CC BY
38ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 10, с. 1718-1724
----------------------------------------_ . -------------------------------------------------------------------------------------------РАСТВОРЫ
УДК 541.64:536.7:532.77
РАСТВОРИМОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ С ТРИАЗОЛЬНЫМИ ЦИКЛАМИ
© 2003 г. Н. А. Цыпина*, В. Н. Кижняев*, Л. В. Адамова**
* Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 ** Уральский государственный университет им. A.M. Горького 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 Поступила в редакцию 10.10.2002 г. Принята в печать 26.05.2003 г.
Изучена термодинамика взаимодействия различных триазолсодержащих полимеров с жидкостями разной природы. Вследствие амфотерной природы триазолильного фрагмента во всех изученных системах растворение и набухание поливинилтриазолов характеризуется отрицательными значениями энергии Гиббса, энтальпии и энтропии смешения. Показано, что растворимость поливинилтриазолов и термодинамические параметры взаимодействия полимер-растворитель находятся в зависимости от взаимного расположения атомов азота в триазолильном заместителе.
Известно, что количество и взаимное расположение атомов азота в гетероцикле, а также наличие в нем заместителей оказывает значительное влияние на конформационные характеристики поливинилазолов, гидродинамические и термодинамические параметры их растворов [1-10]. Это связано с изменением полярных и донорно-акцеп-торных свойств гетероциклического заместителя, которые определяют способность полимеров к самоассоциации и образованию донорно-акцеп-торных комплексов с растворителем.
Особенности строения триазольного цикла обусловливают существование трех структурных вариаций гетероциклического заместителя в мономерном звене поливинилтриазолов. Однако
-fH2C-CH^ -(-Н2с-сн^ N N
О*
^—N N—"
I II
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали не фракционированные образцы полимеров I {Mw = 4.6 х 105), II (Mw = = 3.0 х 105), III (Mw = 4.1 х 105) и IV, синтезирован-
E-mail: [email protected] (Кижняев Валерий Николаевич).
представленные в литературе данные о процессах растворения и свойствах растворов указанных полимеров относится только к поли-1-винил-1,2,4-триазолу [5, 8, 9, 11, 12]. В связи с этим представляло интерес исследовать взаимодействие триазолсодержащих полимеров с жидкостями различной природы, провести сопоставление термодинамических параметров процессов формирования систем полимер-растворитель для поливинилтриазолов с различным расположением атомов азота в гетероцикле.
Объектами исследования служили поли-1-ви-нил-1,2,3-триазол (I), поли-1-винил-1,2,4-триазол (II), поли-1-винил-3,5-диметил-1,2,4-триазол (III), поли-4-винил-1,2,4-триазол (IV):
л
( > <!> N44 IV
ные радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в ацетонитриле с использованием в качестве инициатора ДАК ([М] = 1 моль/л, [ДАК] = 5 х 10"3 моль/л, 333 К). Поливинитриазо-лы представляли собой, по данным РСА, аморфные порошкообразные продукты. Для калориметрических измерений полимеры тщательно высу-
-fH2C-CH^
Н3С^( N
N—СНз III
шивали в вакууме до постоянной массы. Растворители диэтилацетамид, нитрометан, ацетон, ацетонитрил, ДХЭ, ДМСО, ДМФА, муравьиную и уксусную кислоты чистили и осушали по стандартным методикам [13]. Для термодинамических исследований использовали трижды перегнанную воду.
Фазовые диаграммы систем поливинилтриа-зол-вода получали методом равновесного набухания порошкообразных образцов полимеров в парах воды (при p:ps = 1, отвечающему максимальной степени набухания) при заданной температуре. Для всех образцов поливинилтриазолов изучали последовательную изотермическую сорбцию паров воды при 298 К. Использовали весовой вариант сорбционного метода с высокочувствительными кварцевыми спиралями [14]. Изотермы сорбции выражали в координатах х/т ~ ~ f(p!ps)i гДе * - количество паров воды, поглощенных навеской полимера т и p!ps - относительное давление паров воды. Энергии смешения Гиббса Agm рассчитывали на основании изотерм сорбции паров воды, согласно работе [15]. Интегральную теплоту растворения А//раств полимеров и интегральную теплоту разбавления ЛЯразб растворов заданной концентрации в большом количестве растворителя определяли с помощью микрокалориметра ДАК-1-1 А. Средние удельные энтальпии смешения Дhm и средние энтропии смешения Asm рассчитывали согласно методикам, изложенным в работах [8,9].
Вязкость растворов полимеров определяли с помощью вискозиметра Уббелоде при 273 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Растворимость полярных склонных к самоассоциации поливинилтриазолов обусловлена образованием донорно-акцепторных комплексов между полимером и растворителем [16]. Наличие в триазольном цикле ароматической я-системы и пиридиновых атомов азота обусловливает проявление различных донорно-акцепторных взаимодействий азолсодержащих полимеров с растворителем. В зависимости от природы растворяющей жидкости поливинилтриазолы могут проявлять как электронодонорные, так и электроноакцеп-, торные свойства [12]. При формировании растворов в сильно акцепторных растворителях - уксусной кислоте (акцепторное число равно 52.9), му-
Растворимость поливинилтриазолов
Растворитель Поливинилтриазолы
I II III IV
ДЭАА - - + -
ДМСО + + + -
ДМФА - + + -
Ацетонитрил - - + -
ДХ - - + -
Нитрометан - - + -
Ацетон - - + -
Вода - + + -
Уксусная кислота + + + +
Муравьиная кислота + + + +
равьиной кислоте (акцепторное число 83.6) полимеры выступают в роли доноров, а в сильно донорных растворителях - ДМФА (донорное число 26.6), ДМСО (донорное число 29.8) являются акцепторами электронов. Однако склонность к донорно-акцепторному взаимодействию не всегда определяет растворяющую способность жидкости. Поливинилтриазолы I и II не растворимы в еще более донорном растворителе диэтилацета-миде (ДЭАА) (донорное число 32.2) (таблица), что, вероятно, связано с большой склонностью полимеров к самоассоциации и низким параметром растворимости жидкости (для ДЭАА 5 = = 20.3 х 10"3 (Дж/м3)05 [17]). Следует отметить,
ДЯраств, кДж/моль
_1_I_I
20 30 ДЧ
Рис. 1. Зависимость энтальпии растворения по-ливинилтриазола III от донорного (ДЧ) (1) и акцепторного числа (A4) (2) растворителей.
Щ, дл/г т, °С
5|" 801- р 2 1 Л
kl К
-1-L 0 5
25 50
АЯ кДж/моль
Рис. 2. Зависимость характеристической вязкости растворов поливинилтриазола III от энтальпии растворения полимера в ДХ (1), ацетонит-риле (2), ДМСО (3), ДМФА (4), воде (5), муравьиной кислоте (б).
что различное расположение атомов азота в гете-роцикле существенно влияет на растворимость полимерных соединений в органических жидкостях (таблица). Поливинилтриазол IV растворим только в органических растворителях кислотной природы. Мономерный фрагмент данного полимера обладает самой высокой среди изученных поливинилтриазолов полярностью [18], что обусловливает наибольшую склонность полимера IV к самоассоциации через диполь-дипольное взаимодействие. Это может являться причиной отсутствия растворимости полимера IV в нейтральных органических растворителях.
Введение в гетероцикл донорных метальных заместителей существенно сказывается на растворимости полимера. Так, полимер III в отличие от других изученных поливинилтриазолов растворяется не только в высоко полярных растворителях, но и в жидкостях средней полярности как донорной, так и акцепторной природы (таблица). Это связано с существенным снижением полярности бокового заместителя, приводящего к ослаблению диполь-дипольного взаимодействия гетероциклов в полимерной цепи, т.е. к понижению склонности полимера к самоассоциации. Аналогичное явление отмечали для поливинила-золов как с меньшим, так и с большим содержанием атомов азота в гетероциклическом заместителе [2, 3, 10].
Рис. 3. Фазовые диаграммы систем: полимер I-вода (1) и полимер П-вода (2). Штрихами отмечено начало области существования однофазной системы.
Процесс растворения поливинилтриазолов в органических растворителях сопровождается значительным тепловым эффектом, величина которого возрастает с увеличением как донорной, так и акцепторной силы растворителя (рис. 1), причем абсолютные значения энтальпий растворения ДЯраств в сильно акцепторных растворителях существенно превосходят аналогичные значения при растворении в донорных растворителях. Это указывает на то, что триазолсодержащие полимеры при взаимодействии с жидкостями в большей степени проявляют донорные свойства, нежели электроноакцепторные. Сила взаимодействия полимера с растворителем зависит от строения триазолильного заместителя и возрастает по мере снижения акцепторных свойств [19] и увеличения основных свойств гетероцикла [20]: Д#раств в уксусной кислоте поливинилтриазолов 1-Ш составляют 12.7, 18.2, 25.3 кДж/моль соответственно. Обратная картина наблюдается при растворении в сильно донорных растворителях.
Следует отметить, что при растворении поливинилтриазола Ш в ряде растворителей проявляется взаимосвязь между термодинамическими параметрами процесса формирования раствора полимера и его гидродинамическими характеристиками. С увеличением экзотермичности взаимодействия полимера с растворителем, характеризуемого величиной АЯрасгв, возрастают значения [г|] (рис. 2), что свидетельствует об улучшении качества рас-
творителя по отношению к полимеру. Несколько завышенное значение вязкости в системе полимер П1-ДМФА, вероятно, связано с существующими специфическими взаимодействиями между компонентами, приводящими к набуханию мак-ромолекулярного клубка.
Среди бинарных систем с участием полимеров их водные растворы занимают особое место. Особенности строения триазольных циклов, а именно наличие в них основных пиридиновых атомов азота, должно обусловливать склонность поливинилтриазолов к образованию водородных связей с молекулами воды. Подобное взаимодействие должно способствовать растворимости данного класса полимеров в воде. Однако, как показал эксперимент, сродство полимеров к воде зависит от взаимного расположения атомов азота в гетероцикле. Так, среди изученных поливинилтриазолов растворимостью в воде обладают соединения II и III. Полимеры I и IV лишь ограниченно набухают в ней, причем температурная зависимость набухания обоих поливинилтриазолов проходит через максимум при Т ~ 333 К (рис. 3). Подобный вид фазовых диаграмм характерен для систем, у которых гетерогенные области, соответствующие ВКТР и НКТР, взаимно перекрываются [15], и он типичен для водонабухающих по-ливинилазолов [21, 22]. Совместимость азолсо-держащих полимеров с водой обусловлена образованием водородных связей между гетероциклическими фрагментами полимера и молекулами воды. Вероятно, с повышением температуры до 328-333 К сродство воды к полимеру возрастает, выше этой температуры в результате разрушения системы водородных связей качество воды как растворителя ухудшается. Как следствие, при температурах выше 333 К происходит инверсия знака температурной зависимости и сужение области однофазного существования системы.
Анализ собственных и литературных данных по взаимодействию поливинилазолов с водой выявил, что поливинилазолы, содержащие последовательно два и более атомов азота в гетероцикле, не растворимы в воде (поли-1-винилпиразол, полимеры I, IV и поли-1-винилтетразол), а поливинилазолы, содержащие изолированный пиридиновый атом азота в гетероцикле, наоборот, обладают способностью растворяться в ней (поли-1-винилимидазол, полимеры П и III). Подобное от-
х/т, г/г
P/Ps
Рис. 4. Изотермы сорбции паров воды (х/т - отношение массы воды и полимера) при 298 К для полимеров I (1), II (2) [8], III (5), IV(4).
ношение к воде в ряду поливинилазолов в целом согласуется с изменением основности азолиль-ных фрагментов мономерных звеньев полимеров: чем выше основность гетероцикла, тем выше сродство полимера к воде. Исключение составляет поливинилтриазол IV, основность мономерного звена которого [18] соизмерима с таковой для водорастворимого поливинилтриазо-ла II. Ниже приведены значения констант основности аналогов мономерных звеньев поли-1-винил пиразола, полимеров I, IV, поли-1-винилтет-разола, поли-1-винилимидазола, полимеров II и
III. Значения = 2.04, 1.25, 3.40, -3.0, 7.30, 3.20 и 4.0 соответственно [18, 20].
Полимер IV характеризуется повышенной склонностью к полимер-полимерным взаимодействиям, которые преобладают над взаимодействием полимер-растворитель. Следует отметить, что отсутствие растворимости в воде и органических растворителях данного полимера
1722 ЦЫПИНА и др.
Рис. 5. Средние удельные энергии смешения Гиббса (а), средние удельные энтальпии смешения (б) и средние удельные энтропии смешения (в) с водой при 298 К полимеров I (/, 5, 9), П (2, б, 10) [8], III (5, 7,11) и
IV {4,8,12).
не связано с образованием "сшитых" макромоле-кулярных структур. Поливинилтриазол IV подобно поливинилтетразолам [23, 24] способен растворяться в водных растворах ряда низкомолекулярных электролитов нейтральной и кислотной природы.
Различное сродство изученных поливинилтри-азолов к воде обусловливает разный вид кривых изотерм сорбции паров воды полимерами. Форма изотерм сорбции для образцов I, IV (рис. 4) характерна для ограниченно набухающих полимеров. Для образцов II и III изотермы сорбции паров воды асимптотически возрастают при plps —► 1, что типично для неограниченного смешения полимеров с водой. Рассчитанные из изотерм сорбции концентрационные зависимости энергии Гиббса смешения Agm поливинилтриазолов с водой (рис. 5а) для всех систем лежат в отрицательной области значений, и вторая производная
d2Agm/d(02 > 0, т.е. системы термодинамически устойчивы. Смеси полимер I-вода, полимер IV-вода устойчивы только до массовой доли полимера, отвечающей равновесному набуханию. Полу-
ченные данные свидетельствуют о возрастании сродства полимеров к воде с увеличением элек-тронодонорных свойств триазолильного заместителя, которые изменяются в ряду I < II < Ш. Таким образом, введение гидрофобных, но в то же время донорных метильных заместителей в большей степени повышают электронодонорные свойства, нежели снижают гидрофильность триазоль-ного цикла. Это еще раз подтверждает, что при взаимодействии с водой поливинилтриазолы ведут себя как электронодоноры, а вода - как элек-троноакцептор.
Взаимодействие изученных поливинилтриазолов с водой сопровождается экзотермическим эффектом. Кривые энтальпии смешения Д/гт полимеров с водой (рис. 56) лежат в области отрицательных значений в той же последовательности, что и кривые зависимости А^т(со2). Тепловой эффект донорно-акцепторного взаимодействия поливинилтриазолов с водой возрастает с увеличением электронодонорных свойств триазолильного заместителя, поэтому наибольшие значения Д/гт наблюдаются при смешении с водой полимера III, а наименьшие - полимера I.
Различие в сродстве к воде изученных поливинилтриазолов сказывается и на изменении энтропийных параметров системы при смешении полимеров с водой. Растворение полимера II, а особенно полимера III характеризуется большими отрицательными значениями энтропий смешения TAs (рис. 5в), что свидетельствует об образовании упорядоченных структур полимер-вода. При формировании систем полимер I-вода и полимер IV-вода энтропия смешения меняет знак и близка к нулю. Следовательно, в отличие от водорастворимых поливинилтриазолов при взаимодействии с водой ограниченно набухающих полимеров I и IV основной вклад в изменение энтропии системы вносит процесс разрушения структуры воды и полимера, который в полной мере не компенсируется образованием совместных структур полимер-вода.
Таким образом, проведенные исследования показали, что растворимость поливинилтриазолов и термодинамические параметры взаимодействия полимер-растворитель существенно зависят от взаимного расположения атомов азота в триазолильном заместителе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Эскин В.Е., Магарик С.Я., Журавлев У.Б., Рудков-ская Г.Д. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 10. С. 2219.
2. Барановская ИЛ., Волкова H.A., Дьяконова Н.В., Магарин С.Я., Рудновская Г.Д., Эскин В.Е. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 10. С. 2108.
3. Шаталов Г.В., Позина E.H., Михантьев Б.И., Преображенский СЛ. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 4. С. 900.
4. Гзырян А.Г., Бархударян В.Г., Даниелян В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 7. С. 518.
5. Татарова JI.A., Ермакова Т.Г., Кедрина Н.Ф., Ка-саикин В.А., Новиков Д.Д., Лопырев В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 9. С. 687.
6. Бычкова Т.Н., Изюмников АЛ., Работнова E.H., Цайлингольд В Л., Ермакова В.Д., Кригер А.Г., Фрончек Э.В. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. №6. С. 456.
7. Кижняев В.Н., Суханов Г.Т., Смирнов А.И. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 9. С. 681.
8. Тагер A.A., Сафронов А.П., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова Л.А., Кашик Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 11. С. 2421.
9. Сафронов А.П., Тагер АЛ., Войт В.В., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова Л.А., Шаглае-ва Н.С. I/ Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 11. С. 2360.
10. Кижняев В.Н., Астахов М.Б., Смирнов А.И. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 1. С. 104.
11. Сафронов А.П., Тагер A.A., Шарина C.B., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова Л.А., Кашик Т.Н. II Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2662.
12. Тагер A.A., Сафронов А.П. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 1. С. 67.
13. Кейл Б. Лабораторная техника органической химии. М.: Мир, 1966.
14. Тагер A.A., Адамова Л.В., Крякунов A.A., Грин-шпан Д.Д., Савицкая ГЛ., Капуцкий Ф.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 8. С. 593.
15. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
16. Тагер A.A. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. №4. С. 659.
17. Макитра Р.Г., Пириг Я.М., Кивелюк Р.Б. Важнейшие характеристики растворителей, применяемые в уравнениях ЛСЭ. Львов: Изд-во АН УССР, 1986.
18. Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д., Оллиса У.Д. М.: Химия, 1985. Т. 8.
19. Bouchet Ph., Coquelet С., El güero J. I I J. Chem. Soc., Perkin Trans II. 1974. № 5. P. 449.
20. Островский В Л., Колдобский Г.И. Слабые органические основания. Л.: ЛГУ, 1990.
21. Сафронов А.П. Дис. ... канд. хим. наук, Свердловск, 1989.
22. Кижняев В.Н., Горковенко О.П., Сафронов А.П., Адамова Л.В. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 3. С. 527.
23. Кижняев В.Н., Горковенко О.П., Смирнов А.И. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 10. С. 1757.
24. Кижняев В.Н., Горковенко-Спирина О.П., Смирнов А.И. II Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 6. С. 1079.
1724
UbllTHHA h np.
Triazole-Containing Polymers: Solubility and Thermodynamic Behavior in Solutions
N. A. Tsypina*, V. N. Kizhnyaev*, and L. V. Adamova**
* Irkutsk State University, ul. Karla Marksa 1, Irkutsk, 664003 Russia
**Ural State University, pr. Lenina 51, Yekaterinburg, 620083 Russia
Abstract—The thermodynamics of the interaction of various triazole-containing polymers with different liquids was studied. For all the studied systems, the dissolution and swelling of poly(vinyltriazoles) are characterized by negative values of the Gibbs energy, enthalpy, and entropy of mixing due to the amphoteric character of a triazole moiety. It was shown that the solubility of poly(vinyltriazoles) and the thermodynamic parameters of the polymer-solvent interaction depend on the mutual arrangement of nitrogen atoms in the triazole substituent.
