CC BY
11EDÄ^PDÄi^-ß ЗНЕРГЕТШ!^ N
H YD ROGEN EN ER G Y AN D TRAN SP ORT Gas anaJitycaJ systems and hydrogen sensors
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК In-O-Y
В. А. Белоусов, А. Л. Гусев*, И. В. Золотухин , Ю. Е. Калинин , О. И. Самохина, А. В. Ситников
Member of International Editorial Board
Воронежский государственный технический университет г. Воронеж, 394026, Россия E-mail: [email protected]
'Всероссийский НИИ экспериментальной физики (РФЯЦ-ВНИИЭФ) пр. Мира, 37, г. Саров, 607183, Россия E-mail: [email protected]
Results of investigation of molecular hydrogen influence on electrical resistivity of In-Y-O based thin films are presented. Indium allows to reduce the temperature of the maximal sensitivity of films to various gases. Introduction of the yttrium allows to obtain an amorphous structure which promotes to get more stable properties of the film after heat treatment. Leak-in the molecular hydrogen with partial pressure of P = 7,6 Torr to argon atmosphere leads to sharp reduction of the film electrical resistance. Evacuation of the hydrogen and leak-in argon again leads to step growth of electrical resistance r approximately up to the same initial value. Similar behaviors of the resistivity change are observed at leak-in of molecular hydrogen to the air atmosphere.
Введение
Загрязнение природы продуктами жизнедеятельности человека в виде различных газов, а также проблема использования водорода в качестве топлива делает неотложной проблему контроля газовых сред как в окружающем пространстве, так и при техническом использовании и хранении. Эту сложную проблему невозможно решить без наличия недорогих, экономичных и надежных датчиков для обнаружения токсичных и взрывоопасных газов. Повышенный интерес к датчикам водорода определяется также большими потребностями развития экологически чистых технологий с использованием водорода.
Прогресс в создании химических сенсоров и сенсорных анализаторов на их основе прямо связан с большими достижениями в исследовании новых материалов и новыми подходами к использованию традиционных материалов, известных аналитических методов и технологий. В последние годы во многих странах наряду с развитием и совершенствованием относительно универсальных, но сложных аналитических методов и приборов, позволяющих проводить одновременно определение многих компонентов и
анализ сложных смесей веществ, наблюдается стремительное развитие работ по созданию простых аналитических устройств, предназначенных для прямого, селективного и максимально автоматизированного определения разнообразных веществ в промышленных и природных объектах. Предлагаемая статья посвящена исследованию влияния молекулярного водорода на удельное электрическое сопротивление (г) нано-кристаллических пленок 1п-0-У, в которых иттрий (до 4 ат. %) являлся катализатором и одновременно стабилизировал размер зерна.
1. Методика эксперимента
Для получения аморфных оксидов был применен метод ионно-лучевого распыления [1]. Напылительная установка была спроектирована на основе вакуумного напылительного поста УВН-2М. После его модернизации в вакуумной камере напылительной установки были размещены три источника ионно-лучевого распыления, как представлено на рис. 1. Два источника служат для напыления металлических или диэлектрических слоев, а один, совместно с источником электронов, — для очистки подложки.
Доклад на Первом Всемирном конгрессе «Альтернативная энергетика и экология» WCAEE-2006, 21—25 августа 2006 г., Волга, Россия.
Paper at the First International Congress "Alternative energy and ecology" WCAEE-2006, August 21—25, Volga, Russia.
Рис. 1. Многофункциональная установка ионно- лучевого напыления: 1 — вакуумная камера; 2 — вращающийся подложкодержатель; 3 — водоохлаждаемая мишень; 4 — источник ионно-лучевого распыления; 5 — источник ионного травления; 6 — компенсатор; 7 — подложка
Для подачи высокого напряжения на аноды источников ионно-лучевого распыления использовались модернизированные блоки питания типа БП-94. По периметру вакуумной камеры располагался подложкодержатель 2, который закреплен на оси и может совершать вращение со скоростью до 2 об/мин. На подложкодержателе закреплено шесть подложек 7 размером 200 х 200 мм2. При напылении диэлектрических материалов с целью нейтрализации положительного потенциала, возникающего на диэлектрической поверхности, предусмотрено использование источника интенсивного электронного излучения (компенсатора) 6, представляющего собой вольфрамовую проволоку диаметром 0,2 мм, которая подключена к отдельному источнику питания.
Для напыления тонких пленок окиси индия, стабилизированных иттрием, использовалась составная мишень, которая представляла собой мишень индия с закрепленными на ее поверхности пятью пластинами иттрия толщиной 2 мм и шириной 9 мм, расстояние между которыми изменялось от 10 мм на одном краю мишени до 44 мм на другом. Составная мишень устанавливалась в вакуумной камере в позицию распыления. Изменяя число пластин окиси иттрия и расстояние между ними, можно было изменять соотношение объемов напыляемых слоев окисных пленок, управляя таким образом составом напыляемого материала.
В качестве инертного газа использовался аргон чистотой 99,992 %. Во время распыления происходила непрерывная смена аргона в камере за счет его напуска через дозирующий вентиль в ионный источник и откачки диффузионным насосом типа Н2500/350 производительностью 1800 л/с. Предварительно рабочая камера откачивалась примерно в течение одного часа до давления не выше 110-5 Торр. Для управления величиной удельного электрического сопротивления резистивных слоев в процессе напыления в вакуумную камеру вво-
дился кислород при различных парциальных давлениях к рабочему газу (аргону).
Прежде чем получать тонкопленочные слои окислов металлов, производилось предварительное распыление мишени в течение 30 мин при закрытой подложке с целью снятия верхнего слоя мишени и осаждения его на экранах и других частях камеры. После окончания предварительного распыления в течение 20-30 мин производилась ионная очистка ситалловой подложки. Скорость травления поверхности составляла 0,1 мкм/ч. Очистка подложки необходима для улучшения адгезии осаждаемого слоя. Затем в течение нескольких минут производилось распыление мишени в рабочем режиме для получения пленки окиси индия заданной толщины, легированной иттрием. Толщина напыляемого слоя определялась временем напыления.
В качестве подложек были использованы ситалловые пластины. Образцы, полученные в результате напыления, представляли собой пленки толщиной 0,15-1,5 мкм.
Состав композиционных пленок определялся электроннозондовым рентгеновским микроанализатором по пяти измерениям, взятым с различных участков пленки, фазовый состав которой мог меняться в зависимости от расположения пластин иттрия на составной мишени, с последующей полиномной экстраполяцией состава по длине подложки. Были исследованы образцы с различным содержанием легирующих элементов.
Палладирование проводилось методом пропитки. Для этого готовился водный раствор хлористого палладия из расчета 0,05 г сухого хлористого палладия на 1 мл дистиллированной воды. При помощи шприца раствор наносился на поверхность. После этого образцы высушивались на воздухе и отжигались в аргоне при температуре 300 °С.
Для измерения удельного электрического сопротивления на постоянном токе использовалась схема амперметра-вольтметра, позволяющая с малой погрешностью измерять удельное электрическое сопротивление образцов до величины 1104 Ом-м.
Камера предварительно откачивалась до давления 1,510-4 Торр. Затем с помощью нагрева печи увеличивали температуру образца от комнатной до определенной величины со скоростью 5 К/мин с регистрацией значения электросопротивления через каждые 10 К. При достижении заданной температуры печь охлаждалась до комнатной температуры.
Для измерения электрического сопротивления в области низких температур образец помещался в криостат, давление в рабочем объеме которого составляло ~10-2 Торр. Увеличение температуры от 77 К до 300 К осуществлялось при помощи резистивного нагревателя со скоростью ~ 3 К/мин.
2. Структура пленок на основе оксида индия
Микроструктура пленок 1п-У-О в исходном состоянии, выявленная электронно-микроскопи-
В. А. Белоусов, А. Л. Гусев, И. В. Золотухин, Ю. Е. Калинин, О. И. Самохина, А. В. Ситников Влияние водорода на электрические свойства нанокристаллических пленок 1п-0-У
ческим анализом, представляет собой светлую, практически однородную поверхность (рис.2,а) [2, 3]. На электронограммах, характерных для всех исследованных химических составов (рис. 2,б), наблюдаются два гало, причем внутреннее по отношению к внешнему является менее размытым и более интенсивным. Вид рефлексов изменяется от пленки с большим содержанием иттрия (1п14 1У2 8083 к пленке с меньшим содержанием иттрия (1п27 5У0 7071 8) в сторону усиления интенсивности обоих и уменьшения размытости внешнего (рис. 2,б, в).
Пленки, размещенные на сеточки, подвергались термической обработке, заключавшейся в нагреве в вакуумной печи и выдержке при температурах, подобранных индивидуально для каждого материала в зависимости от химического состава (табл. 1).
Электронно-микроскопические исследования предварительно отожженных пленок показали
г
Х200000
I
®
отсутствие каких-либо изменений микроструктуры и дифракции электронов.
После отжига пленок при температуре кристаллизации в их микроструктуре на фоне светлой однородной поверхности появляются отдельные или сгруппированные зерна с кристаллической структурой размером 1-6 мкм. Размер кристаллов увеличивается от пленки 1п14 1У2 8083 1 к пленке 1п27 5У0 7071 8 с уменьшением содержания иттрия (рис. 3,а, б). Характерной особенностью микроструктуры является появление по всему фону относительно мелких округлых образований, размер которых увеличивается от пленки 1п14 1У2 8083 1 (10-30 нм) к пленке 1п27 5У0 7071 8 (50-250 нм). На электронограммах, полученных
Рис. 2. Микроструктура (а) и дифракция электронов пленок в исходном состоянии 1п141У2 8 0 83 1 (б) и 1п27 5У0 7071 8(в)
Таблица 1
т X
0) 0 1 Т из X Образец Температура предварительного отжига, °С Температура кристаллизационного отжига, °С
ю
О 0 In14,1Y2,8O83,1 390 470
In20,2Y3,0O76,8 390 470
In23,8Y2,2O74,0 390 470
In26,0Y1,2O72,8 320 410
In27,5Y0,7O7l>8 320 410
Рис. 3. Микроструктура пленок 1п14 1У2 8083 1 (а) и 1п27 5У0 7071 8(б) в отожженном состоянии и дифракция электронов (в)
б
а
б
в
Е
с поверхности зерен, присутствуют точечные рефлексы, отражающие их кристаллическую структуру (рис. 3,в). Расшифровка электронограмм представлена в табл. 2. Электронограммы с однородного фона микроструктуры не отличаются от таковых в исходном и промежуточном состояниях пленок.
Анализ данных табл. 2 показывает, что в структуре пленки 1п26 0У1 20 72 8 присутствует ор-торомбическая фаза У1п03 с параметрами решетки а = 5,5 А, Ь = 5,79 А и с = 8,05 А. Сопоставление расчетных и табличных значений межплоскостных расстояний приведено в табл. 3.
Таблица 2
Образец
InH1Y2 ,8O83,1
In20,2Y3 ,0O76,8
In23,8Y2 ,2O74,0
In26,0Y1,2O72,8
In27,5Y0,7O71,8
dhkl, A
OPj
6,99
7,36
6,99
4,11
4,11
5,14
7,28
OP,
4,66
7,36
6,99
4,11
2,91
4,85
7,28
OP3
5,38
3,99
2,59
1,94
3,50
4,11
Угол между OPj и OP2, град.
87
87
57
78
61
88
59
Таблица 3
Отрезки, измеренные dh ki, A (hkl)
на электронограмме 479-4 YInO3
OP1 4,11 4,03 (002)
OP2 2,91 2,89 (020)
OP3 1,94 1,94 (221)
Таким образом, пленки У1п0 в исходном состоянии имеют аморфную структуру с двумя гало на электронограммах, интенсивность которых усиливается от пленки 1п14 1У2 8083 1 к пленке 1п27 5У0 7071 8. После кристаллизации в структуре пленок на однородном светлом фоне присутствуют крупные (порядка 1-6 мкм) зерна кристаллических фаз (У1п03 или др.) и мелкие (порядка 10-250 нм) округлые образования, равномерно распределенные по всей поверхности пленки. Данный метод не позволил идентифицировать эту фазу, однако можно предположить, что поскольку размер этих образований увеличивается в пленках с большим содержанием индия, происходит выделение металлического индия вследствие уменьшения его растворимости.
3. Влияние молекулярного водорода
на электрические свойства пленок
на основе оксидов индия и иттрия
Для получения нанокристаллических пле-
нок, имеющих высокую чувствительность к во-
дороду при сравнительно низких температурах, были изготовлены пленки на основе 1п-У-0, поскольку известно, что индий позволяет снизить
температуру максимальной чувствительности к различным газам [4]. Иттрий позволяет получать аморфную структуру и при дальнейшей термообработке способствует получению более стабильных свойств.
В работе исследовались пленки разных составов. На рис. 4 представлена концентрационная зависимость удельного электрического сопротивления исследованных тонкопленочных структур. Увеличение концентрации У в окисле приводит к резкому возрастанию удельного электрического сопротивления более чем на 5 порядков. Наиболее резкое увеличение электрического сопротивления начинается при концентрации У больше 1,5 ат. %. Предположительно такое поведение удельного электрического сопротивления с увеличением концентрации иттрия связано с различными энергиями образования оксидов (да0(1п203) = -831,9 кДж-моль-1; А00(У203) = = -1800 кДжмоль-1) [5]. Следовательно, склонность к окислению иттрия возрастает с ростом
р, Ом-м 100 т
10
1-; 0,10,011-10-31-10-4-
1-10-
0 0,6 1,2 1,8 2,4 3,0 Содержание Y, ат. %
3,6
Рис. 4. Зависимость удельного электрического сопротивления от концентрации У в оксиде Ух(1п-0)1-х
й, Ом
1-108
1-10'
1-106
—I-1-1-1-1-1-1-1-1—
50 100 150 200 250
T, °C
—I-1-1-1-1—
300 350 400
Рис. 5. Температурная зависимость удельного электрического сопротивления при нагреве (1) и последующем охлаждении (2) аморфной пленки 1п125У2 5 0 85 0 в атмосфере аргона при Р = 380 Торр
В. А. Белоусов, А. Л. Гусев, И. В. Золотухин, Ю. Е. Калинин, О. И. Самохина, А. В. Ситников Влияние водорода на электрические свойства нанокристаллических пленок 1п-0-У
концентрации У в смеси оксидов при данных условиях получения.
Исходные образцы имели аморфную структуру. Чтобы перевести аморфную структуру в поликристаллическое состояние, проводился нагрев аморфных образцов в атмосфере аргона при Р = 380 Торр со скоростью 4К/мин до температуры Тк + 20 °С, кратковременный отжиг (не более 5 мин) с последующим охлаждением (рис. 5-7). По резкому изменению электросопротивления в процессе перехода из аморфного в кристаллическое состояние определялась температура кристаллизации Тк. Аналогично проводился нагрев аморфных образцов в атмосфере воздуха при Р = 380 Торр (рис. 8).
В процессе осаждения на подложке формируется аморфная структура, состоящая из атомов кислорода, иттрия и индия. Атомы иттрия
Р/Р(, 100 i
101
1-
50
V, 4
100
150
200
T °C
250
300
350
Рис.8. Термическая обработка исследуемых образцов: 1,
2 — нагрев и охлаждение в атмосфере аргона (Р = 380 Торр);
3 и 4 — нагрев и охлаждение на воздухе (Р = 380 Торр)
R, Ом
110s
110' Т
1-10б-
1-Ю5 -
1104
50
100 150 200
250
T, °C
300 350
400
Рис. 6. Температурная зависимость удельного электрического сопротивления при нагреве (1) и последующем охлаждении (2) аморфной пленки 1п20 2У3 0 0 76 8 в атмосфере аргона при Р = 380 Торр
R, Ом
1105
1104
1103
50
100
150
200 250
T, °C
300 350
400
Рис. 7. Температурная зависимость удельного электрического сопротивления при нагреве (1) и последующем охлаждении (2) аморфной пленки 1п26 4У1 01072 5 в атмосфере аргона при Р = 380 Торр
практически нерастворимы в индии, поэтому при комнатной температуре электрическое сопротивление определяется кислородными комплексами У-0 и 1п-0. При нагреве сначала происходит уменьшение удельного электрического сопротивления вследствие полупроводникового поведения смеси оксидов 1п-У-0. С дальнейшим ростом температуры в диапазоне от 156 до 230 °С сопротивление увеличивается. Это связано с протеканием в системе эвтектической реакции с образованием из недоокисленных атомов 1п и У химического соединения У1п3 и выделением жидкого 1п [6]. В результате этой реакции происходит объемное перераспределение атомов У и 1п. До протекания реакции атомы У и 1п были равномерно распределены в образце и образовывали локализованные состояния в запрещенной зоне смеси оксидов У0, 1п0. В результате реакции 1п выделяется в жидком состоянии в виде объемных включений, и, как следствие, происходит уменьшение количества локализованных состояний, которые он создавал в запрещенной зоне исходного окисла и по которым осуществлялся процесс электропереноса. С увеличением содержания индия ход кривой сглаживается. При дальнейшем повышении температуры происходит кристаллизация, что сопровождается уменьшением удельного электрического сопротивления.
После кристаллизации величина электрического сопротивления пленок при комнатной температуре увеличивается на несколько порядков. Это связано с тем, что в процессе кристаллизации выделяются атомы металла, которые образуют кластеры в матрице из оксидов, и подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями (рис. 3,б). Для выяснения механизмов электрической проводимости в оксиде Уж(1п-0)1ж, находящемся в исходном аморфном состоянии, были исследованы температурные зависимости удельного электрического сопротивления в интервале температур 78-300 К и проведен анализ в координатах 1п (ст)-(1/Т (рис.9). Из рис.9 видно, что электрическая проводимость в низкотемпературном интервале (77-300 К) подчиняется «закону 1/4», что соответствует прыж-
3
2
2
lna/a0
0-
-0,05
-1,0-
-1,5 -
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
0,28
0,29
0,30 0,31
Г1/4, К
0,32
0,33
Рис. 9. Температурные зависимости электрической проводимости в координатах 1пст(Т-1/4) для исходного состо-
яния образцов In27>2Y0>8O72 I
25,2 1,6 73,2 '
ковой проводимости электронов с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми. Применив модель Мота, по формулам (1) и (2) была определена плотность электронных состояний на уровне Ферми [8]
е2 R 2vpvg ( BF )-exp (-B/T )
14
где
B--
16
a k•g(Ef)
(1)
(2)
е — заряд электрона, й — расстояние прыжка, уру — фактор спектра фононов взаимодействия, Т — абсолютная температура, g(Ep) — плотность состояний на уровне Ферми, а — радиус локализации волновой функции электрона, к — постоянная Больцмана.
Из рис. 9 было определено значение величины В для исследуемых пленок, зная которое и принимая для радиуса локализации а « 0,8 нм, получили оценочное значение плотности состояний на уровне Ферми g(E) = 9,231018 эВ-1см-3
14000
12000
Y O
2 5,2 1,6 73,2
для образца 1п g(E) = 16,801018эВ-1см-3 для образца 1п27,2У0,80 72.
Чтобы повысить чувствительность к водороду, на поверхность полученных образцов наносился каталитический палладий (раствор хлористого палладия в воде), образцы высушивались на воздухе и отжигались в Лг при температуре 300 °С. Поскольку поверхностная энергия палладия очень высока (Е^ = 1600 мН/м [9]), то на поверхности легированного иттрием оксида индия формировались мелкодисперсные островки Pd размером от 0,5 до 2 мкм, хаотично распределенные на поверх-
10000
8000
о;
-
о;
6000-
4000-
2000
-2000
-20
ности пленки. Осажденные островки палладия не имели контакта между собой, т. е. не формировали перколяционную систему, и в исходном состоянии не влияли на величину электрического сопротивления. В термообработанных образцах исследовалось влияние молекулярного водорода на электрические свойства пленок на основе оксидов индия и иттрия.
На рис. 10 представлены результаты относительного изменения удельного электрического сопротивления при циклическом напуске молекулярного водорода с парциальным давлением Р = 7,6 Торр в аргоновую среду при температуре 250 °С. Смена вакуума на аргоновую среду сопровождается ростом удельного электрического сопротивления примерно на 7000 % за 50 мин (участок 1). Напуск водорода в аргоновую среду сопровождается резким (за 1 мин) снижением удельного электрического сопротивления на 9000 %. Выдержка образца в смеси аргона и водорода в течение 10 мин не изменяет величину удельного электрического сопротивления (участок 2). Удаление водорода и напуск аргона сопровождается ростом удельного электрического сопротивления на ~11000 % в течение 50 мин (участок 3). Введение водорода в аргон вновь приводит к скачкообразному изменению удельного электрического сопротивления на 11000 %. Изменение удельного электрического сопротивления происходит примерно за 1 мин. Таким образом, в пленках 1п26 4У1 0072 6/Pd за счет адсорбции аргона изменяется электрическое сопротивление на 7000-11000 % за время 50-60 мин. Адсорбция молекулярного водорода на поверхности и в объеме пленки осуществляется за секунды, что проявляется в скачкообразном изменении электрического сопротивления.
Аналогичные закономерности изменения удельного электрического сопротивления при тем-
/
> /
1 /
/ /
( Ar / Hl
i ir / /
1 (
1 / /
/ /
/
г /
Щ
Нг J Н2
0
20
40
60 80 t, мин
100
120
140
160
Рис. 10. Временная зависимость относительного электрического сопротивления пленок In26 4У10O72 6/Pd при Т = 250 °С: 1 — при напуске аргона Р = 380 Торр (участки 1, 3, 5); 2 — при напуске аргона (Р = 380 Торр) и водорода (Р = 7,6 Торр) (участки 2 и 4)
0
В. А. Белоусов, А. Л. Гусев, И. В. Золотухин, Ю. Е. Калинин, О. И. Самохина, А. В. Ситников Влияние водорода на электрические свойства нанокристаллических пленок 1п-0-У
пературе 250 °С наблюдаются и при исследовании пленок других составов. Результаты измерений электрического сопротивления для пленок 1п12 5У2 6085 0 представлены на рис.11. Напуск аргона в камеру приводит к росту удельного электрического сопротивления примерно на 1000% за 20 мин (участок 1 на рис.11).
Введение водорода в аргоновую среду сопровождается резким (за 1 мин) снижением удельного электрического сопротивления на 2300 %. Выдержка образца в смеси аргона и водорода в течение 10 мин не изменяет величину удельного электрического сопротивления (участок 2). Удаление водорода и напуск аргона сопровождаются ростом удельного электрического сопротивления на ~2000 % в течение 30 мин (участок 3). Введение водорода в аргон вновь приводит к скачкообразному изменению удельного электрического сопротивления на 2000 %.
На рис. 12 представлены измерения электрического сопротивления для пленок 1п20 2У3 0 0 76 8. Напуск водорода в аргоновую среду скачкообразно понижает сопротивление на 300 % за 1 мин. Выдержка образца в смеси аргона и водорода в течение 10 мин изменяет величину удельного электрического сопротивления (не более 50 % — участок 2). Удаление водорода, напуск аргона и выдержка в аргоновой среде в течение 30 мин увеличивает удельное электрическое сопротивление до первоначального значения (участок 3). Введение водорода в аргон вновь приводит к скачкообразному изменению удельного электрического сопротивления на 300 %. Изменение удельного электрического сопротивления происходит примерно за 1 мин.
Наиболее хорошие результаты по чувствительности к водороду получены на пленке In2в4Y10O72в/Pd при Т = 250 °С в воздушной среде (рис. 13). Воздушная среда не стабилизирует электрическое сопротивление пленок, насыщение происходит достаточно медленно и не достигает своего конечного значения за 60-70 мин (участки 1, 3, 5). Изменение величины электрического сопротивления в воздушной среде составляет 2300-2700 % (участки 1, 3, 5). Введение водорода в окружающую среду с парциальным давлением ~7,6 Торр приводит к резкому скачкообразному уменьшению электрического сопротивления (в течение нескольких секунд) на 2300 %, а в течение 10 мин происходит уменьшение сопротивления еще на 500-300 % (участки 2 и 4). При откачке водорода электрическое сопротивление восстанавливается до исходных значений. Проведенные изотермические испытания пленок 1п20 0076 8/Pd при
2500
2000
1500
■о 1000
af
500
>
Ar / у
/ < / /
/ / Ar /
г Ar / /
/
1 , L
Аг+ Н2 Дг+Н 2
0 20 40 60 80 100
t, мин
Рис. 11. Временная зависимость относительного электрического сопротивления пленок In125Y2вO85 0/Pd при 250 °С: 1 — при напуске аргона Р = 380 Торр (участки 1, 3, 5); 2 — при напуске аргона (Р = 380 Торр) и водорода (Р = 7,6 Торр) (участки 2 и 4)
400
350
300
250
®х
0.
0 200
ui
150
Si 100
50
0
-50
> j
/
f < /
Ar Ar
/ Ar /
/ /
J /
4 f /
I : J
f f
I
f
{
I \
V,
A r+Hj r+H
0
20
40
80
100
120
60 t, мин
Рис. 12. Временная зависимость относительного электрического сопротивления пленок In20 2Y30O7в8/Pd при 250 °С: 1 — при напуске аргона Р = 380 Торр (участки 1, 3, 5); 2 — при напуске аргона (Р = 380 Торр) и водорода (Р = 7,6 Торр) (участки 2 и 4)
3000
2500
2000
а?
о;
1500
1000
500
/ л
ВОЗДУ i /
/ ВОЗДУ V BO: ДУХ (
/ { -
/ г
/ i
/ /
1 /
1 1 /
' / Г
E ОЗДУ) + H2 V hV
2
40
80
120
160
200
Рис. 13. Временная зависимость относительного электрического сопротивления пленок In2в4Y10O72в/Pd при Т = 250 °С: 1 — при напуске воздуха Р = 380 Торр (участки 1, 3, 5); 2 — при напуске воздуха (Р = 380 Торр) и водорода (Р = 7,6 Торр) (участки 2 и 4)
0
0
0
t. мин
750 600
хо 450
0х
о" 0
of 300
af
^ 150
-150
1
} / /
в эзд ух / Е ух / во ЗДУ к )
/
/ /
> 1 1 {
/ 1 /
у 1 I 7 J (
1 / [ (
ч I f
ВС Н2 in
во 'ДУ к+1
-20
0
20
40
100
120
140
160
60 80 t, мин
Рис. 14. Временная зависимость относительного электрического сопротивления пленок In20 2Y30O76 8/Pd/Pd при 200 °С: 1 — при напуске воздуха Р = 380 Торр (участки 1, 3, 5); 2 — при напуске воздуха (Р = 380 Торр) и водорода (Р = 7,6 Торр) (участки 2 и 4)
температуре 200 °С позволили установить факт, что чувствительность к водороду в воздушной среде сохранилась при более низких температурах.
В качестве примера на рис. 14 приведены результаты исследования по чувствительности к водороду в атмосферной среде при 200 °С. Из хода кривой изменения электрического сопротивления в воздушной атмосфере видно, что насыщение молекулами воздуха пленок происходит достаточно медленно и не достигает своего конечного значения за 40-50 мин (участки 1, 3, 5). Однако введение водорода в окружающую среду с парциальным давлением ~7,6 Торр приводит к резкому скачкообразному уменьшению электрического сопротивления (в течение нескольких секунд) на 650-700 % (участки 2 и 4). В течение дальнейших 10 мин электрическое сопротивление уменьшается, но в более медленном темпе. Эти и другие результаты иссле-
4000-
3000"
2 2000-
af
се: 1000-
в >здуX
воз/. ух
Ьш г
зоздух *нг
20
40 t, мин
60
Рис. 15. Временная зависимость относительного электрического сопротивления пленок In26 4Y10O72 6/Pd при 180 °С: 1 — при напуске воздуха Р = 380 Торр (участки 1, 3, 5); 2 — при напуске воздуха (Р = 380 Торр) и водорода (Р = 7,6 Торр) (участки 2 и 4)
дований показывают, что процесс взаимодействия водорода со структурой пленки является термически активируемым и при более низких температурах (150200 °С) продолжается достаточное длительное время.
Результаты последующих испытаний на чувствительность к водороду при 180 °С приведены на рис. 15. Чувствительность к водороду осталась очень высокая, однако после удаления водорода из камеры сопротивление не восстановилось, что свидетельствует о том, что при данной температуре тепловая энергия недостаточна для процесса десорбции водорода из пленки. Последующий нагрев до 250 °С позволяет удалить водород и полностью восстановить сопротивление при рабочей температуре.
Кратко обсудим полученные результаты. Для объяснения изменения электропроводности оксидных индия с иттрием при контакте их с газовой средой, состоящей из атомов и молекул, сильно различающихся по своим свойствам, воспользуемся электронной теорией хемосорбции и катализа, основанной на поверхностных электронных состояниях полупроводников [10].
Поверхностные электронные состояния возникают при обрыве периодического потенциала кристалла на поверхности. При этом возникают дополнительные состояния, в которых электроны локализованы у самой поверхности кристалла. В этой связи появляются локальные уровни энергии, расположенные у самой поверхности. Наличие локальных поверхностных уровней энергии приводит к тому, что электроны и дырки «прилипают» к поверхности, образуя поверхностный электрический заряд. Под поверхностью появляется равный по величине и противоположный по знаку индуцированный заряд, т. е. возникают обогащенные или обедненные носителями заряда поверхностные слои. Развиваемые для полупроводников поверхностные электронные состояния можно перенести на внутреннюю структуру оксидных пленок индия, легированных иттрием, где имеется большое количество оборванных связей в граничной прослойке между зернами. Легированные оксиды олова приобретают полупроводниковые свойства. «Рыхлость» решеток оксидов индия и иттрия, позволяет проникать во внутренние полости не только атомам водорода, но и атомам аргона, кислорода и азота. Адсорбция молекул акцептора приводит к созданию областей на поверхности и в объеме, обедненных электронами. Так, например, действуют атомы аргона и молекулы воздуха (азота и кислорода), что мы наблюдаем в проведенных нами экспериментах. При адсорбции молекул или атомов во-
80
0
0
0
В. А. Белоусов, А. Л. Гусев, И. В. Золотухин, Ю. Е. Калинин, О. И. Самохина, А. В. Ситников Влияние водорода на электрические свойства нанокристаллических пленок !п-0^
дорода создаются области, обогащенные электронами, что увеличивает электропроводность.
Таким образом, тонкие пленки оксида индия, легированные иттрием, имеют высокую чувствительность к атомарному водороду. Такие пленки также весьма чувствительны к аргону. Высокая чувствительность пленок In-Y-0/Pd к водороду сохраняется при 200 °С. Результаты по изменению электрического сопротивления показали, что пленки In-Y-0/Pd могут быть использованы в качестве материала для низкотемпературных датчиков водорода в аргоновой и воздушной средах. Поликристаллические пленки индия, легированные иттрием, показали высокую чувствительность, быстрое время отклика, достаточно низкую рабочую температуру, хорошую селективность и могут составить конкуренцию сенсорам водорода на основе пленок Яп02.
Заключение
В данной работе приведены данные о влиянии молекулярного водорода на удельное электрическое сопротивление нанокристаллических пленок на основе !п^-0. Индий позволяет снизить температуру максимальной чувствительности к различным газам. Введение иттрия позволяет получать аморфную структуру и при дальнейшей термообработке способствует получению более стабильных свойств. Напуск молекулярного водорода с парциальным давлением 7,6 Торр в аргоновую среду приводит к резкому уменьшению электрического сопротивления. Удаление водорода и напуск аргона вновь приводит к скачкообразному росту электрического сопротивления р примерно на ту же самую величину. Аналогичные закономерности изменения наблюдаются при напуске молекулярного водорода в воздушную среду.
Поликристаллические пленки индия, легированные иттрием показали высокую чувствительность, быстрое время отклика, достаточно низкую рабочую температуру, хорошую селективность и могут служить в качестве чувствительной к водороду среды.
Список литературы
1.Рембеза С. И., Калинин Ю. Е., Свисто-ва Т. В., Ситников А. В., Рембеза Е. С., Егурчи-кова О. Ю. Синтез и физические свойства пленок-композитов 8п02:8Ю2 // Мат. I Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». Воронеж, 11-15 ноября, 2002 г. С. 95-96.
2. Белоусов В. А., Калинин Ю. Е., Копыль-цова Д. Н., Самохина О. И., Ситников А. В. Электронно-микроскопическое исследование тонких пленок оксидов индия и иттрия // Мат. VI Международ. конф. «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов», Воронеж, 21-23 апреля 2005 г. С. 173-176.
3. Белоусов В. А., Калинин Ю. Е., Копыль-цова Д. Н., Самохина О. И., Ситников А. В. Исследование микроструктуры тонких пленок оксидов индия и иттрия // Тез. докл. 45-й науч-но-техн. конф. профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ, секция «Физика твердого тела». Воронеж, 2005. С. 7.
4. Ситников А. В., Самохина О. И., Копыль-цова Д. Н. Влияние термической обработки на газовую чувствительность пленок на основе оксидов индия и иттрия / / Тез. докл. XI Всерос. науч. конф. студентов-физиков и молодых ученых. Екатеринбург, 24-31 марта 2005 г. С. 285.
5. Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник / Под ред. Рабиновича В. А. М.: Химия, 1978.
6. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. В 3 тт. / Под. ред. Н. П. Лякишева. М.: Машиностроение, 2001. Т. 3, кн. 2.
7. Бабичев А. П., Бабушкина Н.А., Брат-ковский А. М. и др. Физические величины: Справочник / Под ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мей-лихова. М.: Энергоатомиздат, 1991.
8. Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982.
9. Физическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1988. Т. 1.
10. Васильев Р. Б., Рябова Л. И., Румянцева М. Н., Гаськов А. М. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров // Успехи химии. 2004. Т.73, № 10. С.1020-1038.
TATA
Учредитель семинара Научно-технический центр «ТАТА» НАЦИОНАЛЬНЫЙ РОССИЙСКИЙ СЕМИНАР
«ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ С ПОМОЩЬЮ АТОМНО-ВОДОРОДНОГО ЦИКЛА»
м
27-28 февраля 2007, г. Саров, Россия
Участники семинара
Р ф я ц ^ ВНИИЭФ
I5JAEE
