefficient related to the nonequilibrium state of the polymer sorbent is observed. Sorption isotherms are described by S-shaped curves. It has been shown that the thermal prehistory of the polymer sorbent has the most pronounced effect on its sorption behavior. The effect of molecular mass is insignificant, while three-dimensional chemical crosslinks in PVP manifest themselves only in the region of the rubbery state. In accordance with the double sorption model, the experimental isotherms are represented as the superposition of two isotherms described by the Langmuir and Flory-Huggins equations. For the glassy state of the polymer sorbent, the degree of the nonequilibrium state has been estimated. With due regard for the excess free volume, the detailed thermodynamic analysis of isotherms has been performed, namely, the pair interaction parameters and the free energy of mixing have been calculated. The state of water in the polymer has been examined within the framework of hydrate contributions and clusterization theory.
