CC BY
11Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 7, с. 1246-1251
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОДОНАБУХАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ СОЛЕЙ 5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛА С ВОДОЙ
© 2000 г. В. Н. Кижняев*, Н. А. Цыпина*, JL В. Адамова**, О. П. Горковенко*
*Иркутский государственный университет 664001 Иркутск, ул. К. Маркса, 1
**Уралъский государственный университет им. A.M. Горького 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51
Поступила в редакцию 07.04.1999 г.
Принята в печать 14.02.2000 г.
Изучена термодинамика взаимодействия с водой набухающих полимерных солей 5-винилтетразола с диэтил- и триэтиламином. Набухание полимерных солей в воде характеризуется отрицательными значениями энергий смешения Гиббса и энтальпий смешения. При этом изменения энтропии системы при формировании водных композиций лежат в области положительных величин. Это указывает на то, что при взаимодействии с водой ограниченно набухающих полимерных солей основной вклад в изменение энтропии системы вносит процесс разрушения полимерной структуры, который в полной мере не компенсируется образованием совместных структур полимер-вода.
Поли-5-винилтетразол (ПВТ), проявляющий свойства слабой полимерной кислоты, в неионизо-ванной (Н-форме) не растворим в воде. Ионизация повышает термодинамическое сродство полимера к воде; полимерные соли, полученные обработкой ПВТ-основаниями, неограниченно смешиваются с водой. Была изучена термодинамика взаимодействия с водой неионизованного ПВТ и его водорастворимой натриевой соли, полученной обработкой полимера раствором ЫаОН [1]. Установлено, что растворение Ка-соли ПВТ в воде сопровождается значительным экзотермическим эффектом и необычайно сильным понижением энтропии системы полимер-вода; это свидетельствует об образовании в растворе упорядоченных структур.
Другой способ синтеза солевых продуктов на основе ПВТ, описанный в работах [2, 3], представляет собой процесс спонтанной полимеризации 5-винилтетразола (ВТ) в присутствии оснований. Химическое строение полимерных солей, синтезированных разными способами, идентично. Однако во втором случае при использовании в качестве оснований алкиламинов получаются не водорастворимые, а водонабухающие полимерные продукты. Природа формирования макромо-
лекулярной "сетки" у водонабухающих полимерных солей до сих пор не ясна. Вероятно, образование продуктов, способных к ограниченному набуханию в воде, обеспечивается за счет сильного межмолекулярного электростатического взаимодействия и водородных связей, так как набухшие гидрогели необратимо разрушаются при повышенных температурах и высокой ионной силе, образуя вязкие опалесцирующие растворы [3].
В настоящей работе приведены результаты исследования термодинамики взаимодействия с водой ограниченно набухающих полимерных солей ВТ с диэтил- (ДЭА) и триэтиламином (ТЭА) с различным соотношением солевой и Н-форм мономерных звеньев
-Ш2С-СН Ъг.. .-еи2С-СН
: I I
-С.
| (3-+-н | 0 |
N — N N — N • Н2М(С2Н5)2, (НЫ(С2Н5)з),
а также аналогичных солей сополимеров ВТ с метил метакрилатом (ММА) и 2-метил-5-винилтет-разолом (МВТ).
Характеристики полимерных солей, полученных в системе ВТ-алкиламин
Образец, № Полимерная соль Противоион (R = C2H5) Состав полимерной соли, мол. доли Кш6 в воде при 298 К
Н-форма звеньев ВТ солевая форма звеньев ВТ сомономер
1 Гомополимера ВТ h2nr2 - -1.0 - 3.6
2 Гомополимера ВТ h2nr2 0.38 0.62 - 76.6
3 Сополимера ВТ с МВТ h2nr2 0.16 0.33 0.51 79.3
4 Сополимера ВТ с ММА h2nr2 0.30 0.20 0.50 121.6
5 Гомополимера ВТ hnr3 0.75 0.25 - 131.0
6 Гомополимера ВТ hnr3 0.58 0.42 - 234.0
7 ПВТ* Na+ - 1.0 - Растворима
* Натриевая полимерная соль получена обработкой ПВТ раствором NaOH.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимерные соли ВТ и его сополимеров с ММ А и МВТ получали по методикам [2,3]. К раствору ВТ в ацетоне (или другом органическом растворителе) добавляли эквимольное количество ДЭА (ТЭА) и смесь выдерживали 5-30 мин при комнатной температуре. При обработке реакционной системы диэтиловым эфиром выделяли вязкую массу белого или желтоватого цвета, представляющую собой, по данным спектрального анализа, смесь мономерных и олигомерных солей ВТ. Полученную массу подвергали вакууми-рованию, и приблизительно через 1-2 суток она превращалась (в зависимости от использованного в реакции амина и растворителя) в каучукоподоб-ный или стеклообразный полимерный продукт. Ранее [2, 3] было показано, что химическая структура полимерных солей, полученных в системе ВТ-амин, не отличается от структуры солей, синтезированных обработкой готового ПВТ соответствующими аминами.
Введение в макромолекулы полимерных солей звеньев ММА и МВТ осуществляли добавлением сомономеров к выделяемой массе мономерной соли ВТ до момента ее самопроизвольной полимеризации (до вакуумирования). Вовлекаясь в дальнейшем в процесс полимеризации, ММА и МВТ образуют тройные сополимеры с солевой и Н-формами ВТ. Синтезированные описанным выше способом полимерные соли гомополимера
и сополимеров ВТ в интервале 273-343 К ограниченно набухают в воде.
Состав образующихся полимерных продуктов определяли по данным элементного анализа, по результатам прямого и обратного потенциометричес-кого титрования в воде соответственно растворами 0.1 N NaOH и 0.1 N HCl. Кинетику набухания полимерных солей в воде изучали гравиметрическим методом. Степень набухания вычисляли по формуле
Кш6 = (М,- М0)/М0,
где М, - масса набухшего гидрогеля в момент времени t, М0 - масса сухого полимера. Характеристики изученных полимерных солей 5-ВТ представлены в таблице.
Энергии смешения Гиббса полимеров с водой Agm рассчитывали на основании изотерм сорбции паров воды, полученных при 298 К с помощью весового варианта сорбционного метода. Энтальпии набухания А#наб образцов полисолей в большом количестве воды и энтальпии разбавления АЯразб предварительно приготовленных гидрогелей разной степени набухания измеряли на мик-рокалорименте ДАК-1-1 А. Средние удельные энтальпии смешения полимеров с водой Аhm рассчитывали по выражению
А К = со2(АЯнаб-АЯ б) [4]
(а)
(б)
х/т, г/г
4 1, ч
Рис. 1. Кинетические кривые набухания в воде (а) и изотермы сорбции паров воды при 298 К (б) ДЭА-со-лями гомополимера ВТ (/, 2), сополимера ВТ-МВТ (5), сополимера ВТ-ММА (4), №-соли ПВТ (7), а также ТЭА-солями гомополимера ВТ (5,6). Здесь и на рис. 2 и 3 номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице.
(0)2 - массовая доля полимера в предварительно приготовленных гидрогелях), а средние энтропии смешения Аз по уравнению - А!гт - ТДл. Подробно методики определения и расчетов термодинамических параметров взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями представлены в работах [5-7]. Расчет функций кластерообразова-ния бц/У, и размеров кластеров воды в полимерной матрице проводили в соответствии с методиками [8, 9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Процесс набухания в воде синтезированных в системе ВТ-ДЭА (ТЭА) полимерных солей характеризуется высокими скоростями (равновесное набухание достигается за 10-60 мин) (рис. 1а). Увеличение содержания неионизованных (Н-) звеньев ВТ в полимерных ДЭА-солях ВТ, как и введение в макромолекулу неионогенных звеньев ММА или МВТ, существенно повышает степень водопоглощения. Если предположить, что образование макромолекулярной структуры, обеспечивающей полисолям способность ограниченно обратимо набухать в воде, обусловлено сильным электростатическим межмолекулярным взаимодействием, то наличие фрагментов Н-формы ВТ, МВТ, ММА должно понижать плотность заряда в полимерной цепи, оказывая "разрыхляющее" действие на систему межмолекулярных связей и плотность упаковки макромолекул. Следствием
этого является наблюдаемое увеличение Кшб полимера в воде за счет повышения гибкости полимерной "сетки" и заполнения молекулами воды образующихся пустот в макромолекулярной упаковке. Следует отметить, что для полимерных ТЭА-солей ВТ (в отличие от ДЭА-солей) степень набухания в воде возрастает с увеличением содержания в полимерном продукте солевых форм звеньев ВТ (таблица). Возможно, данный эффект обусловлен большим размером и большей гидро-фобностью, а, следовательно, "разрыхляющим" действием триэтиламмониевого катиона, аналогичным эффекту, создаваемому введением в макромолекулу звеньев ММА и МВТ.
Изотермы сорбции паров воды для изученных полимерных ДЭА (ТЭА)-солей ВТ упираются в ось ординат (что характерно для ограниченно набухающих полимеров) (рис. 16) и лежат существенно ниже аналогичной сорбционной кривой для водорастворимой Ыа-соли ПВТ (кривая 7). В отличие от последней изотермы сорбции набухающих полисолей не имеют ¿-образного вида. В результате анализа этих кривых можно отметить следующее.
1. Б-образный вид изотерм сорбции паров воды водорастворимой Ыа-солью ПВТ характерен для полимолекулярной адсорбции, при которой энергия взаимодействия молекул сорбент-сорбат больше энергии взаимодействия молекул сорбата между собой. Тип изотерм сорбции водонабухаю-
Д#т, Дж/г
-40
--80
- -120
Д/гт, Дж/г
ТД5, Дж/г
Рис. 2. Средние удельные энергии смешения Гиббса (а), средние удельные энтальпии смешения (б) и средние удельные энтропии смешения (в) с водой при 298 К для ДЭА-солей гомополимера ВТ (7,2), сополимера ВТ-МВТ (3), сополимера ВТ-ММА (4), ТЭА-солей гомополимера ВТ (5, б), Иа-соли ПВТ (7).
щими ДЭА (ТЭА)-солями ВТ соответствует адсорбции для случая, при котором большей является энергия взаимодействия сорбат-сорбат [10]. Это указывает на меньшее сродство к воде набухающих продуктов, полученных спонтанной полимеризацией ВТ в присутствии алкиламинов, по сравнению с водорастворимой Иа-солью, синтезированной из готового ПВТ.
2. Для водонабухающих полимерных продуктов наблюдается снижение сорбции паров воды (во всей области р/р5) при увеличении содержания в макромолекулах звеньев солевой формы ВТ. Этот факт в некоторой степени подтверждает предположение о значительной роли электростатических межмолекулярных взаимодействий в формировании структуры полисолей, обеспечивающей им свойство ограниченного набухания. Чем выше плотность заряда, тем более жесткая формируется "сетчатая" структура, тем меньшая сорбционная способность полисоли. Кроме того, отмеченный выше факт является подтверждением того, что возрастание К„аб в воде у полимерных ТЭА-солей с повышением содержания солевых структур ВТ обусловлено уменьшением плотности упаковки макромолекул и большим количеством пустот, которые может заполнять вода, а не увеличением сродства полимера к воде.
3. При сопоставимом соотношении солевых и Н-форм звеньев ВТ сорбционная способность полимерной ДЭА-соли выше (рис. 16, кривая 2), чем ТЭ А-соли (рис. 16, кривая б), что, вероятно, связано с большей гидрофобностью триэтиламмониевого противоиона. Поэтому наблюдаемые большие значения Кнлб в воде для ТЭА-солей обусловлены разрыхляющим действием противоиона на сетчатую структуру.
Рассчитанные из изотерм сорбции концентрационные зависимости Д§т(<в2) для полимерных солей представлены на рис. 2а. Все кривые лежат в области отрицательных значений энергии
Гиббса и вторая производная Э2Д#т/Эсо2 > 0, т.е. системы термодинамически устойчивы до массовой доли полимера, отвечающей максимальному набуханию. Сопоставление с аналогичной зависимостью Д^т(а»2) для водорастворимой Ыа-соли ПВТ свидетельствует о существенном снижении сродства к воде у набухающих полимерных ДЭА (ТЭА)-солей ВТ. Следует отметить, что тенденция повышения сродства к воде (увеличение отрицательных значений Д#т) у набухающих солей с ДЭА в качестве противоиона в целом коррелируют со степенью набухания этих полимеров в воде (исключение составляет полимерная соль, содержащая звенья гидрофобного ММА).
Рис. 3. Зависимость функции кластерообразования воды б] 1/У1 (а) и размеров кластеров воды Ыс (б) от ее объемной доли для систем вода-полимерная соль гомополимера ВТ (образец 1) (V); вода-полимерная соль сополимера ВТ-ММА (образец 4) (2).
Взаимодействие с водой полимерных ДЭА-со-лей ВТ, как и водорастворимых солей ПВТ, сопровождается значительными экзотермическими эффектами. Кривые Ыгт(щ) лежат в области отрицательных значений (рис. 26), однако абсолютные величины энтальпий смешения для набухающих полисолей значительно меньше, чем для водорастворимой №-соли ПВТ даже при одинаковом содержании солевых форм звеньев ВТ (кривые 1 и 7). С одной стороны, данный факт может быть следствием различной природы противоиона в полимерных солях, а с другой, ограниченное набухание существенно снижает доступность гидрофильных заряженных тетразольных фрагментов для молекул воды и, как следствие, приводит к уменьшению суммарного теплового эффекта взаимодействия полимерной соли с водой. В связи с этим можно было ожидать корреляции между тепловым эффектом взаимодействия и степенью водопоглощения полимерной соли. Однако в большей степени значения Д/г„, зависят не от Кнаб полисоли в воде, а от природы второго неионизо-ванного сомономера. Например, взаимодействие с водой полимерных ДЭА-солей, содержащих звенья ВТ в Н-форме и звенья МВТ, отличается более отрицательными значениями ДЛт (кривые 2,3) от взаимодействия с водой полисолей, содержащих звенья ММА (кривая 4), несмотря на большее значение Кт6 в воде у последнего полимера. Более
высокое сродство к воде тетразольных фрагментов по сравнению с гидрофобными звеньями ММА обусловливает большую экзотермичность процесса набухания соответствующих полимерных солей в воде.
Наиболее выраженное различие при взаимодействии с водой водонабухающих и водорастворимых полимерных солей ВТ проявляется в изменении энтропии системы при формировании водных композиций. Растворение в воде №-соли ПВТ характеризуется большими отрицательными значениями что свидетельствует об образовании в растворе прочных упорядоченных совместных структур полимер-вода [1]. Для процесса набухания полимерных ДЭА-солей ВТ, находящихся при 298 К в высокоэластическом состоянии, Ду > 0 (рис. 2в). Наибольшие положительные значения энтропии смешения отмечены для процесса взаимодействия с водой полимера с наименьшей степенью набухания. Следовательно, в отличие от водорастворимой №-соли ПВТ, при взаимодействии с водой ограниченно набухающих полимерных солей основной вклад в изменение энтропии системы вносит процесс разрушения полимерной структуры, который в полной мере не компенсируется образованием совместных структур полимер-вода.
Тенденции, наблюдаемые в изменении энтропии системы при формировании гидрогелей, проявляются и в изменении значений функции клас-терообразования и размеров кластеров воды в полимерной матрице в процессе набухания полимерных ДЭА-солей ВТ. Для образцы, набухание в воде которого характеризуется более высокими положительными значениями Ду (рис. 2в, кривая 1), отмечена ббльшая склонность молекул воды к кластеризации (рис. За, кривая 1) (если функция кластерообразования Сп/У1 = -1, то вода кластеров не образует, если Ох,/V, > -1 - кластеры есть [9]) и большие размеры кластеров (рис. 36, кривая 1). При набухании полимерной соли с повышенным сродством к воде и меньшими положительными значениями Д.? (рис. 2в, кривая 4) есть область составов системы полимер-вода, в которой ассоциаты молекул воды не образуются (рис. За, кривая 2), а при образовании их размеры меньше, чем в предыдущем случае (рис. 36, кривая 2). Следовательно, усиление взаимодействия солей с водой влечет за собой повышение склонности образования совместных структур поли-мер-вода, что выражается в уменьшении энтропии системы при формировании гелеобразных композиций. Еще в большей степени это проявляется при образовании истинного раствора полимерной соли в воде.
Таким образом, исследование термодинамики формирования водных композиций на основе водорастворимых и водонабухающих полимерных солей ВТ показало, что наличие "трехмерной ма-кромолекулярной сетки" у полимеров, синтези-
рованных в системе ВТ-амин, препятствует взаимодействию полимер-растворитель и приводит к снижению сродства полимера к воде.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кижняев В.Н., Горковенко О.П., Сафронов А.П., Адамова JI.B. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 3. С. 527.
2. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Верещагин JIM., Богенс А.К. // Химия гетероцикл. соед. 1984. № 7. С. 994.
3. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Верещагин JIM. // Журн. прикл. химии. 1990. № 12. С. 2721.
4. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. 3-е изд. М.: Химия, 1978.
5. Сафронов А.П., Тагер A.A., Клюжин Е.С., Адамова JI.B. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 700.
6. Адамова JI.B., Клюжин Е.С., Сафронов А.П., Неру ш Н.Т., Тагер A.A. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 7. С. 893.
7. Тагер A.A., клюжин Е.С., Адамова JI.B., Сафронов А.П. II Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 8. С. 1357.
8. Тагер A.A., Адамова JI.B., Сафронов А.П., Клюжин Е.С. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 12. С. 10.
9. ZimmB.H., LundbergJ.L. //J. Phys. Chem. 1956. V. 60. № 4. P. 425.
10. Тагер A.A., Цилипоткина M.B. // Успехи химии. 1978. Т. 47. № 1.С. 152.
Thermodynamics of Swelling of Poly(5-vinyltetrazole) Salts in Water
V. N. Kizhnyaev*, N. A. Tsypina*, L. V. Adamova**, and O. P. Gorkovenko*
* Irkutsk State University, ul. K. Marksa 1, Irkutsk, 664001 Russia **Ural State University, pr. Lenina 51, Yekaterinburg, 620083 Russia
Abstract—The thermodynamics of the interaction between water and swelling polymeric salts of 5-vinyltetra-zole diethyl- and triethylamine was studied. Water swelling of polymeric salts is characterized by the negative values of the Gibbs free energy and the enthalpy of mixing, with the entropy values being positive. This fact suggests that the degradation of the polymer structure during the limited swelling of polymeric salts is mainly responsible for a change in the entropy of the system that is not fully compensated for by the formation of polymer-water structures.
