CC BY
13Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, М 2, с. 324-328
УДК 541.64:547(39+258.2)
ВЛИЯНИЕ ТИТАНОЦЕНДИХЛОРИДА НА РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
© 2003 г. С. В. Колесов, Р. X. Юмагулова, Е. М. Прокудина, Ю. И. Пузин, С. И. Кузнецов, И. А. Ионова
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 69 Поступила в редакцию 27.02.2002 г. Принята в печать 16.09.2002 г.
Исследовано влияние титаноцендихлорида на кинетику радикальной полимеризации метилмета-крилата, инициированной пероксидом бензоила и ДАК. Показано увеличение начальной скорости полимеризации и существенное изменение молекулярно-массовых характеристик образующегося полимера. Определены кинетические параметры и установлено, что титаноцендихлорид оказывает влияние на все стадии процесса, протекающего по схеме комплексно-радикальной полимеризации.
Металлоцены являются объектами повышенного интереса в химии высокомолекулярных соединений. Детально изучают металлоценсодер-жащие мономеры, (со)полимеры на их основе [1], рассматривают проблемы придания полимерам определенных свойств. Большое число работ посвящено исследованию каталитических систем полимеризации, включающих металлоцены. На основе ценовых соединений циркония получены эффективные системы ионно-координационной полимеризации виниловых мономеров [2-4], ти-таноцены используют как компоненты каталитических систем непрерывной полимеризации этилена [5], стереоспецифической полимеризации стирола, пропилена и т.д. [6-8].
Имеется ряд публикаций, касающихся инициирования радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии металлоценов. Описана полимеризация ММА и стирола в присутствии системы ферроцен-СС14 [9]. Выступая как сенсибилизатор, титаноцендихлорид ускоряет фотополимеризацию виниловых эфиров и стирола [10]. Вместе с тем считают [11], что термическую по-
Е-таИ: puzin@anrb.ru (Пузин Юрий Иванович).
лимеризацию титаноцены не инициируют. Показано [12], что системы металлоцен-пероксид являются весьма эффективными инициаторами радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола. В то же время кинетические закономерности процессов изучены явно недостаточно для обоснованных суждений о влиянии металлоценов на механизм радикальной полимеризации виниловых мономеров. В настоящей работе представлены результаты исследования кинетических закономерностей полимеризации метилметакрилата в присутствии титаноцендихлорида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА очищали от ингибитора последовательной промывкой 5%-ным раствором КОН, водой до нейтральной реакции, осушением над СаС12. Подготовленный мономер дважды перегоняли в вакууме. Для полимеризации брали фракцию с Ткип = 42°С при 100 мм рт.ст.
Инициаторы (пероксид бензоила и ДАК) дважды перекристаллизовывали из метанола и сушили в вакууме до постоянной массы при комнатной температуре.
Скорость полимеризации метилметакрилата и полидисперсность образующихся полимеров
Температура, °С [ТЦ] х 104, моль/л wn х 103, моль/л мин Mw х 10"4 М„ х 10"4 MJMn
Пероксид бензоила, 1 х 10 3 моль/л
30 0 0.33 480.0 254.0 1.9
2 2.22 164.8 53.1 3.1
5 2.45 154.3 53.2 2.9
10 2.84 141.5 51.7 2.7
45 0 1.33 425.0 228.0 1.9
2 3.21 158.3 55.1 2.9
5 3.82 162.6 65.9 2.6
10 4.16 89.5 37.6 2.4
60 0 4.11 330.0 142.0 2.3
2 5.29 156.7 53.8 2.9
5 5.86 156.1 48.4 3.2
10 6.62 128.6 37.2 3.4
5* - 186.7 73.4 2.5
5** - 200.0 78.6 2.5
ДАК, 1 х 10-3 моль/л
60 0 5.86 228.6 127.0 1.8
2 7.60 193.3 81.8 2.4
5 8.62 182.5 59.0 3.1
10 9.47 87.4 2.3 3.8
* [Пероксид бензоила]0 = 2 х 10"4 и ** 5 х 10"4 моль/л.
Титаноцендихлорид Cp2TiCl2 (ТЦ) синтезировали согласно работе [13] и очищали возгонкой.
Кинетику полимеризации в массе изучали дилатометрическим методом при (30-60) ± 0.05°С. Кривые ММР регистрировали на гель-хроматографе ХЖ-1302. Использовали колонки, заполненные стирогелем (фирма "Waters") с размером пор 10М06 А. Колонки калибровали по полисти-рольным стандартам фирмы "Aldrich". Элюент хлороформ, скорость подачи 1 мл/мин, температура 25°С.
ИК-спектры регистрировали на приборе "Specord М-80" (Германия) в области 600-400 см"1 в полиэтиленовых кюветах толщиной 0.5 см. Растворители СС14 или бензол спектральной чистоты.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При полимеризации ММА, инициированной пероксидом бензоила или ДАК, в присутствии ТЦ наблюдается существенное увеличение началь-
ной скорости полимеризации в интервале 30-60°С (таблица). Энергия активации полимеризации, инициированной системой пероксид бензои-ла-ТЦ, составляет 19.8 кДж/моль, что заметно ниже, чем в случае инициирования только пероксидом бензоила.
Порядок реакции полимеризации как по ТЦ, так и по пероксидному инициатору, имеет величины 0.15-0.21 (30-60°С). Дробные значения эффективного порядка скорости по компонентам каталитической системы с величинами значительно меньше единицы также свидетельствуют в пользу радикального механизма с квадратичным обрывом цепей. На это указывает то, что в присутствии радикальной ловушки (4-фенил-2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин- 1-оксил) наблюдается четко выраженный индукционный период т, в течение которого полимеризация полностью подавляется (рис. 1). Величина индукционного периода прямо пропорциональна количеству введенного стабильного радикала с0.
326
КОЛЕСОВ и др.
Время, мин
Рис. 1. Полимеризация ММА при 60°С, инициированная системами 1 х Ю-3 моль/л пероксида бензоила и 0.5 х 10-3 моль/л ТЦ, в присутствии 0.125 х 10"4 (1) и 0.5 х 10"4 моль/л (2) радикальной ловушки - 4-фенил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1 -оксила.
[ТЦ]: [ММА] х 104, моль/л
Рис. 2. Зависимость относительной скорости полимеризации (1-3) и средневязкостной молекулярной массы (4, 5) от мольного соотношения ТЦ: ММА. Температура полимеризации 30 (У, 5); 45 (2) и 60°С (.3,4).
Скорость инициирования, рассчитанная по индукционному периоду на основании известного соотношения и>ин = цсо/т, имеет величину порядка (0.9-1.4) х Ю-6 моль/л мин при 60°С (в предположении, что стабильный радикал обрывает одну реакционную цепь, т.е. ц = 1). Это существенно больше, чем скорость инициирования полимеризации пероксидом бензоила в тех же условиях (и'щ, = 2.7 х 10~7 моль/л мин), и полностью отвечает описанному в литературе эффекту ускорения полимеризации виниловых мономеров системами металлоцен-пероксид [12].
Вместе с тем рассчитанная по экспериментально определенным величинам % и в соответствии с основным кинетическим уравнением стационарной скорости радикальной полимери-
1/2
зации средняя величина (кр/к0 ) = 0.615. Для полимеризации, инициированной только пероксидом бензоила, это отношение составляет 0.012.
Таким образом, в присутствии Ср2Т1С12 меняются не только кинетические параметры инициирования полимеризации, но и процессов роста и(или) обрыва цепей, что характерно для комплексно-радикального механизма. Вместе с тем проявляются определенные отличия исследованной системы от типичных систем комплексно-ра-дикальной полимеризации, описанных в литературе. Например, для систем ММА-кислота Льюиса (А1Вг3, 2пС12) это отношение имеет величины порядка 0.115-0.470 при мольном соотношении
компонентов 0.15-0.5 [14]. В присутствии метал-лоцена значительное изменение параметров роста/обрыва наблюдается уже при соотношениях [ТЦ] : [ММА] = (0.2-1.1) х 10"4.
При полимеризации в присутствии ТЦ изменяются молекулярно-массовые характеристики образующегося ПММА. Так, с увеличением отношения [ТЦ]:[ММА] снижаются средние значения молекулярных масс и растет полидисперсность (таблица). Уменьшение Ми, в первую очередь обусловлено значительным повышением скорости инициирования. На это указывает, в частности, то, что наибольшее относительное падение М„ одновременно с наибольшим относительным увеличением и>п наблюдается при 30°С (рис. 2). Очевидно, что при более низких температурах полимеризации рост скорости процесса в наибольшей степени обязан повышению и^. Наоборот, уменьшение и>(Ш, например, за счет изменения концентрации пероксида бензоила при фиксированном содержании ТЦ, ведет к росту молекулярных масс. При повышении температуры полимеризации кинетика процесса в большей
мере определяется увеличением соотношения | р
(кр/к0~). Это видно по одинаковому относительному изменению и>п при 60°С в зависимости от содержания ТЦ для систем с разными скоростями инициирования (разными инициаторами - перок-сид бензоила и ДАК).
V х Ю-2, см-1
I
V х Ю-2, см"1
Рис. 3. ИК-спектры растворов: а - 1 х 10"2 моль/л пероксида бензоила (1),,ОъТ1С12 (2) и их эквимольной смеси (по 5 х 10"^ моль/л) (3) в СС14; б - 1 х 10"2 моль/л ММА (1), Ср2Т1С12 (2) и их эквимольной смеси (по 5 х 1СГ4 моль/л) (3) в бензоле. Температура 20°С.
Увеличение полидисперсности ПММА в присутствии Ср2ТЮ2 может быть связано с участием в процессе как свободных, так и комплексно-свя-
занных мономеров и радикалов роста [14], образующихся по реакциям с комплексообразовате-лем X.
Комплексообразование ММА и Cp2TiCl2 подтверждается данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектре титаноцендихлорида в СС14 полоса поглощения при 464 см-1, относящаяся к валентным колебаниям связи металл-ароматическое кольцо, после добавления мономера смещается на 6 см-1 (рис. 3). При этом сильно изменяются сигналы полос поглощения асимметрических колебаний колец (502, 504 см-1). В ИК-спектре эквимольной смеси ММА-ТЦ присутствуют также сигналы мономера, не связанного в комплекс. ИК-спектроскопически обнаруживается и взаимодействие ТЦ-пероксид бензоила. В смеси реагентов полоса 464 см-1 смещается на 17 см-1 (рис. 3), причем изменяется и характер сигнала. В спектре эквимольной смеси есть сигналы пероксида, не связанного в комплекс.
Таким образом, особенности радикальной полимеризации ММА в присутствии титаноцендихлорида могут быть обусловлены участием в процессе инициирования комплексов инициатора с металлоценом, а в процессе роста цепей комплексно-связанного мономера и(или) радикала.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлосо-держащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988.
2. Sinn Н., Kaminsky W.. Vollmer H.-J., Woldt R. I I Angew. Chem. 1980. B. 92. S. 396.
3. Мазурек B.B. Полифункциональность инициирующих систем с соединениями переходных металлов в процессах полимеризации. Л.: Наука, 1985.
4. Kaminsky W.. Lenk S.. Scholz V., Roesky H.W., Herzog A. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 12. P. 7648.
5. Galli P., Cecchin G., ChadwikJ.C., Del Duca D„ Vec-celio G. // Metallorganic Catalysts for Synthesys and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Met-allocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer, 1999.
6. Xu Guangxue I I Macromolecules. 1998. V. 31. № 3. P. 586.
7. Maciejewski PJ.L., Bruce M.D., Waymouth R.M., Ma-soodA.. Lai Т.К.. Quan R.W., BehrendSJ. I I Organome-tallics. 1997. V. 16. № 26. P. 5909.
8. Цветкова В.И. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. №11. С. 1954.
9. Bamford СЛ., Blackie M.S.. Finch CA. // Chem. Ind. 1962. V. 40. № 10. P. 1763.
10. Kaeriyama К., Shimura Y. Ц J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1972. V. 16. № 9. P. 2833.
11. Kaeriyama K. // Polymer. 1971. V. 12. № 7. P. 422.
В и др.
12. Лузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В.А., Попова И.А., Прочухан ЮА. // Высокомолек соед. Б. 2000. Т. 42. № 4. С. 691.
13. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Бауэра Г. М.: Мир, 1985. Т. 4.
14. Кабанов В А., Зубов В.П., Семчиков ЮД. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.
Effect of Titanocene Dichloride on Radical Polymerization of Methyl Methacrylate
S. V. Kolesov, R. Kh. Yumagulova, E. M. Prokudina, Yu. I. Puzin, S. I. Kuznetsov, and I. A. Ionova
Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 69, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
Abstract—Effect of titanocene dichloride on the kinetics of methyl methacrylate radical polymerization initiated by benzoyl peroxide and AIBN was studied. It was shown that the initial polymerization rate increased and the molecular-mass characteristics of the polymer produced significantly changed. Kinetic parameters were determined; titanocene dichloride was found to affect the process in all steps following the scheme of complex-radical polymerization.
