CC BY
17
УДК 539.216.1
СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ОКИСИ ИНДИЯ,
ЛЕГИРОВАННЫХ ИТТРИЕМ
О.И. Ремизова, И.В. Бабкина, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников
Исследованы структура и электрические свойства пленок системы 1п-У-0, полученных методом ионно-лучевого распыления при различных условиях. Приведены температурные зависимости электрического сопротивления и чувствительность к водороду. Показано, что газовая чувствительность зависит от способа получения пленок. Образцы, полученные из оксидной мишени, имеют более высокие сенсорные свойства
Ключевые слова: нанокомпозиты, электрические свойства, газовая чувствительность
ВВЕДЕНИЕ
Наиболее распространенным полупроводниковым материалом, используемым для резистивных газовых сенсоров, является оксид олова [1-3], однако он имеет ряд существенных недостатков. Температура максимальной чувствительности газовых датчиков на основе SnO2 300-400 0C, что может вызвать структурные изменения оксида в процессе эксплуатации. Для уменьшения рабочей температуры и стабилизации структуры используют различные легирующие элементы. Как показали наши исследования [4], наиболее эффективным легирующим элементом является иттрий (Y). В данном случае Y является хорошей аморфизирующей добавкой в пленках Sn-Y-O, после кристаллизации которых формируется нанокристаллическая структура. При этом иттрий обладает и свойствами катализатора. В работе [5] сообщается, что в качестве резистивного сенсорного соединения используется In2O3, который имеет высокую газовую чувствительность при более низких рабочих температурах. Поэтому в данной работе представлены исследования структуры, электрических и сенсорных свойств тонких пленок системы In -Y-O.
1 Образцы и методика эксперимента
Пленки оксидов In-Y-O были получены методом ионно-лучевого распыления. Были реализованы два принципа формирования тонкопленочной структуры. В первом случае использовалось реактивное распыление составной мишени из пластины индия (280*80*5 мм3) с навесками (80*10*4 мм3) иттрия в среде аргона с добавлением кислорода. Навески Y располагались на поверхности пластины In неравномерно, что позволило получить непрерывное изменение состава пленок в зависимости от расположения подложек относительно поверхности мишени.
Ремизова Оксана Ивановна - ВГТУ, ассистент, e-mail: [email protected]
Бабкина Ирина Владиславовна - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: [email protected] Калинин Юрий Егорович - ВГТУ, зав. кафедрой, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: [email protected] Ситников Александр Викторович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, e-mail: [email protected]
Для управления степенью окисления полученных пленок в процессе напыления в вакуумную камеру вводился кислород при различных парциальных давлениях к рабочему газу.
Во втором случае пленки окисла были получены распылением керамической мишени 1пз5,4У4,60бо в среде Аг. Для снятия поверхностного заряда с диэлектрической мишени использовался компенсатор (вольфрамовая проволока, нагретая до температуры термоэмиссии электронов). В качестве подложки для определения электрических и сенсорных свойств использовался ситалл. Толщина пленок составляла 0,15 - 0,5 мкм. Для рентгенографических исследований пленки толщиной 4-5 мкм осаждались на подложки монокристаллического кремния. Образцы для просвечивающей электронной микроскопии формировались на поверхности монокристаллов №С1 и имели толщину 1000-1500 А.
Измерение удельного электрического сопротивления и температурных зависимостей проводилось методом амперметра-вольтметра. В области температур 300 - 900 К, с целью исключить влияние кислорода на структуру пленки, измерения проводились в вакууме при давлении не хуже 10-3 Торр.
Состав композиционных пленок определялся электроннозондовым рентгеновским микроанализатором по пяти измерениям, взятым с различных участков пленки с последующей полиномной экстраполяцией состава по длине подложки. Структурно-фазовые исследования проводились электронномик-роскопическим и рентгенографическим методами на специально подготовленных образцах. г, Ом*м
10
0,1
1E-3
1E-5
6 7
Y, ат %
Рис. 1. Зависимость удельного электрического сопротивления от концентрации У в оксидах системы У-1п-0, полученных реактивным распылением металлической мишени
0
2
3
4
5
2 Результаты эксперимента и их обсуждение 2.1 Структура пленок
Микроструктура пленок 1п-У-О, полученных распылением составной мишени, в исходном состоянии представляет собой светлую, практически однородную поверхность (рисунок 2,а) [6]. На элек-тронограммах, для всех исследованных химических составов (рисунок 1,Ь,с), наблюдаются два диффузных гало. Это свидетельствует об аморфной структуре пленок.
®
a
Ь
c
Рис. 2. Микроструктура (а) и электронограмма пленок 1п33 4У66О60 (Ь) иШ^У^^ (с), полученных реактивным распылением металлической мишени, в исходном состоянии.
Рентгенодифракционные исследования подтвердили рентгеноаморфное состояние исходных пленок соединения У-1п-О. Однако в аморфной матрице выявлено наличие соединения (1п05У05)2О3 с кубической структурой решетки. В качестве примера на рис. 3 приведена дифрактограмма пленки 1п366У34О60 в исходном состоянии.
Рис. 3. Дифрактограмма окисла 1пз6 бУз 4О60, полученного реактивным распылением металлической мишени, в исходном состоянии
Другая структура наблюдается в пленке, полученной из керамической мишени (рис.4). Пленка имеет мелкодисперсную поликристаллическую структуру, так как дифракционные пики имеют значительную полуширину. Основной фазой является оксид 1п203 с кубической решеткой. Положение максимумов соответствует табличным значениям, тогда как их интенсивность отличается. Это может свидетельствовать о наличии текстуры в пленках. Соединения (1п05У05)2О3 не выявлено. Такое различие может быть обусловлено составом частиц, по-
ступающих на поверхность подложки при росте пленки. В случае реактивного распыления это атомы 1п, У и 02. При этом формирование оксидов происходит на поверхности растущей пленки в результате физического соприкосновения поверхностно диффундирующих атомов. Энергия атомов при данных режимах получения может составлять до 10 эВ, что обуславливает достаточно большую диффузионную длину поверхностной миграции и, как следствие, образование кристаллических областей со стехио-метрическим составом (1п05У05)2О3. В случае распыления керамической мишени в потоке частиц, поступающих на поверхность подложки, большую долю составляют оксиды 1п и У. Несмотря на большую энергию комплексов, они не могут реализовать формирование соединения (1п05У05)2О3, но реализуется микрокристаллическая сборка фазы 1п203. Этому также способствует большая температура подложки (~1200С) в результате нагрева поверхности пленки компенсатором.
Рис. 4. Дифрактограмма окисла 1П354У46О60, полученного распылением керамической мишени в исходном состоянии
2.2 Электрические свойства
Для выявления влияния особенностей структуры пленок системы У-1п-О, полученных различными способами, на электрические свойства были исследованы температурные зависимости сопротивлений (Я) (рис. 5, 6 кривые 1 и 2). Измерения проводились в вакууме не хуже 10-3Торр. Наблюдается некоторое различие в зависимостях Я(Т) для оксидов, полученных реактивным распылением металлической мишени, и керамической. В первом случае при нагреве имеется перегиб на зависимости в температурном диапазоне 350-450 0С и рост сопротивления при температуре 570-620 0С. В случае пленки 1п36 6У34О60, полученной распылением керамической мишени, сопротивление монотонно уменьшается до 480 0С, при дальнейшем нагреве Я увеличивается, причем возрастание значений сопротивления с температурой изменяется и становится более плавным при температурах выше 500 0С.
В исследуемых полупроводниках можно выделить несколько механизмов, влияющих на зависимости Я(Т). Термоактивированная проводимость полу-
проводника приводит к уменьшению значении электрического сопротивления с температурой, изменение поверхностных электронных состояний при адсорбции или десорбции атомов различных газов может приводить как к увеличению, так и уменьшению Я, структурная перестройка (кристаллизация, рост размера гранул и т.д.) также влияет на проводимость пленки.
Рис. 5. Температурная зависимость сопротивления пленки 1п36 6У34060, полученной реактивным распылением металлической мишени, в вакууме (кривая 1) и в воздушной атмосфере (кривая 2)
Рис. 6. Температурная зависимость сопротивления пленки 1п35,4У46060, полученной распылением керамической мишени, в вакууме (кривая 1) и в воздушной атмосфере (кривая 2)
Чтобы определить влияние адсорбции газов на электронную структуру пленок, были проведены отжиги в атмосфере воздуха (рис. 5,6 кривые 2). Кислород для оксида индия выступает в качестве акцептора и приводит к уменьшению концентрации электронов на поверхности кристаллитов, что вызывает увеличение сопротивления образцов. Измерения показали, что в исследуемых образцах при температуре ~ 350 - 400 0С наблюдается увеличение значений сопротивления в воздушной атмосфере. Такое изменение Я(Т) возможно в случае наличия развитой межкристаллитной поверхности, которая определяет процесс электропереноса в поликристаллических полупроводниковых оксидах [7]. Увеличение Я(Т) при температурах ~ 580 0С и ~ 480 0С для пленок, полученных реактивным распылением металлической мишени и керамической, соответственно, проявляется как при нагреве в вакууме, так и в воздушной атмосфере. Это свидетельствует о том,
что рост сопротивления связан со структурными изменениями.
2.3 Структура пленок после отжига
Структурные изменения, происходящие с пленками в процессе термического воздействия, были исследованы рентгенографическим фазовым анализом. На рисунках 7 и 8 представлены дифрак-тограммы пленок оксида У-1п-0, полученных различными способами. В случае образцов, сформированных из металлической мишени реактивным распылением, исходная аморфная структура пленки1п36 6У34060 стала кристаллической при температурах ниже 3000С. В этом случае формируется изотропная поликристаллическая структура кубического оксида 1п203.
Рис. 7. Дифрактограммы окисла 1п36 6У3.4060 полученного реактивным распылением металлической мишени после отжига в вакууме в течение 30 мин: а - при температуре 300 0С; Ь - 500 0С; с - 600 0С
На дифрактограммах кристаллических пленок отсутствуют пики соединения (1п05У05)203. Можно предположить, что в данном случае кристаллиты
соединения кубического (1п05У05)2О3 выступали в качестве центров кристаллизации кубического оксида индия. При увеличении температуры отжига полуширина пиков уменьшается, что свидетельствует об увеличении размеров кристаллитов оксида.
Анализ дифрактограмм пленок оксида У-1п-О, полученных распылением керамической мишени, после термической обработки показал, что тексту-рированность образцов сохранилась. Однако с повышением температуры отжига меняется плоскость преимущественной ориентации зерен. Размер кристаллитов также увеличивается, о чем свидетельствует уменьшение полуширины пиков. Также следует заметить, что размер кристаллитов в пленках, полученных распылением керамической мишени, меньше, чем в образцах сформированных реактивным распылением.
Рис. 8. Дифрактограмма окисла 1П354У46О60, полученного распылением керамической мишени, после отжига в течение 30 минут при температуре: а - 400 °С; Ь - 600
°С
Проведенные структурные исследования подтвердили наши предположения, что увеличение значений сопротивления в воздушной атмосфере при температуре ~ 350 - 400 0С происходит в случае наличия развитой межкристаллитной поверхности в образцах. Увеличение Я(Т) при температурах ~ 580 0С и ~ 480 0С для пленок, полученных реактивным распылением металлической мишени и керамической, соответственно, связано с ростом кристаллитов. Различие в температуре может определяться размером кристаллических зерен. Более мелкодис-
персная структура окисла 1п35 4У46О60, полученного распылением керамической мишени, менее термостабильна.
2.4 Газовая чувствительность
Для выявления влияния различий в структуре оксидов Ух1п40-хО60, полученных различными способами, на сенсорные свойства пленок были измерены зависимости сопротивления образцов при температуре 350 0С в воздушной среде и при добавлении водорода. Для всех исследуемых составов полученных различными способами обнаружено уменьшение сопротивления пленок при добавлении Н2. В качестве примера на рис. 9 показана циклограмма относительного изменения сопротивления пленки 1п38У2О60, полученной реактивным распылением металлической мишени, в процессе изотермической выдержки при температуре 350 0С. Увеличение концентрации У приводит к снижению газовой чувствительности (рис. 10), однако время восстановления сопротивления при переходе от водородосодержа-щей атмосферы к воздушной уменьшается.
Рис. 9. Временная зависимость относительного электрического сопротивления пленки 1п38У2О60, полученной реактивным распылением металлической мишени в процессе изотермической выдержки при Т = 350 0С: при напуске воздуха (Р=380 Торр) (участки 1, 3, 5); при напуске воздуха (Р=380 Торр) и водорода (Р=2,4 Торр) (участки 2, 4).
Пленки, полученные из оксидной мишени, проявили большую величину газовой чувствительности, чем образцы аналогичного состава, полученные реактивным распылением металлической мишени. Это можно связать с меньшим размером кристаллов в первом случае. Поскольку в процессе электропереноса основной вклад вносит проводимость по межзеренным границам, то влияние адсорбции активных газов в большей степени сказывается при увеличении относительной доли поверхностных атомов в структуре материала.
AR/R
1 2 3 4 5 6 7
У, ат.%
Рис. 10. Зависимость относительного электрического сопротивления пленок У-1п-0, полученных реактивным распылением металлической мишени (•) и 1п35 4У4,6060 полученной распылением керамической мишени (■) в процессе изотермической выдержки при Т = 350 0С: при напуске воздуха (Р=380 Торр) и при напуске воздуха (Р=380 Торр) и водорода (Р=2,4 Торр)
Выводы
Проведенные исследования структуры, электрических и сенсорных свойств пленок системы У-1п-0 показали, что они в большой степени зависят как от состава, так и от способа получения пленок.
Увеличение концентрации У в окисле приводит к резкому возрастанию удельного электрического сопротивления более чем на 5 порядков. Наиболее резкое увеличение электрического сопротивления начинается при концентрации У больше 1,5 ат. %.
Рентгенодифракционные исследования подтвердили ретгеноаморфное состояние исходных пленок системы У-1п-0, полученных реактивным распылением металлической мишени. Однако в аморфной матрице выявлено наличие соединения (1п0,5У0,5)203 с кубической структурой решетки.
Пленка 1п35,4У46060, полученная из керамической мишени, имеет мелкодисперсную поликристаллическую структуру.
В случае образцов, сформированных из металлической мишени реактивным распылением, исходная аморфная структура пленокстановится кристаллической при температурах ниже 300 0С.
Анализ дифрактограммпленок, полученных распылением керамической мишени, выявил тексту-рированность образцов, которая сохраняется после термической обработки до 600 0С.
Воронежский государственный технический университет
После отжига размер кристаллитов в пленках, полученных распылением керамической мишени, меньше, чем в образцах сформированных реактивным распылением.
Для всех исследуемых составов, полученных различными способами, обнаружено уменьшение сопротивления пленок при добавлении Н2. Увеличение концентрации Y приводит к снижению газовой чувствительности, однако время восстановления сопротивления при переходе от водородосодержа-щей атмосферы к воздушной уменьшается.
Работа выполнена при поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 ГК № 14.740.11.0152
Литература
1. В.И. Кукуев, Е.С. Рембеза, Э.П. Домашевская. Микроструктура и электропроводность сенсорных слоев диоксида олова. Перспективные материалы, № 3, 2000, с. 42-48
2. Р.М. Вощилова, Д.П. Димитров, Н.И. Долотов, А.Р. Кузьмин, А.В. Махин, В.А. Мошников, Ю.М. Таиров. Формирование структуры газочувствительных слоев диоксида олова, полученных реактивным магнетронным распылением. Физика и техника полупроводников. 1995, том 29, вып. 11, 1995. с. 1987 -1993
3. M.A. Gubbins, V. Casey, S.B. Newcomb. Nanos-tructural characterization of SnO2 thin films prepared by reactive r.f. magnetron sputtering of tin. Thin solid films, 405 (2002), pp. 270 - 275
4. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Самохина О.И., Ситников А.В. Влияние водорода на электропроводность оксида олова, легированного иттрием. Письма в ЖТФ, том 30, вып. 11, 2004 г. С. 78 - 84.
5. Suchea M., Katsarakis N., Christoulakis S., Niko-lopoulou S., Kiriakidis G. Low temperature indium oxide gas sensors. Sensors and Actuators B, 118 (2006), pp. 135-141
6. БелоусовВ.А., КалининЮ.Е., КопыльцоваД.Н., СамохинаО.И., СитниковА.В. Исследование микроструктуры тонких пленок оксидов индия и иттрия. Тезисы докладов 45-ой научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ, секция «Физика твердого тела», Воронеж, 2005. с. 7.
7. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987, 432 с.
STRUCTURE AND ELECTRICAL PROPERTIES OF FILMS INDIUM OXIDE,
DOPED YTTRIUM
O.I. Remizova, I.V. Babkina, Yu.E. Kalinin, A.V. Sitnikov
The structure and electrical properties of Y-In-O films obtained by ion-beam sputtering under various conditions have been investigated. Results of the temperature dependence of electrical resistance and hydrogen sensitivity are shown in this article. It is shown that the gas sensitivity depends of the method of produsing films. Samples obtained from an oxide target have higher sensory properties
Key words: nanocomposites, electrical properties, gas sensitivity
