CC BY
15УДК 541.64:542.952
P.M. Исламов»1, Ю.И, Иузини, С.И. Кузнецов1, P.P. Муслухо»1, КХБ, Монако»1
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДНОГО ИНИЦИАТОРА, ФЕРРОЦЕНА И ЦИРКОНОЦЕНДИХЛОРИДА
{'Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, "Уфимский государственный нефтяной технический университет)
e-mail: monakov@anrb.ru
Исследована радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии тройной инициирующей системы ферроцен - цирконоцендихлорид — пероксид бетоилаи Определены кинетические параметры процесса и средиевязкост н а я степень полимеризации. Изучено взаимодействие между компонента^ни тройной инициирующей системы.
Регулирование радикальной полимеризации является основной задачей химии высокомолекулярных соединений, решить которую можно путем разработки новых инициирующих систем, способных генерировать радикалы в энергетически выгодном режиме и непосредственно влиять на формирование макромолекул в стадии роста цепи [I],
Использование металлорганических соединений в составе инициирующих систем открыло новые возможности на пути контролирования радикальной полимеризации [1]. На примере синтеза ггалиметилметакрилата и полистирола было показано, что использование целого ряда метал-лоценов (ферроцен, титаноцендихлорид, цирконоцендихлорид) позволяет не только повысить скорость процесса, но и дает возможность получать полимеры с улучшенными физико-химическими свойствами [2-4].
Установлено, что начальной стадией взаи-модеиствия пероксндов с металлорганическими соединениями является образование комплекса донорно-акцепторного типа, который может распадаться с генерированием свободных радикалов, либо обратимо диссоциировать на исходные компоненты [5,6]. Направление распада и устойчивость комплекса определяются строением реагентов.
Известно, что ферроцен при действии элехтроноакцепторов (ароматических полинитро-соединений, иода, тетрацианхиноди метана, тетра-цианэтилена) образует комплексы с переносом заряда [7], на устойчивость которых может влиять введение третьег о компонента. В связи с этим интересным представляется изучение радикальной полимеризации ММ А в присутствии ферроцена, цирконоцендихлорида и пероксида бензоила, а также взаимодействия компонентов тройной инициирующей системы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10%-ным раствором КОН, промывали зодой до нейтральной реакции, сушили СаС12 и дважды перегоняли в вакууме. Пероксид бензоила трехкратно перекристалл изовы вал и из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы, T1U = 108 °С (с разложением). Синтез и очистку ферроцена и цирконоцендихлорида проводили rio методу [8].
Кинетику полимеризации в массе изучали дилатометрическим методом [9], температуру поддерживали с точностью ±0.05°С.
Характеристическую вязкость бензольных растворов ПММА. измеряли в видоизмененном вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем при 25±0.05°С. Образцы полимеров для этого получали на начальных степенях превращения мономера в полимер (до 5%), дважды переосаждали из растворов ацетона в метанол, сушили в вакууме до постоянной массы при 40°С. Молекулярную массу ПММА рассчитывали из соотношения [if] ~ КМ\ где К - (194*1 (Г4; а=0.76 [10].
УФ спектры регистрировали на спектро-фотометре "Shimadzu UV-3100". О протекании реакции судили по изменению спектров поглощения в интервале длин волн 190-700 нм. Пероксид бензоила в области 300-700 нм и цирконоценди-хлорид в области 400-700 нм не поглощают. В УФ спектре ферроцена присутствуют полосы поглощения с максимумами при 325 нм (с =58.9) и 440 нм (с = 96.9). Измерения проводили в инертной среде (аргон).
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрофотометре "Broker АМ-ЗСХГ с рабочей частотой 300 МГц. Растворитель -- Q,D6. Величины химических сдвигов в спектрах ЯМР 1Н составили для ферроцена 4.1 м.д., цирконоцендихлорида -5.9 м.д., пероксида бензоила - дублетный сигнал
7.4 м.д., тришштный сигнал 6,3 м.д.» триплетный сигнал 6.4 м.д.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полимеризация метил метакрилата (ММА) на основе тройной инициирующей системы ферроцен (ФЦ) - цирконоцендихлорид (ЦРЦ) - пе-роксид бензоила (ГШ) протекает с высокой начальной скоростью (рис. 1) и сопровождается значительным снижением средневязкостной степени полимеризации (табл.) по сравнению с процессом, инициированным только ГШ. При этом наблюдается аддитивное влияние металлоценов на начальную скорость: полимеризация идет немного медленнее» в отличие от двухкомпонентной системы ФЦ - ПБ, но значительно быстрее» чем в случае ЦРЦ - ПБ (рис. 1). Очевидно, металл о цены взаимодействуют с пероксидным инициатором, в результате чего формируются комплексы ФЦ - ПБ [2, 7] и ЦРЦ - IIБ [11], которые влияют на дальнейший рост полимерной цепи.
и.%
Врем*, мим
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации ММА при 60°С беэ добавок (/), в присутствии 1 10'3 моль/л ЦРЦ (2). L10'1 моль/л ФЦ и 1-10"J моль/л ЦРЦ (3), МО ' моль/л ФЦ (*). (ПБ]
= МО1 модь/л. Fig. 1. Kinetic curves of methyl methacrylate polymerization at 60aC without additives (/), in the presence of I 10 ' mole/L zir-
•v -v
eonocene dichloride (2), 1 10 mole/L ferrocene and 110' mole/L zirconocene dichloride {.?}, 10'* mole/L ferrocene («*). The concentration of benzoyl peroxide is I I0"3 mole/L.
Увеличение содержания ФЦ в полимери-зующейся системе (при постоянной концентрации ЦРЦ и ПБ) приводит к росту начальной скорости процесса во всем исследованном интервале температур (табл.). При повышенной температуре (60 °С) решающую роль играет ФЦ, тогда как при более низких температурах синтеза (45, 30 °С) заметным становится влияние ЦРЦ (табл.).
Повышение концентрации ЦРЦ сопровождается снижением начальной скорости полимеризации при всех изученных температурах (табл.).
Любопытным фактом является то, что в тройной инициирующей системе ЦРЦ проявляет свойства слабого ингибитора, замедляющего полимеризацию, тогда как в двух компонентной системе он ускоряет процесс, катализируя распад пероксид-ного инициатора [11]. Такое поведение ЦРЦ может быть обусловлено различной природой образующихся комплексов в случае двойной и тройной инициирующих систем.
Полимеризация ММА в присутствии инициирующей системы ферроцен - цирконоцендихлорид - пе-роксид бензоила при различной температуре. Концентрация пероксида бензоила Ы0'л моль/л. Table Methyl methacrylate polymerization fn the presence of triple initiating system ferrocene-zlrconocene dichloride- benzoyl peroxide under different temperatures. The benzoyl peroxide concentration is lO*3
mole/L.
т/с (ФЦ]10\ ЩРЦ]-10\ W9- I0\ Pn - КГ I
моль/л моль/д моль/лхмин
60 0 0 3.9 15 6
0.25 LO 14.9 1.78
0.5 LO 17.3 0.9
L0 LO 23.0 0.42
L0 0.25 28,2 0.4
LO 0.5 24.7 0.4
LO LO 23.0 0.42
45 0 0 LI «í* 2 9 ^
0.25 LO 1.7 0.24
0.5 LO 2.3 037
LO LO 7.0 0.48
LO 0.25 10.3 0.58
LO 0.5 8.8 0.69
LO LO 7.0 0.47
30 Ü 0 0.3 25.4
0.25 LO L4 0.29
0.5 LO 1.6 0.08
LO LO 4.4 031
LO 025 6.3 0vj¿»
LO 0.5 5.6 033
1 LO LO 4.4 0.31 i
Интересными представляются значения порядков полимеризации по ПБ, которые составили 0.8, 1.3 и 1.7 при 60, 45 и 30°С, соответственно. Отклонения от половинного порядка при концентрации инициатора может быть вызвано, с одной стороны» изменением механизма обрыва цепи, а с другой, формированием наряду со свободными радикалами комплексно-связанных радикалов, инициирующих полимеризацию.
Исследование взаимодействия компонен-
е
тов тройной инициирующей системы проводили с помощью УФ спектрометрии в полярном и неполярном растворителях. Обнаружено» что в спектре эквимолыюй смеси ФЦ, ЦРЦ и ПБ в этаноле, как и в случае системы ФЦ - ПБ, появляется новая
полоса поглощения с максимумом 617 им (рис. 2), что говорит об образовании комплекса с переносом заряда (КПЗ). При этом изменяется форма спектра, увеличивается интенсивность полосы КПЗ в течение часа* которая затем снижается, достигая постоянного значения через сутки (рис, 3). Исследуемый раствор тройной системы имеет устойчивую зеленую окраску, в отличие от раствора ФЦ и ПБ, в котором зеленый цвет и максимум поглощения при 617 им исчезают уже через полчаса. Это может указывать на то, что добавление ЦРЦ оказывает стабилизирующее влияние на образующийся комплекс ФЦ ПВ*
В УФ спектре эквимольной смеси ФЦ, ЦРЦ и ГШ в неполярном растворителе (гептане) также появляется полоса КПЗ, а через час выпадает зеленый осадок, тогда как в системе ФЦ - ПВ полоса 617 нм отсутствует. Очевидно, наиболее сильно стабилизирующий эффект ЦРЦ на комплекс ФЦ - ПБ проявляется в полярных растворителях [12].
Рис* 2. Электронные спектры поглощения раегворов ферроцена (/), жтшопшон смеси ФЦ - ПК (2% жттот.жт смеси
ФЦ - ЦРЦ - ПБ (3). Растторитель - ушном, [ФЦ34ЦРЦНПБН-10"1 моль/л. Температура 25*С. Издери
мня проводил!! в среде аргона* Fig, 2. Electronic absorption spectra of solutions of ferrocene С /X the ferrocene and benzoyl peroxide mixture (J)t ferrocene, ztr-conoeene dichloride and benzoyl peroxide mixture ($}< Concentrations of ferrocene, шсошстс dichloride and benzoyl peroxide
were 5ЛСГ3 mole/L Temperature was 25g€\ The solvent was eihanoL The measurements were earned out m areon atmosphere,
Для того чтобы максимально приблизить спектральные исследования к условиям полимеризации взаимодействие компонентов тройной инициирующей системы изучали в ММА. Было обнаружено, что в мономере, как и в других растворителях, формируется комплекс с переносом заряда зеленого цвета, который также характеризуется максимумом поглощения 617 нм, тогда как в растворе смеси ФЦ и ПБ этой полосы не наблюдается, Очевидно, на первой стадии в системе ФЦ ЦРЦ - ПБ формируется комплекс ФЦ ПБ, ко-
торый вследствие быстро протекающего одно-электронного переноса может разрушатся до бензоатного радикала РЬСОО *, РЬСОО и катиона ферроцен и я (СЛ^е* [2, 7]. Однако за счет присутствия ЦРЦ малоустойчивый комплекс ФЦ -ПБ стабилизируется. Очевидно, КПЗ координируется с ЦРЦ, что может приводить к формированию тройного комплекса, который влияет на распад перокеидиого инициатора и, следовательно, на кинетические параметры полимеризации ММА.
Рие, 3, Электронные спектры поглощения эквимольной смеси ФЦ - ЦРЦ - Г!В в момент смешения (/), через 30 мин. (2), через 60 мин, (Д через 130 мин, (4% чере* сутки (5), [ФЦ] -[ЦРЦ] ™ [ПВ] ^ 5 ЛСГ1 MomJji, Растворитель - этанол, Температура 25®С Измерения проводили в среде аргона, Fig, Electronic absorption spectra of ferrocene, zirconoccnc dichloride and benzoyl peroxide mixture after t mm. (/), 30 roin. (2К 60 mm. (Д 130 min, {4\ one day (5) of mixing, respectively, Concentrations of ferrocene, zirconoccnc dichloride and benzoyl peroxide were 5T0"* mole/L. Temperature was 25С'С Tlie solvent was eihaitol. The measurements were carried out in argon
atmosphere.
Формирование двойного и тройного комплексов ФЦ - ПБ и ФЦ - ПБ - ЦРЦ подтверждают данные 5IMP 'Н, В спектре ЯМР зарегистрированном в момент смешения ФЦ и перокеидиого инициатора, сигналы протонов ароматических колец ПБ сильно уширены и смещены в область слабого поля приблизительно на 0.5 м.д, (дублетный сигнал 7,9 м.дм триплетный сигнал 6,9 м.д., синглеггаын сигнал 7.0 м.д.), В спектрах, записанных через 5 и 10 минут после смешения, кроме сигналов протопоп фенильных групп, появляется в области 6Н 4.2 м.д- широкий, смещенный в слабое поле на 03 мл, сигнал протонов циклопента-диенильных групп комплекса ФЦ. Ширина этого сигнала доходит до 1 м.д, Сильное уширение и изменение химических сдвигов протонов ФЦ и ПБ указывают, очевидно, на распад п сроке и да и образование комплекса с переносом заряда ФЦ -
Величины химических сдвигов в спектре ЯМР 'Н при смешении ФЦ и ЦРЦ остаются без изменения. При добавлении в этот раствор экви-мольиого количества ПБ наблюдаются уширение и смещение сигналов протонов ароматических колец, как и в случае смеси ФЦ - ПБ. При этом сигналы ФЦ сильно смещены в область слабого поля (4.9 м.д.). Кроме того, в спектре тройной смеси наблюдаются сигнал ЦРЦ (5.9 м.д.), набор сигналов протонов фенильных групп и сигнал при 6.1 м.д., относящихся к структуре, в состав которой, очевидно, входят ПБ, ФЦ и ЦРЦ.
Таким образом, добавление ФЦ и ЦРЦ в инициирующую систему при полимеризации ММА приводит к формированию тройного комплекса ФЦ - ПБ - ЦРЦ, который влияет на распад пероксидного инициатора и на кинетические параметры процесса.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментал ьных исследований (№ 054)3-32087а), Фонда поддержки научных школ (НШ-9342.2006.3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.JI. // Успехи химии. 2001. Т. 70. №5. С 486-510.
2. Лузин Ю.И. и др. // Высокомолек. соел. Б. 2000. Т. 42. т. С. 691-694.
3. Колесо» СВ. м др. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. №2. С. 324-328.
4. Пуши Ю.И. и др. // Докл. РАН. 2002. Т. 386. №1. С 69-
71.
5. Додонов U.A. и др. и Дохл, АН СССР. 19Ш. Т. 255. Xs5. С. 1123-1127.
6. Мидовская Е.К.// Успехи химии. 1973. Т. 42. №5. С. m 1 -895.
7. Перевал она Э.Г., Решетова M .Д., Грандберг К.И. Же-
лекюрганнчсские соединения. Ферроцен. М.: Наука. 1983. 544 с.
8. Агрономов А. Е,, Ill аба ров ЮХ. Лабораторные работу в органическом практикуме. М.: Химия. 1974. 376 с.
9. Глады шее ГЛ.» Гибов K.M. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: Наука. 1964. 322 с.
10. Рафик«» СР„ Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединении. М.: Изд-во АН СССР. 1963.281 с.
11. Исламова P.M. и др. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. Ш. С. 1101-1107.
12. Лейдлср К. Кинетика органических реакций, М.: Мир. 1966.350 с.
Кафедра общей и аналитической химии
УДК 674.049.2
О.Н. Черных, С.С Никулин
МОДИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ ОКИСЛЕННЫМ СТИРОЛ СОДЕРЖАЩИМ ОЛИГОМЕРОМ
ИЗ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИБУТАДИЕНА
(Воронежская государственная лесотехническая академия)
E-mail: chem.@vglta.vm.ru
Исследован процесс защитной обработки древесины стирол содержащим олиго-мером иj отходов производства полибутадиена, подвергнутым высокотемпературной обработке гидропероксидом пинана. Показано, что использование модифицированного олигомера для защитной обработки древесины позволяет исключить применение растворителей и повысить гидрофобность древесины.
В различных отраслях народного хозяйства широкое применение находят древесина и изделия на ее основе. Древесина - это материал, представляющий собой конгломерат» состоящий из высоко- и низкомолекулярных соединений, образующих природный полимерный материал кле-точно-волокнистого строения с развитой пористой
структурой [1]. Для достижения максимальных возможностей использования этого материала для изделий и конструкций, работающих в неблагоприятных условиях, прибегают к различным способам модификации древесины. Для модифицирования древесины используют фенолоальдегидные, аминоальдегидные, фурановые, полиэфирные и
