CC BY
11ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И СЕНСОРЫ ВОДОРОДА
GAS ANALYTICAL SYSTEMS AND HYDROGEN SENSORS
УДК 539.216.2
ВЛИЯНИЕ МЕДИ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ К ВОДОРОДУ ОКСИДА ИНДИЯ, ЛЕГИРОВАННОГО ИТТРИЕМ И ПАЛЛАДИЕМ
И.В. Бабкина, И.В. Золотухин, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников
Воронежский государственный технический университет, Московский пр. 14, г. Воронеж, Россия, 394026 тел. (4732) 46-66-47; факс (4732) 46-32-77; e-mail: kalinin48@mail.ru
Методом ионно-плазменного распыления мишени In-Y-O с навесками Pd и Cu получена гетерофазная система Pd9(Cux(In31Y4O65)100-^)91. Установлено, что изменение электрического сопротивления пленок при термической обработке связано с процессами окисления металлической фазы гетерогенной структуры. Показано, что электрическое сопротивление исследованных пленок изменяется при адсорбции атомов водорода.
COPPER INFLUENCE ON ELECTROCONDUCTIVITY AND HYDROGEN SENSITIVITY OF INDIUM OXIDE DOPED BY YTTRIUM AND PALLADIUM
I.V. Babkina, I.V. Zolotukhin, Yu.E. Kalinin, A.V. Sitnikov
Voronezh State Technical University, Moscow Ave 14, Voronezh, Russia, 394026 tel. (4732) 46-66-47, fax (4732) 46-32-77; e-mail: kalinin48@mail.ru
Pd9(CuY(In31Y4O65)100-_y)91 heterophase system have been obtained by ion-plasma sputtering of the In-Y-O target with Pd and Cu add-ins. Found that the film electrical resistance change in heat treatment related to the oxidation of the metal phase of heterogeneous structure. We show that the electrical resistance of the studied film changes because of an adsorption of hydrogen atoms.
Введение
Развитие современной и будущей энергетики в значительной степени связано с использованием водорода как альтернативного экологически чистого источника энергии [1]. При практическом использовании водорода как энергоносителя возникают проблемы, связанные с чрезвычайной взрывоопасностью смеси этого газа с воздухом. Как известно, молекулы водорода в газообразном состоянии при давлении от 1 до 105 торр способны проникать через многие металлические и полимерные оболочки, и поэтому необходим постоянный контроль за состоянием газовой системы водорода в закрытых емкостях. Поэтому одной из актуальнейших задач водородной энергетики является разработка и создание датчиков молекулярного водорода, надежных, дешевых и удобных в эксплуатации.
К настоящему времени наибольшее распространение получили газовые датчики на основе оксида олова с различными легирующими добавками, которые, с одной стороны, способствуют уменьшению размера кристаллической структуры оксида, а с другой - повышают термическую стабильность мелкодисперсного кристаллического состояния 8п02. Основной недостаток датчиков водорода на основе 8п02 - это довольно высокая рабочая температура ~623 К [2]. Замена оксида олова оксидом индия позволяет понизить рабочую температуру датчика. До-
бавление в 1п203 нескольких атомных процентов У, имеющего с 1п близкие значения ионных радиусов и схожую структуру оксидов, позволяет уменьшить размер зерен и стабилизировать поликристаллическую структуру, что существенно повышает газовую чувствительность соединения [3].
Газовая чувствительность оксидных резистивных датчиков связана с влиянием адсорбированных газов на каналы проводимости, образованные межкристаллическими границами. В связи с этим уменьшение размера зерен приводит к повышению сенсорных свойств пленок полупроводниковых оксидов. Известно, что гетерогенные системы металл-диэлектрик с размерами неоднородностей несколько нанометров увеличивают количество интерфейсных атомов до десятков процентов. Введение в газочувствительный полупроводник атомов некоторых металлов Ag, Си и др., которые не имеют твердых растворов с оксидом, в результате процессов самоорганизации может образовать наногранулированный композит, обладающий сенсорными свойствами. Кроме того, атомы этих металлов не образуют с водородом устойчивых химических соединений, что необходимо для обратимости процессов изменения сопротивления пленки в различных газовых средах. Также немаловажным фактором является стабильность нано-размерного состояния композитов в области рабочих температур датчика.
Настоящая работа является продолжением исследований по поиску новых материалов и структур, которые можно использовать для создания датчиков водорода. Целью данной работы было получение наногра-нулированных композитов Си_у(1пУО)100-;г, исследование структуры и влияния водорода на электрические свойства гетерогенной системы Си-РМп-У-О.
Экспериментальная часть
Для получения композита Си^(1пУО)100-_у был использован метод ионно-лучевого распыления составной мишени и осаждения продуктов распыления на ситалловой подложке [4]. Составная мишень представляла керамическую мишень 1п-У-О, на поверхности которой равномерно располагалось 8 навесок из палладия размером 80x2x0,2 мм и 6 навесок меди размером 80x9x0,5 мм, причем их распределение по длине мишени было неравномерное, что позволило получить непрерывно изменяющееся соотношение между полупроводниковой и металлической фазами композитов. Композит был получен в атмосфере чистого аргона и с добавлением кислорода.
Для измерения электрических свойств пленок осаждение проводилось на керамические ситалловые подложки, толщина пленок составляла порядка 0,5 мкм. Для исследования структуры пленок осаждение проводилось на поверхность полированного монокристаллического кремния. Толщина пленок была не менее 5 мкм. Состав полученного слоя определялся с помощью электроннозондового рентгеновского микроанализа по 5 образцам, взятым с различных участков подложки, и последующей экстраполяцией результатов по всей поверхности подложек.
Электрические свойства пленок измерялись по-тенциометрическим методом в воздушной атмосфере при непрерывном нагреве образца со скоростью 2 К/мин. Структурные исследования проводились методом рентгеновского анализа на установке ДРОН 3.0 в СиКа-излучении.
25 30 40 50 60 70
X, ат. %
Рис. 1. Зависимость удельного электрического сопротивления композита Pd9(Cux(In31Y4O65)100-x)91 от концентрации меди Fig. 1. The dependence of the specific electrical resistance of the copper concentration for Pd9(Cux(In31Y4O65)100-x)91 composite
Для изучения влияния термической обработки на электрические свойства пленок Pd^Cu^I^YzÜ®)^^ были проведены измерения зависимости сопротивления образцов различного состава от температуры. На рис. 2 представлена температурная зависимость электрического сопротивления пленок Pd9(Cu62(In31Y4Ü65)38)91. Повышение температуры от 20 до 330° С приводит к равномерному увеличению R, что свидетельствует о металлическом характере электропереноса. При температурах выше 330° С сопротивление образца значительно возрастает. Обратный ход зависимости R(T) имеет отрицательный температурный коэффициент сопротивления, свидетельствующий о полупроводниковом характере проводимости материала после отжига. Такие изменения могут быть вызваны как перестройкой исходной неравновесной структуры пленки, так и процессами взаимодействия пленки с кислородом.
Результаты эксперимента
На рис. 1 представлена зависимость удельного электрического сопротивления композитов сложного состава от концентрации меди. Увеличение меди от 28 до 65 ат. % приводит к снижению удельного электрического сопротивления от 0,023 до 0,00085 Омм. Подобное нелинейное изменение р(Х) наблюдается для композитов металл-диэлектрик и характерно для многих перколяционных систем [5]. Полученная концентрационная зависимость может быть подтверждением нашего предположения, что в исходном состоянии пленки Р^(Сих(1п31У4О65)100-х)91 имеют гетерофазную структуру и происходит разделение исследуемой системы на металлическую и окисную фазы.
1Ö7-
о
itf-
10%
10
200
400
T, °C
600
Рис. 2. Температурная зависимость электрического
сопротивления пленок Pd9(Cu62(In31Y4O65)38)91 Fig. 2. Temperature dependence of electrical resistance of Pd9(Cu62(In31Y4O65)38)91 films
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (67) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Уменьшение содержания меди в исследованных пленках Pd9(Cuy(In3lУ4O65)l00-x)9l не приводит к существенному изменению характера зависимости Я(Т) (рис. 3 и 4). Однако в пленках состава Pd9(Cu26(In31У4065)74)91 (рис. 4) после отжига при температуре 550° С температурный коэффициент электрического сопротивления является положительным. При увеличении температуры отжига до 600° С происходит смена знака ТКР на обратный, что может свидетельствовать в пользу влияния процессов окисления на структуру и физические свойства пленки.
о oí
10*.
103
Vf
200
400
T, oC
600
Рис. 3. Температурная зависимость электрического
сопротивления пленок Pd9(Cu44(In31Y4O65)56)91 Fig. 3. Temperature dependence of electrical resistance of Pdg(Cu44(In3iY4O65)5a)9i films
<4
w4
ID2
200
400
T, oC
600
(кривая 2) и Pd15Cu31In20У2O32 (кривая 3). Для структур, богатых медью, наблюдается несколько размытых максимумов при углах 20 ~ 31,5°, 42,4°, 48,6°, 72,2° и 87,4°, тогда как в пленках с меньшим содержанием меди наблюдается только два, при 31° и 41,4°. На рис. 6 приведена рентгенограмма окисла 1п23 8У220740. На фоне широких пиков отражения от аморфной фазы 1п-0 проявляются максимумы отражения от различных кристаллографических плоскостей фазы (1п05У05)203. Сопоставление кривых на рис. 5 и 6 позволяет отнести пик при угле порядка 31° к аморфной фазе 1п-0.
Cu3Pd
3000
2000
1000
Cu3Pd
70 100
2©, град
Рис. 5. Дифрактограммы исследованных пленок: 1 - PdgCuœlngY^s, 2 - Pd12CU47ln14Y2O25, 3 - Pd^CUsiI^c^C^
Fig. 5. X-ray diffraction patterns of studied films: 1 - PdgCUasIngYlOia, 2 - Pdl2CU47lni4Y2O25, 3 - Pdl5CU3lIn2oY2O32
2000
Рис. 4. Температурная зависимость электрического сопротивления пленок Pd9(Cu26(In31Y4O65)74)gi
Fig. 4. Temperature dependence of electrical resistance of Pdg(Cu26(In3iY4O65)74)gi films
Для подтверждения гетерофазности полученных сплавов и выявления природы резкого изменения сопротивления пленок при термической обработке пленки выше 350° С были проведены рентгенографические исследования образцов нескольких составов в исходном состоянии и после термообработки при 400° С и 600° С в течение 30 минут.
Результаты структурных исследований образцов в исходном состоянии представлены на рис. 5 для пленок Pd9Cu63In9Y1O18 (кривая 1), Pdi2Cu47Ini4Y2O25
2©, град
Рис. 6. Дифрактограмма окисла In23,eY2,2^74,0 в исходном состоянии Fig. 6. Diffraction pattern of the In23,8Y2,2O74,0 oxide in the initial state
Анализ диаграммы состояния Cu-Pd показывает, что в данной системе может образовываться ряд твердых растворов на основе упорядоченных структур Cu3Pd и CuPd. Упорядоченная структура Cu3Pd характеризуется широким набором интенсивных дифракционных пиков в интервале 20 от 40 до 120°, тогда как CuPd имеет небольшое количество максимумов с наиболее интенсивным при угле 20 = 41,5°. Если предположить, что в исследованной пленке Pd9(CuX(In31Y4O65)100-X)91 металлическая фаза
3
: :
37
образует гетерогенную смесь с полупроводниковой фазой, то Pd и Си составляют отдельные мелкодисперсные включения в матрице 1п-У-О. Кроме этого, в пленках Pd9Cu63In9Y1O18, Pd12Cu47In14Y2O25 появляется возможность образования твердых растворов на основе фазы Си3Р4 а в Pd15Cu31In20У2O32 формируются твердые растворы на основе фазы CuPd.
Реальную структуру пленки такого сложного состава можно более качественно интерпретировать, проведя структурные исследования после термической обработки образцов. На рис. 7 приведены ди-фрактограммы пленки Pdl2Cu47Inl4У2O25 в исходном состоянии (кривая 1), после отжига при 400° С в течение 30 минут (кривая 2) и отжига при 600° С в течение 30 минут (кривая 3). Анализ полученных результатов
показывает, что после отжига при температуре выше 400° С в пленке имеется фаза Ш2О3 с кубической структурой кристаллической решетки. Кроме того, дифрактограмма пленки Pd12Cu47In14У2O25 после отжига выявила наличие окисла меди и фазы CuзPd. Причем при отжиге 600° С окисел меди Си2О переходит в окисел СиО. Наличие окислов Ш2О3, Си2О, СиО и фазы Cu3Pd после термической обработки подтверждает наши предположения, что в исходном состоянии пленка имеет гетерофазную структуру металл-окисел. Также можно констатировать, что отжиг Pd9(Cuy(In31У4O65)100-x)91 выше 400° С приводит к процессам активного окисления меди.
Рис. 7. Дифрактограммы соединения Pdi2Cu47In-i4Y2O25 в исходном состоянии (кривая 1),
после отжига при 400° С в течение 30 минут (кривая 2) и отжига при 600° С в течение
30 минут (кривая 3) Fig. 7. X-ray diffraction patterns of the Pdi2Cu47lni4Y2O25 compounds in the initial state
(curve 1), after annealing at 400° С within 30 minutes (curve 2) and after annealing at 600° С within 30 minutes (curve 3)
На рис. 8 представлена временная зависимость в воздушной среде с давлением 380 торр при Т = 300° С относительного электрического сопротивления пленки Pd9(Cu62(In31У4O65)38)91, предварительно термооб-работанной при Т = 400° С в течение 30 мин. При циклическом напуске молекулярного водорода с парциальным давлением 2,4 торр в воздушную среду наблюдается повторяющееся изменение относительного сопротивления (Др/р = (р - Ртт)/Ртт'100%, где ртт -минимальное значение удельного электрического сопротивления при данной температуре) в зависимости от состава газовой среды. В отличие от нанокристал-лических пленок Ш-У-О, для которых введение водорода понижает электрическое сопротивление [3], в данном случае наблюдается противоположный эффект: электрическое сопротивление возрастает.
X1
о4
53
0
о;
1
54
60
40
20
воздух+Нг воздух+Hj . Л
2f
\ 1 ч
возду*
40
>-■ L,
ВОВДУ " воздух
80
t, мин
120
Рис. 8. Временная зависимость относительного электрического
сопротивления пленок Pd9(Cu62(In31Y4O65)38)91 при Т = 300° С:
1, 3, 5 - при напуске воздуха (Р = 380 торр); 2, 4 - при напуске воздуха (Р = 380 торр) и водорода (Р = 2,4 торр)
Fig. 8. Time dependence of relative electrical resistance
of Pd9(Cu62(In31Y4O65)38)91 films at T = 300° С: 1, 3, 5 - with the
lap air (P = 380 Torr), 2, 4 - with the lap air (P = 380 Torr) and hydrogen (P = 2.4 Torr)
38
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (67) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
ШЁ
Изменение концентрации меди в структуре пленки, а также температуры термообработки не меняет качественной картины временной зависимости электрического сопротивления при изменении газовой среды, а лишь незначительно изменяет величину изменений.
Для объяснения изменений электропроводности исследованных пленок при контакте с газовой средой различного состава можно воспользоваться электронной теорией хемосорбции и катализа, основанной на поверхностных электронных состояниях полупроводников [6]. Адсорбированные на поверхности оксида молекулы газа могут либо отдавать электроны (доноры), либо присоединять к себе электроны из оксида (акцепторы). Поскольку оксид индия легирован иттрием, он является полупроводником п-типа, и адсорбция молекул акцептора приводит к созданию приповерхностных областей, обедненных электронами, что вызывает уменьшение электропроводности. Так, например, действует аргон и воздух, что наблюдалось при экспозиции пленки Ш31У4065 на воздухе [3]. При адсорбции молекул донорного типа на оксиде п-типа создается поверхностный слой, обогащенный электронами, что увеличивает электропроводность. Этот случай реализуется при адсорбции водорода [3].
В исследованных пленках наряду с иттрием в структуре присутствует медь, которая является акцептором и способствует формированию полупроводника р-типа. В этом случае адсорбция молекул водорода приводит к созданию приповерхностных областей, обедненных электронами, что вызывает уменьшение электропроводности (рис. 8). При адсорбции молекул воздуха на пленке создается поверхностный слой, обогащенный электронами, что увеличивает электропроводность.
Таким образом, сформированная пленка сложного состава, имеющая гетерофазную структуру, может быть использована в качестве чувствительной среды для газообразного водорода. Однако для повышения газовой чувствительности полупроводниковой матрицы 1п-У-0 в качестве второй фазы желательно иметь элементы или соединения, обладающие до-норными свойствами к атомам водорода. В связи с этим медь и ее окислы оказались неперспективны по причине их акцепторных свойств, хотя наличие структуры, повышающей свое электрическое сопротивление в присутствии восстановительных газов, может быть полезным при использовании таких датчиков в сочетании с сенсорами донорного типа, что повысит достоверность анализа газовой среды. В этом отношении более перспективными выглядят элементы с более высокой валентностью, например углерод и его производные.
Заключение
1. Методом ионно-лучевого распыления мишени 1п-У-0 с навесками Pd и Си получена гетерофазная система Pd9(CuY(In31У4O65)100-x)91 с изменением концентрации меди от 25 до 65 ат.%.
2. Удельное электрическое сопротивление полученного соединения уменьшается от 2-10-2 до 6-10-4 при изменении концентрации меди от 25 до 65 ат.%.
3. Отжиги в воздушной атмосфере при температурах выше 400° С приводят к повышению сопротивления гетерофазной системы Pd9(Cuy(In31У4O65)100-x)91 на несколько порядков.
4. Анализ дифрактограмм соединения Pd12Cu47In14У2025 показал, что при термической обработке выше 400° С образуются окислы Ш203, ^20, ОЮ и фаза
5. Аномальный характер газовой чувствительности к атомам водорода исследуемой пленки Pd9(Cu^{In31У4O65)100-x)91 связан с легированием полупроводниковой матрицы Ш203 атомами меди, обладающей акцепторными свойствами.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 08-08-99043).
Список литературы
1. Популярная библиотека химических элементов, ч. 1. М.: Наука, 1983.
2. Гусев А.Л., Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Коротков Л. Н. и др. Влияние водорода на электрические свойства пленок окислов металлов, легированных кремнием // Альтернативная энергетика и экология. 2002. № 6. С. 12-22.
3. Белоусов В.А., Гусев А.Л., Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Самохина О.И., Ситников А.В. Влияние водорода на электрические свойства нанокристалли-ческих пленок Ш-0-У // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 12. С. 9-17.
4. Ситников А. В. Положение порога перколяции нанокомпозитов аморфных сплавов Fe41Co39B20, Co86Ta12Nb2 и Fe45Co45Zr10 в матрице из 8Ю2 и А1203. Дис. канд. физ.-мат. наук. Воронеж: ВГТУ, 2002.
5. Калинин Ю.Е., Ситников А.В., Стогней О.В. Физические свойства нанокомпозитов металл-диэлектрик с аморфной структурой (часть 1) // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 10. С. 9-21.
6. Гаськов А.М., Румянцева М.Н. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров // Неорганические материалы. 2000. Т. 36, № 3. С. 369-378.
3
Ж
•и: -
39
