CC BY
10ТЕЗИСЫ WCAEE-2010
THESISIS WCAEE-2010
ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА
HYDROGEN ECONOMY
Статья поступила в редакцию 15.05.10. Ред. рег. № 776 The article has entered in publishing office 15.05.10. Ed. reg. No. 776
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК In-Y-O-C(Cu)
И.В. Бабкина1, К. С. Габриельс1, А.Л. Гусев2, Ю.Е. Калинин1, А.В. Ситников1
'Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский пр., д. 14
E-mail: kalinin48@mail.ru 2 Научно-Технический Центр «ТАТА» 607183 Саров, Нижегородская область, а/я 687 E-mail: gusev@hydrogen.ru
Заключение совета рецензентов: 25.05.10 Заключение совета экспертов: 27.05.10 Принято к публикации: 29.05.10
Развитие альтернативной энергетики связано с использованием водорода как экологически чистого источника энергии. При практическом использовании водорода как энергоносителя возникают проблемы, связанные с чрезвычайной взрывоопасностью смеси этого газа с воздухом. Поскольку молекулы водорода в газообразном состоянии при давлении от 1 до 105 торр способны проникать через многие металлические и полимерные оболочки, необходим постоянный контроль за состоянием газовой системы водорода в закрытых емкостях. Поэтому одной из актуальнейших задач водородной энергетики является разработка и создание датчиков молекулярного водорода, надежных, дешевых и удобных при эксплуатации.
К настоящему времени наибольшее распространение получили газовые датчики на основе оксида олова с различными легирующими добавками, которые, с одной стороны, способствуют созданию нанокристаллической структуры оксида, а с другой - повышают термическую стабильность наноструктурного состояния SnO2. Основной недостаток датчиков водорода на основе SnO2 - это довольно высокая рабочая температура порядка 623 К [1]. В предлагаемом докладе представлены экспериментальные данные о влиянии водорода на электрическое сопротивление нанокристаллических пленок In-Y-O-C(Cu).
Исходные пленки Cuy(InYO)100._y и C^(InYO)100._y толщиной 2-3 мкм были получены методом ионно-лучевого распыления составной мишени In35,5Y4,2O60,3 + Cu(C) и конденсацией на ситалловой подложке [2]. Составная мишень состояла из керамического основания In35,5Y4,2O60,3 и медных или графитовых пластин, распределенных по длине мишени неравномерно, что позволило получать пленки сложного состава с непрерывно изменяющимся соотношением полупроводниковой и медной (или углеродной) фаз. Конденсацию пленок проводили в среде чистого аргона, а также с добавлением кислорода.
Фазовый состав и структуру конденсированных пленок изучали методами рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии. Элементный состав пленок проводили методом рентгеновского энергодисперсионного анализа.
EFFECT OF HYDROGEN TO ELECTRICAL RESISTANCE ON In-Y-O-C(Cu) THIN FILMS
I.V. Babkina1, K.G. Gabriels1, A.L. Gusev2, Yu.E. Kalinin1, A.V. Sitnikov1
'Voronezh State Technical University 14 Moscow ave., Voronezh, 394026, Russia E-mail: kalinin48@mail.ru 2 Scientific Technical Centre "TATA" Post Box Office 683, Sarov, Nizhny Novgorod reg., 607183, Russia E-mail: gusev@hydrogen.ru
Referred: 25.05.10 Expertise: 27.05.10 Accepted: 29.05.10
The development of alternative energy associated with the use of hydrogen as a clean source of energy. In the practical use of hydrogen as an energy resource occur some problems closely connected with highly explosive mixture of gas and air. It is known that hydrogen molecules in a gaseous state can penetrate through many of the metal and polymer shell at a pressure of 1 to 105 Torr, and therefore requires a constant monitoring of gaseous hydrogen systems in closed containers. Therefore, one of the most urgent problems of hydrogen energy is the development and creation reliable, cheap and convenient in operation sensors of molecular hydrogen.
So far, the most widely used gas sensors based on tin oxide with different alloying additives, which on the one hand contribute to the creation of nanocrystalline structure of the oxide, and on the other - they increase the thermal stability of SnO2 nanostructured state. The main disadvantage of hydrogen sensors based on SnO2 - a high operating temperature of 623 K [1]. In this report presents experimental data on the effect of hydrogen to electrical resistance on nanocrystalline films of In-Y-O-C(Cu).
The original Cuy(InYO)100-_y and C^InYO^oo^ films with the thick of 2-3 microns were obtained by ion-beam sputtering of compound In35 5Y4.2O603 + Cu (C) target and condensation on a sitall substrate [2]. Compound targets consisted of a ceramic base In35 5Y4.2O603 and copper or graphite plates are distributed evenly along the length of the target, which allowed to obtain films of a complex composition with a continuously changing ratio of the semiconductor, copper and carbon phases. Condensation of the films was carried out in pure argon, as well as with the addition of oxygen.
To investigate the structures stability was carried out a thermal annealing in the air at temperatures 570-770 K. The phase composition and structure of composite films were studied by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The elemental composition of the films was performed by energy dispersive X-ray analysis. The electrical properties of the films were measured by potentiometric method in the air under continuous heating of the sample rate of 2 K/min in the temperature range 300-900 K.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (85) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
И.В. Бабкина, К.С. Габриельс, А.Л. Гусев и др. Влияние водорода на электрическое сопротивление тонких пленок !п-У-0-С(Си)
Электрические свойства пленок измеряли потенцио-метрическим методом в воздушной атмосфере при непрерывном нагреве образца со скоростью 2 К/мин в температурном интервале 300-900 К. Для исследования термической устойчивости создаваемых структур был проведен термический отжиг пленок в атмосфере воздуха в интервале температур 570-770 К.
Исследования концентрационной зависимости в системе Си¥(1пУО)1оо-_у показали, что увеличение доли металлической фазы от 28 до 65 ат.% приводит к снижению р от 0,023 до 0,00085 Омм. Такое поведение р(¥) характерно для композитов при разделении металлической и полупроводниковой фаз. Аналогичные закономерности обнаружены и в системе 1п-У-О-С: при изменении содержания углерода от 1,5 до 16 ат.% значение удельного электрического сопротивления увеличивается более чем на 5 порядков, что говорит о сильном влиянии высокоомного углерода на структуру в целом. К тому же углерод образует диэлектрик не в свободном состоянии, а в связанном, поэтому «условный» порог протекания, определявшийся на основе экспериментальных данных при исследовании низкотемпературных зависимостей электрического сопротивления, составил ~ 4 ат.% углерода.
Исследования газовой чувствительности в пленках 1п31У4О65 показали, что при циклическом напуске молекулярного водорода с парциальным давлением 2,4 торр в воздушную среду наблюдается повторяющееся изменение относительного электрического сопротивления (Др/р = = (р-рт1п)/ртт 100%, где рш;п - минимальное значение удельного электрического сопротивления при данной температуре) в зависимости от состава газовой среды. Воздушная среда почти полностью восстанавливает исходное электрическое сопротивление пленки. Введение водорода Р = 2,4 торр приводит к резкому скачкообразному уменьшению р (в течение десятков сек.) на 1400-1500%. При откачке водорода электрическое сопротивление восстанавливается до исходных значений. Аналогичные изменения относительного электросопротивления наблюдались в работе [3] при действии водорода на оксид олова, но с гораздо меньшей чувствительностью.
В пленках Си¥(1пУО)100._у временная зависимость при циклическом напуске водорода при температуре Т = 300 °С также показывает повторяющиеся изменения электрического сопротивления в зависимости от состава газовой среды. Однако в этом случае изменение электрического сопротивления составляет около 60%, и в отличие от соединения 1п-У-О в атмосфере водорода тонкая пленка увеличивает свое электрическое сопротивление.
В пленках С^(1пУО)100._у временная зависимость при циклическом напуске водорода при температуре Т = 273 °С показывает повторяющиеся изменения электрического сопротивления в зависимости от состава газовой среды, аналогичные пленкам 1п31У4О65.
Для объяснения изменений электропроводности окиси индия, содержащей иттрий, при контакте с газовой средой различного состава привлекается электронная теория хе-мосорбции и катализа, основанная на поверхностных электронных состояниях полупроводников [4]. Адсорбированные на поверхности оксида молекулы газа могут либо отдавать электроны (доноры), либо присоединять к себе электроны из оксида (акцепторы). Оксид индия, легированный иттрием, является полупроводником и-типа, и адсорбция молекул акцептора приводит к созданию приповерхностных областей, обедненных электронами, что вызывает уменьшение электропроводности.
Increasing the metallic phase from 28 to 65 at.% in the Cuy(InYO)1ooj' system leads to a reduction of a specific resistance from 0.023 to 0.00085 ohms. Such behavior p(X) is typical for composites division of metallic and semiconductor phases. Similar regularities are observed in the In-Y-O-C system: changing the carbon content (x, at.%) from 1.5 to 16 at.% leads to increase of a resistivity in more than 5 orders of magnitude, indicating the strong influence of high-resistance carbon on the structure as a whole. Moreover, the carbon forms an insulator in a bound state, therefore «conditioned» percolation threshold, which was determined on the basis of experimental data in the study of low-temperature dependence of electrical resistance, was ~ 4 at.% C.
The cyclic inflow of molecular hydrogen (partial pressure of 2.4 Torr) in the film In31Y4O65 in the air leads to repetitive changes in the relative resistance (Ap/p = (p-pmin)/pminT00%, where pmin - the minimum value of resistivity at a given temperature) depending on the composition of the gaseous medium. Air environment almost completely restores the initial electrical resistance of the film. A hydrogen introduction (P = 2.4 Torr) leads to sharp sudden decrease p (within tens of seconds) on 1400-1500%. Pumping out hydrogen restored the electric resistance to their original values. Similar changes in the relative electrical resistance were observed in [3] under the action of hydrogen on tin oxide, but with much lower sensitivity.
In Cu¥(InYO)100._y films time dependence of the cyclical inflow of hydrogen at a temperature T = 300 °C also shows repeated changes in electrical resistance depending on the composition of the gas medium. But in this case the change in electrical resistance is about 60% and as opposed to In-Y-O in hydrogen thin film increases its resistance.
In C^InYO^o.jy films time dependence under cyclic inflow of hydrogen at a temperature T = 273 °C shows the repeated changes in electrical resistance depending on the composition of the gas medium, similar to In31Y4O65 films.
To explain the changes in electrical conductivity of an indium oxide, containing yttrium, in contact with the gaseous medium of different composition draws an electronic theory of chemisorption and catalysis, based on surface electronic states of semiconductors [4]. Adsorbed gas molecules on the oxide surface can either give electrons (donors), or collect the electrons from the oxide (acceptors). Indium oxide doped with yttrium is a «-type semiconductor, and adsorption of acceptor molecules leads to the creation of surface area depleted by electrons, which causes a decrease in electrical conductivity. For example, argon and air demonstrated similar results were observed during exposure to air the In31Y4O65 film. On the «type oxide in the process of adsorption of donor-type creates a surface layer enriched with electrons, which increases the electrical conductivity. This is the case with the adsorption of hydrogen.
In Cu¥(InYO)100._r films, along with yttrium, the structure contains copper, which is an acceptor, and promotes the formation of p-type semiconductors. In this case, the adsorption of hydrogen leads to the creation of surface area, depleted by holes, which causes a decrease in electrical conductivity. The adsorption of air molecules on the film creates a surface layer enriched in the holes, which increases the electrical conductivity.
In C^InYO^oo.jy films, along with yttrium the structure contains carbon, which is a donor, and promotes the formation of «-type semiconductor. In this case the film behave like films of undoped In31Y4O65layers.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 5 (85) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
Тезисы WCAEE-2010
Так, например, действует аргон и воздух, что наблюдалось при экспозиции пленки 1п31У4065 на воздухе. При адсорбции молекул донорного типа на оксиде и-типа создается поверхностный слой, обогащенный электронами, что увеличивает электропроводность. Этот случай реализуется при адсорбции водорода.
В пленках Си¥(1пУ0)1оо-.у наряду с иттрием, в структуре присутствует медь, которая является акцептором и способствует формированию полупроводника р-типа. В этом случае адсорбция молекул водорода приводит к созданию приповерхностных областей, обедненных дырками, что вызывает уменьшение электропроводности. При адсорбции молекул воздуха на пленке создается поверхностный слой, обогащенный дырками, что увеличивает электропроводность.
В пленках Су(1пУО)100-г наряду с иттрием, в структуре присутствует углерод, который является донором и способствует формированию полупроводника и-типа. В этом случае пленки ведут себя аналогично пленкам 1п31У4065.
Работа выполнена при финансовой поддержке федерального агентства по науке и инновациям (ГК 02.513.11.3469 от 16 июня 2009 г.).
References
1. Gusev A.L., Zolotukhin I.V., Kalinin Yu.E., Korotkov L.N. etc. The effect of hydrogen on the electrical properties of films of metal oxides, doped silicon // Alternative Energy and Ecology - ISJAEE. 2002. № 6. P. 12-22.
2. Sitnikov A.V. Situation percolation threshold of nanocomposites of amorphous alloys Fe41Co39B20, Co86Ta12Nb2 and Fe45Co45Zr10 in a matrix of SiO2 and Al2O3: Thesis Candidate Physical and Mathematical Sciences: 01.04.07. Voronezh: VSTU, 2002.
3. Zolotukhin I.V., Kalinin Yu.E., Samokhin O.I., Sitnikov A.V. Influence of hydrogen on the electrical conductivity of tin oxide doped with yttrium // Technical Physics Letters. 2004. Vol. 30, Iss. 11. P. 78-84.
4. Bashkirov L.A., Barbee W., Gunko J.K. Using the phase transition in metal-semiconductor metal oxides and their compounds for creating chemical sensors // Actual problems of solid state physics. 2003. P. 146-162.
Список литературы
1. Гусев А.Л., Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Корот-ков Л.Н. и др. Влияние водорода на электрические свойства пленок окислов металлов, легированных кремнием // Альтернативная энергетика и экология - 1Б1АЕЕ. 2002.
№ 6. С. 12-22.
2. Ситников А.В. Положение порога перколяции нано-композитов аморфных сплавов Ее41Со39Б20, Со86Та12№>2 и Ее45Со457г10 в матрице из БЮ2 и А1203: дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.07. Воронеж: ВГТУ, 2002.
3. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Самохина О.И., Ситников А.В. Влияние водорода на электропроводность оксида олова, легированного иттрием // Письма в ЖТФ. 2004. Том 30, Вып. 11. С. 78-84.
4. Башкиров Л.А., Барби У., Гунько Ю.К. Об использовании фазового перехода металл-полупроводник в оксидах металлов и их соединениях для создания химических сенсоров // Актуальные проблемы физики твердого тела. 2003. С. 146-162.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (85) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
