CC BY
13Водородная энергетика и транспорт
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК In-O-Y
А. Л. Гусев*, И. В. Золотухин, Ю. Е. Калинин, О. И. Самохина, А. В. Ситников
Воронежский государственный технический университет г. Воронеж, 394026, Россия E-mail: kalinin@ns1.vstu.ac.ru
* Всероссийский НИИ экспериментальной физики (РФЯЦ-ВНИИЭФ)
г. Саров, 607183, Россия E-mail: gusev@hydrogen.ru
Исследовано влияние молекулярного водорода на удельное электрическое сопротивление (р) нанокристаллических пленок 1п-0^, в которых иттрий (до 4 ат. %) являлся катализатором и, одновременно, стабилизировал размер зерна. В исходном состоянии пленки всех составов, полученные ионно-лучевым распылением составной мишени, находились в аморфном состоянии, имели очень высокое удельное электрическое сопротивление при комнатной температуре (р ~ 1010 Омсм) и не были чувствительны к водороду. Чувствительность к молекулярному водороду и другим газам резко возрастает, если структура оксидной пленки становится нанок-ристаллической. Перевод в нанокристалличес-кое состояние осуществлялся путем нагрева аморфных пленок в атмосфере аргона при Р = = 380 Торр со скоростью 4 К/мин до температур на 20 градусов выше температуры кристаллизации (Тк + 20 К), выдержки при этой температуре в течение 300 с и последующего охлаждения.
Наиболее интересные результаты были получены на нанокристаллических пленках 1п15 10814 с нанесенными на поверхность образца островками палладия (1п15 1081 4/Pd). Палладий был нанесен из водного раствора хлористого палладия в виде островков размером 1-2 мкм и плотностью 109 см-2. Изотермические выдержки нанокристаллических пленок 1п15 1081 4/Pd показали, что наибольшие изменения электрического сопротивления при введении водорода наблюдаются в области температур 220-250 °С. Так, смена вакуума с остаточным давлением Р = 104 Торр на аргоновую среду (Р = 380 Торр) при Т = 250 °С сопровождается ростом электрического сопротивления примерно на 1000 % в течение 20 мин, увеличением р на 70-75 % в течение 20-минутной выдержки. Напуск молекулярного водорода с парциальным давлением Р = = 7,6 Торр в аргоновую среду приводит к резкому (более чем 2000 %) уменьшению электрического сопротивления за время нескольких секунд. Удаление водорода и напуск аргона вновь приводит к скачкообразному росту р примерно на ту же самую величину. Повторение подобных операций до семи и более циклов сопровождается почти полной воспроизводимостью ре-
а
^с с с
е
зультатов изменений электрического сопротивления при действии водорода и аргона.
Наиболее сильные изменения удельного электрического сопротивления пленок наблюдаются в воздушной среде. Выдержка исследуемой структуры 1п15 1081 4/Pd в воздушной среде при Р = 380 Торр (Т = 220 °С) приводит к росту электрического сопротивления в 100 раз за время 40 мин. Введение водорода в окружающую среду с парциальным давлением ~7,6 Торр приводит к резкому скачкообразному уменьшению электрического сопротивления (в течение нескольких секунд) почти на 20000 %. Замена воздушно-водородной среды на воздушную вновь приводило к медленному (в течение 40 мин) росту электрического сопротивления до значений, в 180 раз превышающих те значения, которые наблюдались в начале процесса. Таким образом, на пленках 1п15 Д3 1081 4 обнаружена «гигантская» чувствительность к водороду в воздушной среде.
Аналогичные результаты наблюдаются и при температурах 200 и 250 °С. Если Т = 250 °С, то воздушная атмосфера увеличивает электрическое сопротивление примерно на порядок в течение 5 мин, а затем наблюдается относительная стабилизация. Напуск молекулярного водорода с парциальным давлением Р = 7,6 Торр в воздушную среду приводит к резкому уменьшению электрического сопротивления примерно на три порядка за время меньшее, чем одна минута. Уда- я ление водорода и напуск воздуха приводит к ^ скачкообразному росту электрического сопротив- ® ления в течение того же времени. |
Наблюдаемые изменения электрической проводимости тонких пленок оксида индия, легиро- Ь ванных иттрием, при контакте с газовой средой, | состоящей из атомов и молекул с сильно разли- н чающимися свойствами, объясняются электрон- =Е ной теорией хемосорбции и катализа, основан- £
и:
ной на поверхностных электронных состояниях. § Таким образом, тонкие палладированные 0 пленки оксида индия, легированные индием, являются высокочувствительными к атомарному водороду в аргоновой и воздушной среде и могут быть использованы в качестве чувствительных слоев для датчиков водорода.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 6(38) (2006) Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 6(38) (2006)
Газоаналитические системы и сенсоры водорода
INFLUENCE OF HYDROGEN ON ELECTRIC PROPERTIES OF IN-O-Y NANOCRYSTALLINE THIN FILMS
A. L. Gusev*, I. V. Zolotuhin, Yu. E. Kalinin, O. I. Samohina, A. V. Sitnikov
Voronezh State Technical University Voronezh, 394026, Russia E-mail: kalinin@ns1.vstu.ac.ru
* Russian Federal Nuclear Centre - Scientific Research Institute of Experimental Physic (RFNC-VNIIEF) Sarov, 607183, Russia E-mail: gusev@hydrogen.ru
a
u
c a
i/i
c c
® Influence of molecular hydrogen on electric
resistivity (p) of In-O-Y nanocrystalline thin films, where yttrium (up to 4 at. %) was the catalyst and, simultaneously, stabilized the size of a grain. In an initial state all films obtained by ion-beam sputter of a compound target, had amorphous structure, had very high electric resistivity at room temperature (p ~ 1010 Ohm cm) and were not sensitive to hydrogen. Sensitivity to molecular hydrogen and other gases sharply grows if structure of oxide film becomes nanocrystalline. Transition to the nanocrystalline state was carried out by heat of amorphous films in argon atmosphere of P = = 380 Torr with the heating rate of 4 grad/min up to temperatures on 20 degrees above the crystallization temperature (^cryst+20 K), keeping under this temperature during 300 seconds with the subsequent cooling.
The most interesting results were obtained on In15 5Y31O814 nanocrystalline thin films with palladium islands on the sample surface (In15 5Y31O814/Pd). The palladium was doped from a water solution of a chloride palladium as islands by the size of 1-2 microns and density of 109 cm-2. The isothermal holding of the In15 5Y3 1O81 4/Pd nanocrystalline thin films have shown that the greatest changes of electric resistance at introduction of hydrogen are observed in the temperature field of 220250 °C. The change of vacuum with residual pressure of P = 10-4 Torr to argon atmosphere (PAr = < = 380 Torr) at T = 250 °C is accompanied by growth i of electric resistance approximately on 1000 % wither in 20 minutes and increase of p on 70-75 % dur-I ing 20-minute holding. Leak-in of molecular hy-| drogen with partial pressure of PHyd = 7,6 Torr in ¥ argon atmosphere leads to sharp (more than | 2000 %) reduction of electric resistance during o several seconds. Removal of the hydrogen and leak-| in of the argon again results in spasmodic growth g of p approximately to the same value. Repeat of
S3 similar cycles up to 7 times and more is accompa-
0
nied by almost full reproducibility of results of changes of electric resistance at action of hydrogen and argon.
The strongest changes of electric resistivity were observed in the air atmosphere. The holding of studied In15 5Y3 1O81 4/Pd structure in the air at P = 380 Torr (T = 220 °C) leads to growth of electric resistance in 100 times during 40 minutes. Introduction of hydrogen in this environment with partial pressure of 7.6 Torr results in sharp spasmodic reduction of electric resistance (within several seconds) almost on 20000 %. Replacement of the air-hydrogen atmosphere by air again leads to slow (during 40 mines) growth of electric resistance up to values in 180 times exceeding those values which were observed in the beginning of the process. Thus, the giant sensitivity to hydrogen in the air environment has been found out in the In15 5Y3 1O81 4/Pd nanocrystalline thin films.
Similar results are observed at temperatures of 200 and 250 °C. If T = 250 °C, the air atmosphere increases the electric resistance approximately by one order during 5 mines, and then relative stabilization is observed. Leak-in of molecular hydrogen with partial pressure P = 7.6 Torr in the air environment results in sharp reduction of electric resistance approximately on three order in the time smaller than one minute. Removal of the hydrogen and leak-in of the air leads to spasmodic growth of electric resistance during the same time.
The observed changes of electric conductivity in indium oxide thin films doped by yttrium at it contact to the gas environment consisting of atoms and molecules with strongly differing properties, are explained within framework of chemosorp-tion and catalysis electronic theory based on surface electronic states.
Thus, palladinized indium oxide thin films doped by yttrium are high-sensitive to atomic hydrogen in argon and air environment and can be used as sensitive layers for sensors of hydrogen.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 6(38) (2006)
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ №6(38) (2006) 33
