CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 2008, том 50, № 4, с. 599-606
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 54(64+515):547.258.2
ХЛОРИДЫ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛТИТАНА КАК РЕГУЛЯТОРЫ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ1
© 2008 г. А. А. Щепалов, Д. Ф. Гришин
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. НИ. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 Поступила в редакцию 19.03.2007 г. Принята в печать 28.09.2007 г.
Изучена радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии хлорида и дихло-рида дициклопентадиенилтитана. Установлено, что процесс протекает без автоускорения вплоть до глубоких конверсий и характеризуется линейным повышением ММ с увеличением степени конверсии. На основании результатов квантово-химических расчетов и данных ЭПР-спектроскопии предложена схема роста полимерной цепи с участием титанорганических соединений.
Одной из актуальных задач в области синтетической химии полимеров является разработка эффективных методов регулирования кинетических параметров радикальной полимеризации виниловых мономеров, а также строения и свойств образующихся макромолекул, в том числе их мо-лекулярно-массовых характеристик.
Определенные перспективы в плане решения этой задачи открывает контролируемая радикальная полимеризация или полимеризация в режиме "живых" цепей [1-5], с которой связан наблюдаемый в последние годы "ренессанс" радикальной полимеризации как важнейшего способа синтеза полимеров в промышленном масштабе. Экономический эффект от практического использования достижений контролируемой радикальной полимеризации только в США за последние 15 лет превысил 20 миллиардов долларов [1].
К наиболее широко используемым в настоящее время способам контролируемого синтеза полимеров относятся обратимое ингибирование [2, 3] и полимеризация с переносом атома [4, 5]. Суть обоих методов заключается в обратимом взаимодействии радикалов роста с введенной до-
бавкой (регулятором роста), за счет чего подавляется реакция квадратичного обрыва растущих цепей, приводящая к спонтанному неконтролируемому увеличению ММ синтезируемых полимеров и скорости полимеризации:
•""■P.* + X' Pn—X
O---' .yw P*
(1)
P
A íí
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0703-12017).
E-mail: grishin@ichem.unn.ru (Гришин Дмитрий Федорович).
В результате осуществления указанной реакции полимерные цепи имеют практически одинаковую длину и ММ. Синтез макромолекул протекает равномерно, без характерного для радикальной полимеризации автоускорения.
В последние годы для управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования все более активно используют органические соединения переходных металлов [1], в частности производные меди, железа, никеля, молибдена и других [4, 5]. Указанные соединения дают возможность целенаправленно регулировать кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики гомо- и сополимеров. Исключительно важно, что в отличие от стабильных нитроксильных радикалов, нередко используемых для управления ростом цепи и эффективно работающих лишь при высоких температурах (100-140°С) [2, 3], металлоком-плексы активны в более мягких температурных
a
режимах, максимально приближенных к условиям промышленного синтеза полимеров (25-60°С) [4, 5]. Однако практическое применение регуляторов этого типа в ряде случаев существенно ограничено интенсивной окраской, которую придают полимерам ионы некоторых переходных металлов, образующиеся на промежуточных стадиях синтеза макромолекул.
Одним из немногих исключений являются регулирующие добавки на основе соединений титана. Известно, что ионы титана в наивысшей степени окисления (IV) наиболее устойчивы и при этом бесцветны. Следовательно, полимеры, синтезированные с их участием, не будут иметь окраски и не потребуют дополнительной очистки от регулятора.
Недавно нами обнаружено регулирующее действие дициклопентадиенилтитан дихлорида (Ср2ТЮ2) на кинетику радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола, а также моле-кулярно-массовые характеристики образующихся полимеров [6, 7]. Установлено, что в присутствии каталитических количеств указанной добавки значительно уменьшается гель-эффект и наблюдается линейное повышение ММ полимеров с конверсией [7]. Цель настоящего исследования - выяснение механизма регулирующего действия циклопентадиенильных производных титана при полимеризации метилметакрилата и стирола в условиях радикального инициирования. Экспериментальные возможности непосредственного изучения промежуточных стадий и элементарных актов контролируемого синтеза полимеров ограничены спектроскопией электронного парамагнитного резонанса. В этой связи для исследования реакционных интермедиатов наряду с ЭПР нами было применено квантово-хи-мическое моделирование.
Следует также отметить, что ранее циклопен-тадиенильные комплексы титана, железа и циркония в совокупности с пероксидом бензоила успешно применяли для синтеза ПММА и ПС [810]. Авторами указанных работ высказано предположение о координационно-радикальном характере полимеризации виниловых мономеров в присутствии исследуемых металлокомплексов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные вещества
В работе использовали коммерческие продукты Cp2TiCl2 ("Aldrich"), TiCl3, металлический натрий и циклопентадиен, а также очищенные по известным методикам мономеры [11]; ДАК как инициатор [12] и органические растворители очищали по стандартным методикам [13]. Дицикло-пентадиентитан хлорид Cp2TiCl синтезировали по методике [14] взаимодействием TiCl3 с циклопен-тадиенилнатрием C5H5Na. Температура плавления полученного соединения 278-279°С соответствовала литературным данным (279-281°С, ди-мер [Cp2TiCl]2) [14]. Все работы с Cp2TiCl проводили в инертной атмосфере.
Синтез полимеров и анализ ММР образцов
Рассчитанное количество металлоорганиче-ского соединения и инициатора растворяли в соответствующих мономерах, помещали в ампулы, дегазировали и проводили синтез полимера в массе при остаточном давлении 1.3 Па. Кинетику полимеризации ММА и стирола изучали гравиметрическим методом.
Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение ПММА и ПС определяли вискози-метрически [15-17] и методом гель-проникающей хроматографии [18] на установке "Knauer" с линейной колонкой (Phenomenex, США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр RI - Detektor K-2301. Элюентом служил хлороформ. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола. Пересчет средних ММ (для ПММА) от калибровки по ПС-образцам к исследуемым полимерам проводили по стандартным формулам для ПММА [15, 16, 18].
Исследования методом ЭПР
Расчетное количество металлоорганического соединения и инициатора растворяли в мономере или в смеси мономер + ТГФ, взятых в соотношении 1 : 1, помещали в специальные ампулы и дегазировали до остаточного давления 1.3 Па путем трехкратного замораживания-размораживания в жидком азоте. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре АЭ-4700: эталоном для ка-
либровки магнитного поля служили ионы Mn2+ в кристаллической решетке MgO [19].
Методика квантово-химических расчетов
Расчеты выполняли в программном пакете Gaussian 98 (Revision A.3) [20] в рамках теории функционала плотности с использованием нелокального обменного функционала Becke 1988 [21] совместно с корреляционным функционалом Per-dew (BP86) [22]. При оптимизации геометрии всех структур применяли базисный набор 6-31G(d). В ряде случаев для предварительного поиска стационарных точек использовали нестандартный базисный набор, состоящий из 6-31G для атомов углерода, 3-21G для атомов водорода и 6-31G(d) для атомов хлора. В этих случаях для атома титана брали эффективный остовный потенциал Hay-Wadt VDZ [23] с соответствующим базисным набором VDZ. Проводили полную оптимизацию геометрии всех моделей и молекулярных структур. Все переходные структуры характеризовали расчетом колебательных частот. Радикальные системы изучали в рамках формализма неограниченной волновой функции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как указано выше, металлоорганические соединения, в том числе циклопентадиенильные комплексы титана, способны оказывать существенное влияние на радикальную полимеризацию виниловых мономеров. При этом логично предположить, что применение металлооргани-ческих соединений даст возможность регулировать рост полимерной цепи как по механизму обратимого ингибирования, так и путем полимеризации с переносом атома (ATRP) [24]. Реализация конкретного механизма в процессе синтеза полимеров определяется строением центрального атома и его лигандным окружением.
Для изучения элементарных стадий контролируемого синтеза макромолекул в присутствии ди-циклопентадиенилтитан дихлорида нами проведено квантово-химическое моделирование полимеризации стирола и метилметакрилата с участием Cp2TiCl2.
Взаимодействие растущего макрорадикала с Cp2TiCl2 с учетом его строения и реакционной способности может протекать по двум направле-
ниям: атакой на атом металла с последующим восстановлением металлоорганического соединения путем отрыва атома галогена (реакция (2)) либо присоединением растущего радикала по циклопентадиенильному кольцу (реакция (3)) с последующим его отрывом (реакция (4)):
Cp2TiCl2 + — Pn
-P„— Cl + Cp2TiCl
H V
(2)
(3)
1
+ CpTiCl2 (4)
Н
Образующиеся при этом соединения трехвалентного металла могут взаимодействовать со вторым радикалом роста с образованием лабильной а-связи титан-углерод:
-РП + Cp2TiCl
\ /Рп^ Ti
^ Cl
(5)
'РП + CpTiCl2 — —Pn
I
-TL
Cl
Cl
(6)
Для определения вероятности протекания реакций по указанным выше направлениям были проведены квантово-химические расчеты с использованием теории функционала плотности.
С целью верификации использованного нами метода расчета предварительно была определена энергия связи Т1-С1 в Ср2^С12 (реакция (7), табл. 1). В таблице также приведены экспериментальные данные для этой связи. Видно, что выбранный метод расчета достаточно точно описывает энергетику связи Т1(^)-С1:
Cp2TiCl2
Cp2TiCl- + Cl-
(7)
Как можно заключить из анализа данных табл. 1, протекание реакций, соответствующих образованию соединений трехвалентного титана, весьма вероятно, несмотря на их незначительную эндотермичность (29-36 кДж/моль). Однако
Таблица 1. Изменение энергии Аг£ в реакциях взаимодействия радикалов с молекулой Ср2Т1С12 (метод расчета БР86/6-3Ш(ф)
Реакция АГЕ (кДж/моль) для различных Я
'С И(Ме)РЬ 'С (Ме)2СООМе
2 29 36
3 -4.2 -2.9
4 35.2 37.9
5 -16.7 -69
6 -139 -128
7 337 (343 ± 6)*
* Экспериментальная величина для реакции
таС14-► Т1С13 + СI [25].
именно благодаря указанной эндотермичности равновесие в данных реакциях должно быть смещено в обратную сторону. Маловероятно, чтобы это направление реакции было ответственно за контроль роста полимерной цепи по "классическому" механизму ЛТЯР.
Таким образом, сам по себе Ср2ТЮ2 не способен регулировать рост полимерной цепи по механизму "живых" цепей. Однако образующиеся по реакциям (2) и (4) производные Т1(Ш) являются координационно ненасыщенными соединениями и могут временно связывать растущие макрорадикалы в результате протекания реакций (5) и (6). Реакция (5) по своим энергетическим параметрам (табл. 1) вполне может быть ответственна за контроль роста полимерной цепи в условиях радикального инициирования:
щ
-р: + т—С1
(+5 ^
кёеае1 каа
\ р ЛЛЛ
Т1
ЧС1
(8)
Нами оценены активационные барьеры для реакций (2) и (3). Полученные величины Еа достаточно близки между собой и составили 43 и 48 кДж/моль соответственно. Вероятно, реакция (2), т.е. восстановление Ср2ТЮ2 до Ср2Т1" С1, протекает несколько быстрее реакции (3). Можно предположить, что именно она будет ответственна за управление ростом полимерной цепи в присутствии металлокомплекса.
С целью экспериментального доказательства образования соединений трехвалентного титана при взаимодействии Ср2ТЮ2 с радикалом роста
(~Рп) была изучена полимеризация стирола в присутствии Ср2ТЮ2 и ДАК в блоке и в растворе ТГФ при 70°С методом ЭПР. В исследуемой системе был зафиксирован сигнал ЭПР - синглет с ^-фактором 1.974, который в соответствии с имеющимися литературными данными [26] может быть отнесен к парамагнитному соединению Ср2Тт.
Таким образом, результаты квантово-химиче-ского моделирования и исследования методом ЭПР в совокупности с экспериментальными данными по кинетике полимеризации ММА и стирола в присутствии Ср2ТЮ2 и ММР образующихся макромолекул свидетельствуют о том, что регулирующее действие циклопентадиенильных комплексов титана может быть связано с восстановлением Ср2ТЮ2 в Ср2ТГС1. Образовавшееся непосредственно в полимеризационной системе соединение титана(Ш) - металлоцентрированный радикал Ср2ТГС1, в дальнейшем способен осуществлять контроль роста полимерной цепи.
С целью экспериментального доказательства реализации данного механизма нами была изучена полимеризация ММА в присутствии Ср2ТЮ и ДАК при 70°С методом ЭПР. Установлено, что в мономерной среде наблюдается ЭПР-спектр, представленный на рис. 1 с g = 1.974, причем данная величина совпадает с приведенным выше аналогичным параметром спектра ЭПР, наблюдаемого в процессе синтеза полимеров в присутствии Ср2Т1С12.
Кинетические исследования полимеризации ММА и стирола в присутствии Ср2ТЮ проводили гравиметрическим методом.
Как видно из рис. 2, введение в систему титан-органического соединения приводит к значительному уменьшению явления автоускорения при полимеризации ММА и стирола, при этом время достижения предельной конверсии увеличивается несущественно.
Как известно, отсутствие гель-эффекта при радикальной полимеризации в массе при образовании высокомолекулярного продукта может быть обусловлено подавлением реакции взаимно-
р
Рис. 1. Спектр ЭПР, зарегистрированный в системе Ср2ТЮ (0.2 мол. %) + ДАК (0.1 мол. %) в среде ММА при 70°С.
го бимолекулярного обрыва растущих цепей реакцией их обрыва на стабильных радикалах [1-5]. В данном случае в качестве стабильного радикала - регулятора роста цепи выступает парамагнитный комплекс Т1(Ш), т.е. регулирование кинетических параметров полимеризации осуществляется по схеме (8).
Один из главных признаков псевдоживого процесса полимеризации - фрагментарный рост цепи, следствием чего является непрерывное увеличение ММ полимера в процессе синтеза, причем Мп линейно зависит от конверсии [1, 2].
Исследование молекулярно-массовых характеристик ПММА показало, что для полимера, синтезированного в присутствии Ср2ТЮ, не наблюдается резкого скачка средневязкостной ММ (рис. 3а, кривая 2), как для ПММА, полученного без добавки (рис. 3 а, кривая 7), и происходит линейный рост ММ с конверсией.
Зависимость Мп полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии 0.2 мол. % Ср2ТЮ, от конверсии также носит линейный характер (рис. 36). Однако коэффициенты полидисперсности полученных образцов (табл. 2) имеют значения, сопоставимые с полидисперстностью образцов ПММА, синтезированных без добавки метал-
лоорганического соединения, а на глубоких конверсиях превышают последние.
Необходимо также отметить, что зависимость Мп от конверсии идет не из нуля, как в случае классической контролируемой радикальной полимеризации по механизму обратимого ингиби-рования. Эти факты можно объяснить протеканием в системе наряду с контролируемым процессом параллельно и неконтролируемого -обычной радикальной полимеризации, обусловленной распадом радикального инициатора (ДАК) во время всего процесса.
Косвенным подтверждением изложенного выше предположения служат результаты исследования молекулярно-массовых характеристик ПС,
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики ПММА, синтезируемого в присутствии Ср2ТЮ при 70°С (инициатор 0.1 мол. % ДАК)
[СР2Т1С1], мол. % Конверсия, % Мп х 10-3 Мм; х 10-3 М^ / Мп
0 91 204 600 2.9
0.2 9 99 211 2.1
15 110 241 2.2
37 136 304 2.2
63 184 761 4.2
Конверсия,% 100 h
60
20
(а)
100 h
60 -
20
50
100 150
Время, мин
Mn х 10-3 1600
1200
800
400
(а)
V
20
60
100
Mn х 10
180
1-3
140
100
(б)
20
60
Конверсия, %
Рис. 2. Интегральные кинетические кривые полимеризации ММА (а) и стирола (б) в присутствии Ср2ТЮ при 70 (а) и 90°С (б). [ДАК] = 0.1 (а) и 0.8 мол. % (б); [Ср2ТЮ] = 0 (1), 0.2 мол. % (2) (а) и 0.2 мол. % (б).
синтезированного в присутствии Ср2ТЮ, непосредственно введенного в полимеризационную систему в процессе синтеза макромолекул.
Установлено, что в данном случае также наблюдается линейное повышение Мп ПС с увеличением степени превращения мономера (рис. 4). Полидисперсность образцов ПС, полученных в присутствии металлоорганического соединения сравнительно невысока и при конверсии 67% не превышает значения 1.5. Некоторый рост коэффициентов полидисперсности полимеров, синтезируемых в присутствии Ср2ТЮ, по сравнению с классической "живой" полимеризацией (М„/Мп ~ 1.1-1.4) может быть связан с тем, что в системе наряду с контролируемым механизмом протекает обычная (неконтролируемая) ради-
Рис. 3. Зависимость Мц (а) и Мп (б) ПММА от конверсии. Инициатор - 0.1 мол. % ДАК. [Ср2ТЮ] = 0 (1), 0.2 мол. % (2) (а) и 0.2 мол. % (б); Т = 70°С.
кальная полимеризация с участием ДАК, приводящая к образованию "мертвого" полимера.
Полученные нами данные хорошо согласуются с экспериментальными результатами A. Asand-ei с сотрудниками [27, 28], которые использовали Cp2TiCl для синтеза ряда функциональных полимеров. Парамагнитный комплекс Ti(III)-Cp2TiCl был получен ими in situ восстановлением Cp2TiCl2 цинковой пылью и использован для полимеризации стирола по механизму обратимого ингибиро-вания. В качестве инициаторов полимеризации авторы указанных работ применили целый ряд моно- и полифункциональных эпоксидов [27] и альдегидов [28]. Полимеризацию проводили при 70-90°С, во всех случаях Mn линейно увеличивалась с конверсией, а значения коэффициентов полидисперсности были на уровне 1.4.
Таким образом, Cp2TiCl в присутствии ДАК как инициатора позволяет регулировать и кине-
Конверсия, %
Рис. 4. Зависимость Мц ПС от конверсии. Инициатор - 0.8 мол. % ДАК. [Cp2TiCl] = 0.2. мол. %; T = 90°С.
тические параметры полимеризации ММА и стирола, и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. При этом регулирующее влияние металлоорганического соединения на синтез макромолекул, вероятно, происходит по механизму обратимого ингибирования, что подтверждается результатами квантово-химиче-ского моделирования и исследования полимеризации методом ЭПР, а также экспериментально полученными кинетическими данными по полимеризации виниловых мономеров в присутствии соответствующей добавки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Advances in Controlled/Living Radical Polymerization / Ed. by K. Matyjaszewski. Oxford: Univ. Press, 2005.
2. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 5. С. 486.
3. Hawker C.J., Bosman A.W., Harth E. // Chem. Rev. 2001. V. 101. № 12. P. 3661.
4. Matyjaszewski K., Xia J. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 2921.
5. Kamigaito M., Ando T., Sawamoto M. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 3689.
6. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Телегина Е.В., Смирнов А.С., Неводчиков В.И. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 2. С. 482.
7. Гришин Д.Ф., Щепалов А.А., Телегина Е.В., Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Семенычева Л.Л. // Высо-комолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 6. С. 943.
8. Лузин Ю.И., Прокудина Е.М., Юмагулова Р.Х., Муслухов Р.Р, Колесов С В. // Докл. РАН. 2002. Т. 386. № 1. С. 69.
9. Колесов С В., Юмагулова Р.Х., Прокудина Е.М., Лузин Ю.И., Кузнецов С И., Ионова И.А. // Высо-комолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 2. С. 324.
10. Сигаева H.H., Колесов С В., Абдулгалимова А.У., Гарифуллина Р.Н., Прокудина Е.М., Спивак С И., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 8. С. 1305.
11. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1.
12. Синтезы органических препаратов. М.: Изд-во иностр. лит., 1953. Т. 4.
13. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
14. Несмеянов А Н., Кочешков К.А. Методы элемен-тоорганической химии. М.: Наука, 1974.
15. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правико-ва Н А., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмни-ков АЛ. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М.; Л.: Химия, 1964.
16. Рафиков С Р., Павлова С.А., Твердохлебова ИИ. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1963.
17. Maron S.H. // J. Appl. Polym. Sci. 1961. V. 5. № 15. Р. 282.
18. Беленький Б.Г., ВиленчикЛ.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.
19. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970.
20. Gaussian 98. Revision A.3. Frisch M.J., Trucks G.W, SchlegelHB., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman JR., Zakrzewski V.G., Montgomery J.A., Stratmann R.E., Burant J.C, Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C, Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D.,RaghavachariK, Foresman JB., Cioslowski J., Ortiz J.V., Stefanov B.B, Liu G, Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J, Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Gonzalez C, Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B, Chen W., Wong M.W., Andres J.L, Gonzalez C, Head-
Gordon M, Replogle E.S., Pople J.A. Pittsburgh, PA, 1998.
21. Becke A.D. // Phys. Rev. A. 1988. V. 38. № 6. P. 3098.
22. Perdew J.P. // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. № 12. P. 8822.
23. Hay P.J., Wadt W.R. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. № 1. P. 299.
24. Poli R. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 5058.
25. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Хо-
Dieyelopentadienyltitanium Chlorides as Regulators of Free-Radical Polymerization of Vinyl Monomers
A. A. Shchepalov and D. F. Grishin
Research Institute of Chemistry, Lobachevskii State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603950 Russia e-mail: grishin@ichem.unn.ru
Abstract—The free-radical polymerization of styrene and methyl methacrylate in the presence of dicyclopen-tadienyltitanium chloride and dicyclopentadienyltitanium dichloride has been studied. It has been shown that the process proceeds without auto-acceleration up to high conversions and is characterized by a linear increase in molecular mass with conversion. On the basis of quantum-chemical calculations and ESR spectroscopy data, a scheme describing the growth of polymer chains with participation of organotitanium compounds.
деев ЮС. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. M.: Наука, 1974.
26. Paзyвaeв Г.А., Лamяeвa В Н., Вышинс^я Л.И. // Журн. общ. химии. 1965. T. 35. № 1. С. 169.
27. Asandei A.D., Moran I.W. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 49. P. 15932.
28. Asandei A.D., Chen Y. // Macromolecules. 2006. V. 39. № 22. P. 7549.
