CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 12. с. ¡973-1977
СТРУКТУРА
УДК 541.64:532.72
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ В БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ1
© 1996 г. Н. И. Никонорова, А. В. Волков, A. JI. Волынский, Н. Ф. Бакеев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119890 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 20.01.96 г.
Изучена кинетика сорбции в пленки бутадиен-стирольных блок-сополимеров, имеющих морфологию стеклообразной матрицы с включенными ПБ-доменами, низкомолекулярных жидкостей различного термодинамического сродства к блокам (этилацетата - селективного растворителя для ПС-фазы, н-гептана - селективного растворителя для ПБ-фазы). Обнаружена аномально высокая сорбция н-гептана выше некоторого значения p!ps, которая обусловлена возникновением микротрещин на границе стекло-каучук за счет набухания каучука в ограниченном объеме. Создание пористой структуры в блок-сополимере за счет предварительной деформации блок-сополимера в спирте (адсорбционно-активной среде) приводит к увеличению коэффициентов диффузии в 5 раз по сравнению с исходной пленкой при малых значениях p/ps.
Механизм крейзинга и структура образующихся микротрещин в аморфных стеклообразных полимерах изучены достаточно полно. Применение на практике не гомополимеров, а их композиций с различными органическими и неорганическими веществами поднимает вопрос о крейзинге в гете-рофазных системах. С этой точки зрения блок-сополимеры со стеклообразной и каучуковой компонентами представляют собой очень удобную модель, так как варьирование соотношения между компонентами позволяет получать системы с заданной морфологией и размером дисперсной фазы.
Изучение действия жидких сред на свойства блок-сополимеров представляет значительный интерес, поскольку микрогетерогенная структура блок-сополимеров открывает возможности селективного действия жидкости на каждую из фаз путем варьирования природы среды от инертной (не вызывающей набухание макромолекул) до селективно пластифицирующих одну из фаз.
Цель настоящей работы - изучение процесса сорбции в пленки бутадиен-стирольных блок-со-Полимеров низкомолекулярных жидкостей с различным термодинамическим сродством к блокам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служили пленки бутадиен-стирольных блок-сополимеров типа АБ (содержание ПБ 15 мае. %)2. Пленки получали из
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальный исследований (код проекта 93-03-055921).
2 Образцы синтезированы в филиале ВНИИСК (Воронеж).
4%-ного раствора блок-сополимера в толуоле на поверхности целлофана медленным испарением растворителя при комнатной температуре и нормальном давлении. Затем их высушивали в вакууме до постоянной массы и отжигали вблизи температуры стеклования. Толщина пленок составляла 200-400 мкм. Адсорбционные и диффузионные свойства исходного образца изучали в физически-активных средах. Использовали два вида жидкостей: н-гептан-селективный растворитель для ПБ-фазы и этилацетат-селективный растворитель для ПС-фазы [1].
Исследование сорбционных свойств полимера проводили на вакуумных весах Мак-Бена с кварцевой спиралью. Образец, толщина и масса которого известны, помещали в сорбционную ячейку; после вакуумирования всей системы до 0.13-1.33 Па и термостатирования при 25 °С в сорбционную ячейку подавали пары сорбата.
Изменение массы образца в процессе сорбции фиксировали по удлинению спирали с помощью катетометра КМ-6. Процесс сорбции проводили интервальным методом, т.е. исследовали кинетику сорбции последовательными этапами, постепенно увеличивая давление пара после установления сорбционного равновесия. Экспериментальные данные по кинетике сорбции представлены в виде зависимостей т,/тм от где т,- количество низкомолекулярного продукта, сорбированное образцом за время Г, т„ - предельное значение, соответствующее сорбционному равновесию при данных условиях (р/рх и Т, °С). Коэффициенты диффузии рассчитывали по уравнению
1973
1974
НИКОНОРОВА и др.
.« «Л
Рис. 1. Электронная микрофотография тонкого среза исходного образца.
0.5 J.0
, мин
Г. 1/2
Vf, г"—
Рис. 2. Кинетика сорбции паров этилацетати (а) и н-гептана (б) при относительных давлениях pipt = 0.1 (1), 0.2 (2), 0.3 (5), 0.5 (4), 0.6 (5), 0.7 (6) и 0.8 (7).
где х - полупериод сорбции, т.е. время при котором = 0.5, Ь - толщина пленки.
Исследование морфологии проводили с помощью оптических методов. Количество крейзов, образующихся на поверхности деформированных образцов, изучали с помощью оптического микроскопа марки "Ори>п". Для этого с деформированных в спиртовом красителе образцов микротомом делали срезы толщиной 15 мкм параллельно оси вытяжки. Срезы помещали в смолу (канадский бальзам) между покровных стекол.
Со срезов делали оптические микрофотографии. Количества трещин считали на 8—10 срезах, результаты усредняли.
Структуру поверхности образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа марки "Hitachi S-520", морфологию блок-сополимеров и тонкую структуру крейзов - с помощью просвечивающего электронного микроскопа марки "Hitachi Н-11". Образцы в деформированном виде контрастировали в парах тетраокиси осмия в течение 12 ч, затем заливали в специальную смолу и делали ультратонкие срезы, параллельно оси вытяжки толщиной 0.05 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе изучали кинетику сорбции низкомолекулярных жидкостей различной термодинамичес- -кой природы в пленки бутадиен-сгирольных блок-сополимеров с высоким содержанием ПС-фазы (85 мае. %). При диффузионных измерениях под селективным сорбатом мы будем понимать низкомолекулярное вещество, сорбирующееся лишь одной из фаз дисперсной системы, тогда как другая остается инертной по отношению к нему. Следует заметить, что селективность растворителя может иметь как кинетическую, так и термодинамическую природу [2]. В первом случае это означает, что коэффициент диффузии бесконечно мал в условиях проведения процесса, а во втором - растворимость диффузанта бесконечно мала. В настоящей работе были использованы литературные данные, в которых показано, что ПС-блоки непроницаемы для углеводородов линейного строения [2].
На рис. 1 представлена микрофотография исходного блок-сополимера. На фотографии видны четкие сферические ПБ-домены, регулярно расположенные в ПС-матрице. Размер домена составляет -35 нм. Следует отметить высокую однородность по размерам ПБ-доменов и их способность образовывать высокоупорядоченные "макрокристаллы".
Вначале изучали кинетику сорбции низкомолекулярного вещества в полимерную пленку. Экспериментальные данные представлены на рис. 2. Как видно из рис. 2а, кинетические кривые сорбции этилацетата (ЭА), селективно пластифицирующего ПС-фазу, носят в исследованном диапазоне давлений (до p!ps = 0.8) типично фиковский характер. Как известно, свои закономерности Фик выводил из предположения, что поверхностная концентрация сорбируемого вещества в полимере мгновенно достигает своего равновесного значения с0 после приведения вещества в контакт с сорбатом [2]. Очевидно, что для сорбции ЭА, когда селективно пластифицируется непрерывная ПС-матрица, такое условие выполняется.
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ
1975
Кинетические кривые сорбции н-гептана, селективно пластифицирующего ПБ-фазу, представлены на рис. 26. Как видно, сорбция н-гептана протекает более сложным образом, чем ЭА. При значениях p!ps < 0.5 наблюдается индукционный период, когда сорбция н-гептана незначительна. Повышение p/ps ведет к уменьшению значения индукционного периода, а при значениях plps > 0.5 процесс сорбции начинается сразу, как только полимер и сорбат входят в контакт. Как известно, сорбция представляет собой многостадийный процесс, включающий перенос сорба-та из окружающей среды к поверхности образца, миграцию сорбата в объеме сорбента, сорбцию сорбата на поверхности раздела фаз. Скорость сорбции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Чаще всего такой стадией является диффузия сорбата в объем полимера. Поэтому обнаруженное выше аномальное поведение блок-сополимеров при сорбции н-гептана, являющегося селективным растворителем для дисперсной ПБ-фазы, расположенной в стеклообразной ПС-фазе, следует сопоставить с морфологическими особенностями блок-сополимера. Наблюдаемые нами закономерности, по-видимому, можно объяснить тем, что набухание ПБ-доменов, расположенных в стеклообразной матрице, может приводить к возникновению дополнительных напряжений на границе домен-матрица, вызывающих появление микротрещин, в которых и происходит дальнейшая сорбция растворителя. По мере повышения значения p!ps участок с замедленной сорбцией исчезает (рис. 26, кривая 7), и зависимость т,/т„ от tin имеет псевдофиковский характер.
Аномальный характер сорбции СС14 был обнаружен и для взаимопроникающих сеток на основе ПЭВП и ПММА и ПП и ПММА [3, 4]. До plps = = 0.5 сорбция СС14 не наблюдалась, а затем драматически возрастала. В качестве объяснения было высказано предположение, что аномальная сорбция реализуется за счет развития пористой структуры, которая способна сорбировать заметные количества сорбата, имеющего селективное сродство только к ПЭ-фазе.
Для проверки высказанного предположения о значительной роли напряжений на границе домен-матрица, способствующих развитию микротрещин без приложенного извне напряжения, образцы выдерживали определенное время в н-гептане. Известно, что н-гептан является адсорбционно-активной жидкостью для чистого ПС [5]: деформация ПС в этой жидкости сопровождается развитием микротрещин.
На рис. 3 представлена кинетика набухания исходной пленки в н-гептане. Следует отметить, что н-гептан является нерастворителем для ПС-матрицы. Тем не менее набухание исходной пленки
3 5 Время, сут
Рис. 3. Кинетика набухания исходного образца в н-гептане.
* *"*' . :
A, ■
^ ^Л ¿Л
> *'.>. - f T4ir.
Рис. 4. Оптическая микрофотография образца, набухшего в течение 3 ч в н-гептане. х40.
наблюдали. Любопытным остается вопрос транспорта жидкости к ПБ-фазе, которая способна набухать в ней. Оказалось, что контакт пленки с и-гептаном в течение 3 ч приводит к появлению видимых в оптический микроскоп микротрещин (рис. 4). Количество их зависит от времени выдерживания исходной пленки в н-гептане. На рис. 4 наблюдали ориентацию возникающих трещин, что, возможно, связано с методикой получения исходных пленок на поверхности целлофана из толуольных растворов. Сам факт ориентации микротрещин не столь важен в интерпретации результатов. Основной результат - появление микротрещин за счет развития дополнительных напряжений вследствие набухания ПБ в ограниченном объеме стеклообразной матрицы ПС. Как известно, различие в модулях эластичности и коэффициентов термического расширения дисперсной фазы (ПБ) и матрицы (ПС) являются важными факторами в получении материалов с высокой эффективностью при зарождении микротрещин [6]. Введение в ПБ н-гептана должно способствовать увеличению напряжения на границе раздела фаз и, как следствие, возникновению микротрещин, что мы и наблюдали. Процесс сорбции н-гептана в гетеро-фазный полимер, в котором матрицу составляет стеклообразный полимер с включенными ПБ-до-менами, способными набухать в н-гептане, можно представить следующим образом. Существуют
1976
НИКОНОРОВА и др.
Рис. 5. Кинетика сорбции паров «-гептана в образец, предварительно деформированный в спирте при относительных давлениях р/рх = 0.1 (7), 0.3 (2), 0.4 (3), 0.5 (4) и 0.6 (5).
т х 104, г 150
Рис. 6. Изотермы сорбции паров этилацетата (1), н-гептана (2) в исходный образец и н-гептана в образец, предварительно деформированный в спирте (3).
ПБ-домены, выходящие на поверхность образца, доступные для паров н-гептана. Набухание ПБ-до-менов в ограниченном объеме ПС-фазы вызывает появление некоторого количества микротрещин, что приводит к увеличению количества сорбированного н-гептана. Поскольку ПБ-домены равномерно распределены по всему объему ПС-матрицы, повышение количества сорбированного н-гептана будет приводить к увеличению количества микротрещин, за счет чего возрастает коэффициент диффузии н-гептана. На основании предложенного механизма транспорта нерастворителя для матрицы сорбата становится понятно и появ-
ление индукционного периода на кинетических кривых сорбции (рис. 26), как время, необходимое для зарождения минимального количества микротрещин, способных привести напряженную систему к равновесию.
Как показано в работе [7] с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии, деформирование стирол-бутадиенового сополимера в адсорбционно-активной среде (этаноле) приводит к образованию крейзов сложной морфологии. При малых степенях деформации удается наблюдать возникновение на месте ПБ-фазы пор, размер которых соответствует размеру ПБ-доме-на. В настоящей работе использовали этот способ создания пористой структуры и изучали сорбцию н-гептана. Кинетические кривые сорбции н-гептана деформированными предварительно в спирте пленками представлены на рис. 5. Кривые кинетики сорбции являются характерными для пористых систем [8]. Следует отметить, что кривые носят фиковский характер отсутствует пороговое значение p/ps на кривых, которое было обнаружено для исходных образцов. Однако по мере увеличения значения p/ps величины хш уменьшаются, что, вероятно, связано с залечиванием дефектов (микротрещин) в фазе чистого гептана, образующегося в микротрещинах за счет капиллярной конденсации. На рис. 6 представлены изотермы сорбции ЭА и н-гептана пленками исходного блок-сополимера и для предварительно деформированного в спирте при сорбции н-гептана. Как видно, для сорбции ЭА вид изотермы подобен изотерме Ленгмюра, т.е., очевидно, при больших значениях p/ps количество сорбированного вещества стремится к насыщению (кривая 1). Кривая сорбции исходного образца н-гептана (кривая 2) имеет более сложный характер. Можно четко выделить три участка: I и II - сорбция фазой ПБ в условиях ограниченного набухания (наблюдается запределивание). Наконец, участок III, когда наблюдается резкое возрастание количества сорбируемого вещества после достижения определенного соотношения давлений сорбата (p/ps = 0.5), т.е. когда достигаются условия возникновения микрорастрескивания на границе ПС-ПБ, и происходит сорбция н-гептана в трещинах. Изотерма сорбции н-гептана образцом, предварительно деформированным в спирте в диапазоне p/ps от 0 до 0.6 является прямолинейной. Поскольку в данном образце пористая структура была сформирована предварительно, количество пор больше, количество сорбированного н-гепта-на выше, чем для исходного образца (кривая 2).
По формуле (1) были вычислены коэффициенты диффузии D (таблица). На начальном участке (т.е. при малых p/ps) D сорбции пленками исходного сополимера Э А превышает D н-гептана в
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ
1977
Коэффициенты диффузии различных по термодинамическому сродству к блокам растворителей в зависимости от величины p/ps
Образец Растворитель P/Ps D х Ю10, м2/мин
Исходный этилацетат 0.1 1.60
0.2 2.30
0.5 4.90
0.6 9.50
0.8 14.00
Исходный «-гептан 0.1 1.00
0.2 1.80
0.5 3.50
0.7 9.90
0.8 11.30
Деформиро- н-гептан 0.2 9.90
ванный в 0.3 2.70
спирте 0.4 1.80
0.5 1.60
0.6 1.50
1.5 раза. Резкий рост 2) при больших р1р5 на участке Ш можно связать с появлением микротрещин и изменением механизма диффузии н-гепта-на в образце. При сорбции и-гептана исходным и предварительно деформированным в спирте образцами было отмечено, что при малых р/рх В исходного образца в 5 раз меньше, чем для деформированного, что можно связать с возникновением пор на месте ПБ-доменов в результате дефор-
мации сополимера в спирте. При больших значениях p!ps D исходного образца примерно во
столько же раз превосходит D деформированного образца.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что создание в образце сложно-напряженной структуры за счет ограниченного набухания включений в непрерывной стеклообразной матрице может приводить к возникновению микротрещин на границе стеклообразная фаза-каучук без дополнительных напряжений извне. Это находит отражение в изотермах сорбции селективного для дисперсной фазы растворителя.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
2. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. С. 198.
3. Волынский АЛ., Лопатина Л.Н., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 1. С. 398.
4. Лопатина Л.И., Аржаков М.С., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 2. С. 823.
5. Никонорова Н.И., Кученева Т.В., Тимонина Н.Д., Ефимов A.B., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №6. С. 1183.
6. Argon A.S., Cohen R E , Gebizlioglu O.S. // Adv. Polym. Sei. 1983. V. 52/53. P. 276.
7. Лапицкая T.B. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1988.
8. Volynskii A.L., Bakeev N.F. Solvent Crazing of Polymers. Amsterdam: Elsevier, 1995. P. 258.
Specific Features of the Diffusion of Low-Molecular-Mass Liquids into Block Copolymers
N. I. Nikonorova, A. V. Volkov, A. L. Volynskii, and N. F. Bakeev
Department of Chemistry, Lomonosov Moscow State University, Vorob 'evy Gory, 119890 Moscow
Abstract—For butadiene-styrene block copolymers with the morphology of a glassy matrix incorporating PB domains, the kinetics of sorption of various low-molecular liquids with different thermodynamic affinity to blocks (ethyl acetate—a selective solvent for PS phase, n-heptane—a selective solvent for PB phase) was studied. When p/ps exceeds a certain critical value, an abnormally high sorption of n-heptane was observed. This behavior was rationalized by the appearance of crazes at the glass-rubber interface as a result of swelling of the rubber in a confined volume. The development of porous structure in the block copolymer by deforming the block copolymer in ethanol (a surface-active environment) was shown to be accompanied by a 5-fold increase in the diffusion coefficients of the resulting material, as compared with the initial film at low p/ps.
