Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 4, с. 565-578

СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(64+515):547.39

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ ДИТИОБЕНЗОАТОВ В КАЧЕСТВЕ АГЕНТОВ

__w -t

ОБРАТИМОИ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ1

© 2008 г. Е. В. Черникова, А. В. Тарасенко, Е. С. Гарина, В. Б. Голубев

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.

Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 30.05.2007 г.

Принята в печать 12.09.2007 г.

Изучена псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата в массе в присутствии в качестве агентов обратимой передачи цепи дитиобензоатов с различными уходящими группами. Показано, что полимеризация протекает в условиях низкой стационарной концентрации радикальных интермедиатов, что приводит к быстрому установлению постоянной скорости процесса уже на начальных конверсиях. Замедление полимеризации, наблюдаемое при высоких концентрациях агентов обратимой передачи цепи, связано, по-видимому, с протеканием реакций обрыва с участием интермедиатов, что подтверждено на модельной реакции. Автоускорение полимеризации подавляется при увеличении концентрации агентов обратимой передачи цепи. Предложен эффективный способ синтеза узкодисперсного ПММА с контролируемой молекулярной массой.

ВВЕДЕНИЕ

Для контролируемого синтеза полимеров в настоящее время активно используют процесс псевдоживой радикальной полимеризации, протекающей по механизму обратимой передачи цепи -ОПЦ (в русскоязычной литературе аббревиатура ОПЦ, по аналогии с английской аббревиатурой RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer), используется для обозначения как процесса, так и самого агента обратимой передачи цепи) [1-6]. Большинство работ в этом направлении посвящено исследованию мономеров винилового ряда, та-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-33069).

E-mail: [email protected] (Черникова Елена Вячеславовна).

ких как стирол и производные акриловой кислоты [1-3]; данных об ОПЦ-полимеризации мета-крилатов, и в частности ММА, существенно меньше [4, 5]. Одной из основных проблем в ОПЦ-полимеризации ММА (в отличие от полимеризации виниловых мономеров) является трудность подбора ОПЦ-агентов, в присутствии которых можно эффективно провести управляемый синтез ПММА [4]. Так, в полимеризации стирола высокой активностью в качестве ОПЦ-агентов обладают дитио-бензоаты (Ph-C(=S)-S-R) с уходящими группами R (-ш^, -ашз)з, -аш^А^, -^^3)2^40, -C(CH3)(CN)CH2CH2CH2OH, -C(CH3)2COOC2H5, -C(CH3)2C(=O)NHCH2CH2OH, -C(CH3)2CN, -C(CH3)2CH2C(CH3)3 и т.д.) [3]. При по-

лимеризации ММА из перечисленных выше дитио- Согласно ОПЦ-механизму [7], кинетическая бензоатов относительно активными оказались схема классической радикальной полимеризации только соединения с И = -С(СНз)2С6Н5, -С(СНз^СК, дополняется обязательными специфическими -С(СНз)2С6И4С1 и -С(СНз)(СК)СН2СН2СН20Н [4]. стадиями передачи цепи (реакции (I) и (II)).

СН3 I 3

-~СН2-С- + в=С-в-я

I

СН300С

I

ъ

ОПЦ

СН3 I 3 .

"СН2-С—в-С-в-я

I

СН300С

I

ъ

16 СН3

кв I 3

-~-сн2-с—в-С=в + я

ТпМ

I

I

ъ

СН300С

полиОПЦ

(I)

СН3 I 3

Я*+СН2=С — Р^

I

С00СН

3

(I')

Р + полиОПЦ

СН3 I 3

2 I СН300С

СН3 . I 3

I I 2

ъ С00СН3

Ш-2

(II)

к

аа

к

аа

Первая стадия реакции (I) передачи цепи в ОПЦ-полимеризации состоит в присоединении полимерного (олигомерного) радикала роста Р^ к ОПЦ-агенту с образованием радикального ин-термедиата ШМ (реакция (Ы)). Этот процесс обратим, но только частично, поскольку существует и другой путь (Ш) распада ШМ - с отрывом уходящей группы в виде радикала Я/ и образованием нового ОПЦ-агента (полиОПЦ), содержащего полимерный заместитель Р. Процесс (Ш), вообще говоря, обратим, но в реальном процессе равновесие смещено вправо, так как радикал Я^ в присутствии мономера необратимо присоединяется к нему (реакция (I')) и начинает новую цепь. Наличие этой стадии приводит к тому, что !п1>1 постепенно и необратимо расходуется, переходя в !п1>2 (реакция (II)).

Эффективность исходного ОПЦ-агента определяется соотношением скоростей двух процессов Ы и Ш распада Ш-1. Чем легче при полимеризации мономера отщепляется уходящая группа Я, тем эффективнее данный ОПЦ-агент в псевдоживой полимеризации мономера; чем активнее радикал роста, тем менее вероятен его отрыв от Ш1>1 и сильнее равновесие сдвинуто влево, т.е. в сторону возврата к исходному ОПЦ-агенту (в предельном случае вместо ОПЦ-полимеризации

мы будем наблюдать обычную радикальную полимеризацию). Это обстоятельство и объясняет трудность подбора ОПЦ-агентов для полимеризации таких мономеров, как метакрилаты или ви-нилацетат; наоборот, стирол, радикал роста которого относительно малоактивен из-за значительного сопряжения с заместителем, полимеризуется по псевдоживому механизму с большим числом

ОПЦ-агентов различной природы.

Естественно, что все сказанное относится лишь к исходному ОПЦ-агенту и соответственно к реакциям с участием Ш-1. По мере протекания полимеризации исходный ОПЦ-агент расходуется и переходит в полиОПЦ, образующий при реакции с радикалом роста Р^ интермедиат Ш-2. В его структуре оба заместителя по природе эквивалентны, и любая реакция полиОПЦ с Р^ является эффективной. Именно это обстоятельство и

2 Кинетика реакций радикального присоединения, как известно, определяется не только идеальной реакционной способностью, но и соотношением полярности реагирующих частиц. Влияние этого фактора на значения кинетических констант элементарных реакций может достигать многих порядков величины. Существенную роль в протекании таких реакций могут играть и стерические препятствия, создаваемые группой Я для радикальной атаки. Поэтому априорные предсказания активности ОПЦ-агента в полимеризации данного мономера могут быть достаточно затруднительными.

определяет казавшуюся ранее непонятной более высокую эффективность полимерного ОПЦ-агента по сравнению с исходным [8-10].

Очевидно, что эффективность любых дитио-бензоатных ОПЦ-агентов на второй стадии должна быть одинаковой, поскольку свои уходящие группы R, которыми они различаются, ОПЦ-агенты уже потеряли на первом этапе реакции. Но для того, чтобы полиОПЦ в системе начал активно функционировать, должна накопиться по реакции (II) его заметная концентрация, а это в значительной степени зависит от природы уходящей группы R.

Можно предполагать, что оптимальный для синтеза узкодисперсного ПММА методом ОПЦ-полимеризации процесс должен быть двустадий-ным. На первом этапе условия синтеза подбираются так, чтобы в результате по возможности полно перевести низкомолекулярный ОПЦ-агент в олигомерный по реакции (I) и, выделив его, вести процесс по реакции (II) без осложнений, связанных с наличием "плохой" уходящей группы R.

Цель настоящей работы - исследование кинетических закономерностей ОПЦ-полимеризации ММА в присутствии дитиобензоатов с различными уходящими группами и поиск условий для контролируемого синтеза узкодисперсного ПММА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ММА перед использованием перегоняли в вакууме. ДАК перекристаллизовывали из метанола. Дитиобензоаты общей формулы PhC(=S)-S-R -бензилдитиобензоат (БТБ, R = -СН2Р^), трет-бутилдитиобензоат (ТБТБ, R = -С(СН3)3), 4^-ди-тиобензоат 4-цианопентановой кислоты (ЦКТБ, R = -С(СН3)(С^)СН2СН2СООН), циан-изо-про-пилдитиобензоат (ЦТБ, R = -С(СН3)2(СК)) получали по известным методикам [11-13].

Для синтеза полиметилметакрилатдитиобен-зоата (ПТБ) в свежеперегнанном ММА растворяли ДАК (10-3 моль/л) и ЦКТБ (10-1 моль/л). Реакционную смесь заливали в ампулу (~20 мл), дегазировали до остаточного давления ~5 х 10-3 мм рт. ст.

3 Синтез ЦТБ и ЦКТБ выполнен Н.А. Сивовым (ИНХС

РАН, Москва), которому авторы выражают искреннюю

благодарность.

и отпаивали. Ампулу помещали в термостат и нагревали в течение 1.5 ч при 80°С, затем охлаждали в жидком азоте и вскрывали; образовавшийся полимер высаждали в 10-кратный избыток холодного метанола и отфильтровывали. Полимер растворяли в 10-кратном избытке бензола и сушили лиофильно. По данным ГПХ, Mn = 2.5 х 103, Mw /Mn = 1.18.

Образцы для полимеризации готовили растворением рассчитанных количеств ОПЦ-агента и инициатора ДАК (10-3 моль/л) в мономере. Растворы заливали в ампулы, и после дегазации путем повторения циклов замораживания-размораживания ампулы отпаивали. Полимеризацию проводили при 80°С. Полимеры выделяли лио-фильным высушиванием из бензола; конверсию определяли гравиметрически.

Кинетику полимеризации исследовали калориметрическим методом на дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1а в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения в изотермических условиях при 60 и 80°С. На основании калориметрических данных рассчитывали кинетические параметры полимеризации с использованием программ, разработанных на кафедре высокомолекулярных соединений МГУ им. М.В. Ломоносова. В расчетах брали значение энтальпии полимеризации АН = -57.8 кДж/моль [14].

Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определяли методом ГПХ в ТГФ при 35°С на жидкостном хроматографе "Waters" с рефрактометрическим и УФ-детекторами и колонками, наполненными ультрастирагелем с размером пор 103, 105 А, и линейной колонкой. Хроматограммы обрабатывали на интеграторе "Data Module-730" с использованием калибровки по ПС-стандартам. Пересчет средних ММ от калибровки по ПС-стандартам к ПММА проводили

по формуле Мпмма = 0.644мПС*9 [15].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Молекулярно-массовые характеристики полимеров

Методом ГПХ мы исследовали ММ-характери-стики полимеров, полученных полимеризацией ММА при 80°С, инициированной ДАК (10-3 моль/л), в присутствии дитиобензоатов в качестве ОПЦ-

Мода 1

102

103

104 м

Рис. 1. Нормированные на единичную площадь ГПХ-кривые ПММА, полученного при полимеризации ММА в массе при 80°С, инициированной ДАК (10-3 моль/л), в присутствии ЦКТБ (10-1 моль/л).

агентов, взятых в одинаковой концентрации (10-1 моль/л) и различающихся уходящей группой Я.

Оказалось, что полимеры, полученные в присутствии ТБТБ, БТБ, ЦКТБ и ЦТБ, характеризуются бимодальными хроматограммами в широкой области конверсии мономера. Типичные для этих систем ГПХ-кривые ПММА, нормированные к единичной площади, представлены на рис. 1.

Мода 1, находящаяся в низкомолекулярной области хроматограмм, отвечает исходному ОПЦ-агенту; мода 2, лежащая в высокомолекулярной области, - образующемуся ПММА. По ходу процесса площадь моды 1 постепенно уменьшается, но ее положение не изменяется. В то же время площадь моды 2 последовательно возрастает, и с увеличением конверсии мода сдвигается в область высоких ММ, что характерно для псевдоживых радикальных процессов.

Для оценки моментов ММР моды 2, изменяющей свое положение в ходе полимеризации, моды 1 и 2 были графически разделены, а ММ пересчитаны от ПС-стандартов к ПММА. На рис. 2 приведены нормированные хроматограммы, отвечающие "выросшему" ПММА, образующемуся в указанных выше системах. Хроматограммы полимеров, полученных в присутствии ТБТБ (рис. 2а) и БТБ (рис. 26) на начальных конверсиях, лежат в более высокомолекулярной области, чем хроматограммы ПММА, образующегося в присут-

ствии ЦКТБ (рис. 2в) или ЦТБ (рис. 2г) в аналогичных условиях. Это свидетельствует о разной активности исследованных ОПЦ-агентов в полимеризации ММА (ЦТБ ~ ЦКТБ > ТБТБ ~ БТБ).

На рис. 3 показаны зависимости Мп образующегося ПММА от конверсии. Видно, что для всех систем Мп последовательно увеличивается с конверсией, однако темп роста ММ и ее абсолютное значение также зависят от природы уходящей группы в ОПЦ-агенте.

По мере расходования исходного ОПЦ-агента реакция постепенно переходит во вторую стадию, где в отличие от первой процесс обеспечивается полимерным ОПЦ-агентом. Эту стадию можно смоделировать в чистом виде, если из реакционной среды выделить полимер (полиОПЦ) и ввести его в полимеризацию новой порции мономера, содержащего инициатор. Как было отмечено выше, для второй стадии безразлично, какой ОПЦ-агент был использован на первом этапе синтеза полиОПЦ. В настоящей работе мы синтезировали полиОПЦ (ПТБ) полимеризацией ММА в присутствии ЦКТБ и ДАК.

На рис. 2д представлены нормированные ГПХ-кривые ПММА, образующегося при полимеризации ММА в присутствии ПТБ, взятого в той же концентрации (10-1 моль/л), что и предыдущие ОПЦ-агенты. В отличие от рассмотренных выше систем уже на ранних конверсиях (~1%) мода 1, отвечающая исходному ПТБ, практически полностью исчезает, и хроматограммы оказываются унимодальными. По ходу процесса они последовательно сдвигаются в область высоких ММ. Таким образом, полимерный ОПЦ-агент ПТБ действительно гораздо более активен, чем низкомолекулярные ОПЦ-агенты, использованные в настоящей работе.

Активность ОПЦ-агента в полимеризации определяется величиной его константы передачи цепи С(т = кг/кр, где к^ и кр - константы скорости реакций передачи и роста цепи соответственно. Для реакции (I), являющейся сложным многоступенчатым процессом, константа скорости к1г является эффективной величиной, зависящей от соответствующих элементарных констант, и определяется выражением

к1г = к

к

аё

в

к-аа + кв

Конверсия

Рис. 2. Нормированные на единичную площадь ГПХ-кривые "выросшего" ПММА, полученного при полимеризации ММА в массе при 80°С, инициированной ДАК (10-3 моль/л), в присутствии ТБТБ (а), БТБ (б), ЦКТБ (в), ЦТБ (г) и ПТБ (д) ([ОПЦ]0 = 10-1 моль/л); ПТБ* (Мп = 2.7 х 104, М„/Мп = 1.48, [ПТБ*] = 10-2 моль/л) (е).

Здесь кай - константа скорости присоединения макрорадикала к ОПЦ-агенту, кр и к-ай - константы реакции распада интермедиата [16].

Для оценки используют различные подходы. В случае малоактивного ОПЦ-агента на начальных конверсиях, когда расходом ОПЦ-аген-та и мономера М можно пренебречь, применяют метод Майо [17]. Для активного ОПЦ-агента величину С1г оценивают по методу Чонга [16].

В общем случае для активного ОПЦ-агента (С(т > 1) зависимость Мп от конверсии определяется выражением [18]

МГР = Мопц +

д[м ]0 М

-к, t М м,

[ОПЦ]о + [ ДАК]о(1- е ) (1)

где д - конверсия мономера, МОПц, ММ - молекулярная масса ОПЦ-агента и мономера, [М]0, [ОПЦ]0 и [ДАК]0 - начальные концентрации мо-

Мп х 10 1601-

1-3

(а)

80 □ ±

▲

&п а1

□ 2

6 ▼ 3

• 4

3 __—*— ♦ 5

1 |

м„/Мп 2.0 Ь

1.6

1.2

35 (б)

70

□ □

♦ ♦

♦

♦ ♦

35

70

Конверсия,%

ОПЦ-агент Уходящая группа Ог

БТБ -СН2С6Н5 0.2

ТБТБ -С(СН3)3 0.7

ЦКТБ -С(сн3)(ач)сн2сн2соон 40

ЦТБ -С(СН3)2СК >50

ПТБ -ПММА >300

^ОПЦ % 100

50

Из 5 а

/2

50

100

Конверсия, %

Рис. 4. Зависимость конверсии ОПЦ-агента от конверсии мономера для БТБ (1), ТБТБ (2), ЦКТБ (3), ЦТБ (4) и ПТБ (5).

условиях медленного распада инициатора, когда

т

1/2, ДАК

> г), это выражение упрощается:

д^теор ? [ М ] о ,,

М„ р = Мопц + г^,--, Мм

[ ОПЦ ]

(2)

о

Рис. 3. Зависимость Мп (а) и Мк/Мп (б) от конверсии мономера при полимеризации ММА в массе при 80°С, инициируемой ДАК, в присутствии БТБ (1), ТБТБ (2), ЦКТБ (3), ЦТБ (4) и ПТБ (5). [ОПЦ]0 = 10-1, [ДАК]0 = 10-3 моль/л.

номера, ОПЦ-агента и инициатора соответственно, к - константа скорости распада ДАК, г - время полимеризации.

Если образованием цепей от распада ДАК можно пренебречь (при [ДАК]0 <§ [ОПЦ]0 или в

Таблица 1. Значения С1г для дитиобензоатов с различными уходящими группами

Экспериментальные значения Мп полимеров, полученных в присутствии ЦКТБ, ЦТБ и ПТБ, хорошо описываются теоретическими зависимостями, рассчитанными по уравнению (2) (рис. 3 а, прямые линии), т.е. для них выполняется условие С(г > 1. В то же время экспериментальные значения Мп полимеров, полученных в присутствии ТБТБ и БТБ, многократно превышают теоретические значения, рассчитанные по уравнению (2), т.е. для них характерны низкие значения С1г (С < 1).

На основании полученных экспериментальных данных, используя метод Майо [17] для систем, содержащих ТБТБ и БТБ, и метод Чонга [16], подробно описанный нами в работе [18], для систем, содержащих ЦКТБ, ЦТБ и ПТБ, мы оценили значения4 С1г для каждого из указанных ОПЦ-агентов, которые представлены в табл. 1. Видно, что наиболее активным ОПЦ-агентом, как и ожидалось, является ПТБ. Используя полученные значения С1г, мы построили зависимость

Полученные результаты коррелируют с литературными данными об активности изученных ОПЦ-агентов в полимеризации ММА [4, 5, 19], но не всегда совпадают с ними. Причины этих расхождений мы здесь не обсуждаем.

конверсии дОПц ОПЦ-агента от конверсии мономера д [16]

см

допц = 1 - (1 - д)

Как видно из рис. 4, в системах, содержащих ЦКТБ и ЦТБ, ОПЦ-агенты практически полностью расходуются к конверсии мономера ~15-20%, т.е. концентрация "живых" цепей относительно быстро становится практически равной исходной концентрации ОПЦ-агента. Напротив, в системах с БТБ и ТБТБ наблюдается медленный расход ОПЦ-агентов, а концентрация "живых" цепей даже на предельных конверсиях оказывается существенно меньшей по сравнению с концентрацией исходного ОПЦ-агента. Следствием этого являются высокие значения Мп и более резкий темп конверсионного роста ММ.

Очевидно, что значение коэффициента полидисперсности М„/Мп и характер его изменения с конверсией также определяются активностью ОПЦ-агента: чем выше величина С, тем ниже значение М„/Мп [4]. На рис. 36 видно, что для полимеров, полученных в присутствии ТБТБ и БТБ, значения М„/Мп достаточно высоки: в ходе процесса по мере перехода от стадии (I) к стадии (II) они снижаются от 1.6-1.8 до ~1.4; для более активных ОПЦ-агентов ЦКТБ и ЦТБ значения М„/Мп заметно ниже, и они уменьшаются в ходе процесса от ~1.3 до ~1.2. При использовании полимерного ОПЦ-агента (ПТБ) значение Мк /Мп практически не изменяется в ходе полимеризации и составляет ~1.1, что подтверждает сделанный ранее вывод о наибольшей его активности в полимеризации ММА. Если синтез ПТБ проводить двустадийно в присутствии БТБ или ТБТБ, т.е. малоактивных ОПЦ-агентов, и далее вводить его вместе с ДАК в полимеризацию свежей порции мономера, то и в этом случае удается получать относительно узкодисперсный ПММА (рис. 2е).

Кинетика полимеризации

Радикальные интермедиаты Ш1>1 и !п1>2, образующиеся в ходе ОПЦ-полимеризации, существенно менее реакционноспособны, чем радикалы роста цепи. Поэтому во многих случаях стационарная концентрация интермедиатов оказывается гораздо выше, чем концентрация макрорадикалов, и их удается прямо наблюдать методом ЭПР. Дан-

ный факт очень существен, поскольку концентрация интермедиатов в значительной степени определяет особенности кинетики ОПЦ-полиме-ризации.

В начале процесса образование радикального интермедиата Ш-1 происходит за счет связывания части олигомерных радикалов роста с ОПЦ-агентом: уменьшение их концентрации неизбежно приводит к уменьшению скорости полимеризации на начальном участке [20, 21]. По мере накопления Ш1>1 повышается и скорость его эффективного распада (реакция (Ш)), что приводит к образованию полимерного ОПЦ-агента и высвобождению активных радикалов; скорость полимеризации при этом увеличивается. Чем более стабильным является образующийся интермеди-ат Ш1>1, тем выше его стационарная концентрация и тем ниже скорость полимеризации на начальном участке; кинетические кривые при этом носят отчетливый S-образный характер. Когда скорости захвата и высвобождения радикалов роста сравниваются, реакция переходит в стационарный режим, в котором скорость ОПЦ-поли-меризации должна приближаться к скорости обычной радикальной полимеризации в тех же условиях.

Проведенные нами исследования в согласии с литературными данными [22] показали, что при ОПЦ-полимеризации ММА в присутствии дитиобензоатов стационарная концентрация Ш1-1 и Ш1-2 ниже порога чувствительности радиоспектрометра ЭПР, т.е. существенно ниже 10-7 моль/л. Те же ОПЦ-агенты с другими мономерами (акрилаты, стирол) образуют интермедиаты (особенно !п1>2), четко фиксируемые методом ЭПР.

Кинетические закономерности ОПЦ-полиме-ризации ММА в литературе практически не описаны; можно предполагать, что вследствие низкой стационарной концентрации интермедиатов кинетика процесса, по крайней мере на начальных конверсиях, в соответствии со сказанным выше не должна отличаться от закономерностей классической радикальной полимеризации [23].

Кинетика полимеризации в присутствии низкомолекулярных ОПЦ-агентов. На рис. 5 приведены начальные участки кинетических кривых, полученных при полимеризации ММА, инициированной ДАК (10-3 моль/л) в присутствии неактивного (ТБТБ) и активного (ЦКТБ) ОПЦ-аген-

Яр/[М] х 105, с

,5 „-1

(а)

~4 ~5

10

(б)

-3

4

5

5 10

Конверсия,%

Рис. 5. Начальные участки зависимости приведенной скорости (Яр/[М]) от конверсии при полимеризации ММА при 80°С в присутствии ДАК (10-3 моль/л) и различной концентрации ТБТБ (а) и ЦКТБ (б). а: [ТБТБ]0 = 0 (1), 3 х 10-3 (2), 10-2 (3), 3 х 10-2 (4) и 1.2 х 10-1 моль/л (5); б: [ЦКТБ]0 = 0 (1), 10-3 (2), 3 х 10-3 (3), 10-2 (4),

3 х 10-2 (5) и 10-1 моль/л (6).

тов. Для сравнения даны кинетические кривые классической радикальной полимеризации ММА в отсутствие ОПЦ-агента (рис. 5а, кривая 1; рис. 56, кривая 1). Видно, что во всех системах

приведенная скорость (Яр/[М]) практически сразу достигает своего стационарного значения. При этом начальная скорость полимеризации слабо зависит от концентрации ОПЦ-агента: независимо от активности ОПЦ-агента при повышении его концентрации в 100 раз начальная приведенная скорость снижается не более чем в ~1.5 раза. Аналогичные закономерности были получены и для полимеризации ММА в присутствии БТБ и ЦТБ. Эти результаты естественно согласуются с отмеченной выше низкой концентрацией интермедиатов.

Поскольку введение ОПЦ-агента при полимеризации ММА практически не влияет на скорость процесса и, следовательно, на концентрацию макрорадикалов по сравнению с классической радикальной полимеризацией, можно ожидать, что при проведении полимеризации в массе при относительно низких концентрациях ОПЦ-агента (т.е. в условиях образования высокомолекулярного ПММА) на глубоких конверсиях будет наблюдаться гель-эффект. На рис. 6 представлены зависимости приведенной скорости полимеризации от конверсии для всех изученных систем. Как мы и ожидали, в области глубоких конверсий происходит заметное автоускорение реакции.

В случае малоактивных ОПЦ-агентов БТБ и ТБТБ для подавления гель-эффекта нужны их достаточно высокие концентрации - около 3 х 10-2 моль/л. Естественно, что наличие гель-эффекта приводит к существенному уширению ММР (табл. 2). Однако даже при самой низкой концентрации (1 х 10-3 моль/л) малоактивного ОПЦ-агента БТБ, т.е. в самых неблагоприятных условиях, значение М„/Мп образующегося на предельных конверсиях ПММА остается заметно бо-

2

9

1

3

6

1

2

5

6

Таблица 2. Влияние природы ОПЦ-агента и его концентрации на величину гель-эффекта (Лр/[М])тах/(^р /[М])0 и ММ-характеристики образующегося ПММА

ОПЦ-агент [ОПЦ] х 103, моль/л (Яр /[М])тах/(Яр/[М])с Мп х 10-3 М„ /Мп

БТБ 1 31 580 1.78

10 17 550 1.56

100 2 98 1.36

ПТБ 1 21 530 1.65

10 4 112 1.33

100 1 5 1.11

3 „-1

Яр/[М] х 103, с 3

2 -

Яр/[М] х 103, с-1 3

1

3

(в) 1

2

1

0.3 Г гт- 5 -'---

40

80

Конверсия, %

40

80

Конверсия,%

Рис. 6. Зависимость приведенной скорости (Яр/[М]) от конверсии при полимеризации ММА при 80°С в присутствии ДАК (10-3 моль/л) и разной концентрации БТБ (а), ТБТБ (б), ЦТБ (в) и ЦКТБ (г). а: [БТБ]0 = 0 (1), 1 х 10-3 (2), 10-2 (3), 3 х 10-2 (4), 1 х 10-1 (5) и 3 х 10-1 моль/л (6); б: [ТБТБ]0 = 0 (1), 1 х 10-3 (2), 10-2 (3), 3 х 10-2 (4) и 1 х 10-1 моль/л (5); в: [ЦТБ]0 = 0 (1), 10-3 (2), 3 х 10-3 (3), 10-2 (4) и 3 х 10-2 моль/л (5); г: [ЦКТБ]0 = 0 (1), 10-3 (2), 3 х 10-3 (3), 10-2 (4), 3 х 10-2 (5) и 10-1 моль/л (6).

лее низким (Мк/Мп ~ 1.78), чем при полимеризации ММА в отсутствие ОПЦ-агента (М„/Мп > 3-5).

При использовании активных ОПЦ-агентов ЦТБ и ЦКТБ подавление автоускорения происходит при значительно более низких концентрациях передатчика (~3 х 10-3 моль/л, рис. 6в, 6г). Эти ОПЦ-агенты в отличие от ТБТБ и БТБ относительно быстро расходуются по ходу процесса, и реально полимеризация происходит в присутствии полимерного ОПЦ-агента ПТБ (см. ниже).

Кинетика полимеризации в присутствии полимерного ОПЦ-агента. На рис. 7 представлены зависимости приведенной скорости от конверсии на начальном участке и во всем интервале конвер-сий при 60 и 80°С, полученные при полимеризации ММА, инициированной ДАК, в присутствии

ПТБ. Из рис. 8а и 86 следует, что независимо от температуры стационарная концентрация макрорадикалов в исследованных системах устанавливается так же быстро, как и в случае низкомолекулярных ОПЦ-агентов (рис. 6). В присутствии полиОПЦ, как и в случае активных низкомолекулярных ОПЦ-агентов, заметный гель-эффект проявляется только при низких концентрациях передатчика (табл. 2). Поэтому ММР полимера в данном случае существенно уже, чем в присутствии малоактивных ОПЦ-агентов. Причина различия во влиянии активных и неактивных ОПЦ-агентов, взятых в одинаковой концентрации, на величину гель-эффекта (отношение максимальной приведенной скорости полимеризации к начальной (Яр/[М])тах /(Яр/[М])0) заключается в том, что в присутствии активных ОПЦ-агентов обра-

Яр/[М] х 105, с-1 10'

Яр/[М] х 103, с-1

10

Конверсия, %

50

100

Конверсия, %

Рис. 7. Зависимость приведенной скорости /[М]) от конверсии на начальной стадии (а, б) и во всей области конверсий (в, г) при полимеризации ММА в присутствии ДАК (10-3 моль/л) и разной концентрации ПТБ. а, в: при 80°С [ПТБ]0 = 0 (1), 10-3 (2), 3 х 10-3 (3), 6 х 10-3 (4), 10-2 (5), 2 х 10~2 (6), 4 х 10-2 (7), 6 х 10-2 (8), 8 х 10-2 (9) и 10-1 моль/л (10); б, г: при 60°С [ПТБ]0 = 0 (1), 10-3 (2), 6 х 10-3 (3), 10-2 (4), 4 х 10-2 (5), 6 х 10-2 (6), 8 х 10-2 (7) и 10-1 моль/л (8).

5

зуется полимер с более низкой ММ (табл. 2), соответственно вязкость полимеризата в таком случае существенно меньше.

Ранее мы показали [18, 20, 23], что образование радикальных интермедиатов может влиять на скорость полимеризации не только на начальных этапах процесса, но и на заключительных стадиях. Это связано с появлением в системе дополнительных реакций обрыва с участием радикальных интермедиатов, вклад которых в кинетику процесса тем больше, чем выше их стационарная концентрация. Хотя, как было отмечено выше, стационарная концентрация интермедиатов неве-

лика, понижение начальной5 скорости полимеризации, более заметное при высоких концентрациях ПТБ, позволяет предположить, что подобные реакции обрыва все же могут иметь место.

Для проверки этого предположения мы обработали полученные экспериментальные данные,

5 Напомним, что начальный период полимеризации в присутствии полимерного ОПЦ-агента соответствует второй стадии полимеризации в присутствии низкомолекулярного передатчика, когда он уже полностью превратился в по-лиОПЦ. Поэтому все сказанное ниже о кинетике процесса в присутствии ПТБ полностью относится (во всяком случае качественно) и к полимеризации в присутствии активных ОПЦ-агентов при высоких конверсиях.

используя кинетическую модель Фукуды, учитывающую протекание перекрестного обрыва макрорадикалов с интермедиатами и квадратичного обрыва интермедиатов [24]. Согласно модели, скорость ОПЦ-полимеризации описывается уравнением

СЯр 0)2 кк", 2 2

(Я-0) =1 + 2к-К[ОПЦ]о + -к-К [ОПЦ]о2, (3)

где Яр, 0 и Яр - скорость полимеризации в отсутствие и в присутствии ОПЦ-агента, к, к,, к,' -константы скорости реакции обрыва между макрорадикалами, макрорадикалом и интермедиа-том, двумя интермедиатами соответственно, К -константа равновесия реакции (II), [ОПЦ]0 - начальная концентрация ОПЦ-агента. На рис. 8 приведена зависимость (Яр, 0/Яр)2 от [ПТБ]0.

Оказалось, что при [ПТБ]0 ниже 0.040.06 моль/л полученные результаты хорошо описываются в рамках модели Фукуды; с учетом найденных значений коэффициентов уравнение (3) запишется в виде

(Я?-)2 = 1 + 104 [ОПЦ]0 + 1200 [ОПЦ ]0

(при 60°С) (ЯЯ-0)2 = 1 + 27 [ОПЦ]„ + 100 [ОПЦ ]0 (при 80°С)

При более высоких концентрациях ОПЦ-аген-та резко возрастают значения (Яр, 0/Яр)2. На наш взгляд, может существовать несколько причин для объяснения данной аномалии в этой области концентраций ОПЦ-агента (0.06-0.1 моль/л). Как показали квантово-химические расчеты для стирола, акрилатов и ММА [25], значение константы равновесия К на ранних стадиях процесса в условиях, когда образуется олигомерный продукт со степенями полимеризации 1-5 (что в условиях нашего эксперимента отвечает использованию высоких концентраций ОПЦ-агента), может уменьшаться на несколько порядков. Кроме того, недавно было установлено, что для полимеризации ММА константа скорости квадратичного обрыва

[ПТБ]0, моль/л

Рис. 8. Зависимость (Яр о/Яр)2 от начальной концентрации ПТБ в координатах уравнения (3) для системы ММА-ДАК-ПТБ при 60 (1) и 80°С (2).

макрорадикалов сильно зависит от длины цепи: при степени полимеризации г < 100 она снижается пропорционально г ~°-65, а при более высоких значениях г - пропорционально г ~°-23 [26]. Таким образом, в уравнении (3) мы получаем дополнительно две переменные величины, которые заметным образом изменяются при высоких концентрациях ОПЦ-агента, - к1 и К. При этом характер зависимости к, и к,' от длины цепи неизвестен, но можно предполагать, что для стерически затрудненных радикальных интермедиатов характер зависимости более слабый, чем при обрыве линейных макрорадикалов. В общем случае мы получаем четыре переменные в уравнении (3); следствием разного характера изменения приведенных величин от длины цепи и может явиться рост значений (Яр, 0/Яр)2 при увеличении [ОПЦ]0.

Нетрудно оценить, что в области концентраций [ПТБ]0 < 0.01 моль/л свой вклад в уменьшение скорости полимеризации вносят оба механизма гибели интермедиатов. При понижении температуры стабильность интермедиатов, как показали многочисленные исследования, повышается [27]. В результате роль данных реакций обрыва возрастает, что приводит к дополнительному снижению скорости полимеризации.

Чтобы подтвердить возможность протекания реакций обрыва с участием интермедиатов при

/ V 1

/ I / I / I / I I I

Мода 1

Рис. 9. Нормированные на единичную площадь ГПХ-кривые ПММА, полученного после нагревания ПТБ с ДАК (10-1 моль/л) в бензоле при 80°С. Для сравнения приведена ГПХ-кривая исходного ПТБ (1). [ПТБ]0 = 10-3 (2), 5 х 10-3 (3), 10-2 (4), 5 х 10-2 (5) и 10-1 моль/л (6).

полимеризации ММА, мы провели модельный эксперимент. ПТБ нагревали в бензоле в присутствии инициатора ДАК (10-1 моль/л) при 80°С в течение 2 ч, при этом варьировали начальную концентрацию ПТБ (10-3-10-1 моль/л). На рис. 9 приведены хроматограммы исходного ПТБ и продуктов реакции. Видно, что в ходе нагревания образуются продукты, хроматограммы которых бимодальны. При повышении концентрации ПТБ на исходной моде 1 появляется и увеличивается по площади высокомолекулярное плечо, в то время как площадь моды 2 уменьшается.

Рассмотрим возможные реакции, протекающие в отсутствие мономера в данной системе:

ДАК -- 2Х- (X- = • С(СН3)2(С^)

ПММА^С^)РИ + Х- ¡пМ ПММА- +

(III)

(IV)

Очевидно, что при нагревании исходного ПТБ с инициатором в бензоле в результате реакций обрыва с участием макрорадикалов и интермедиатов (VI), (VIII), (IX) (если они имеют место) в реакционной системе должны появиться продукты с более высокой ММ, чем в исходном ПТБ. Естественно ожидать, что ММ этих продуктов в отсутствие полимеризации должна в 2-3 раза (в зависимости от того, какие реакции гибели преобладают) превышать ММ исходного ПТБ и не должна зависеть от его концентрации. Скорость реакций обрыва с участием интермедиатов с повышением концентрации ПТБ должна расти, и следовательно, должно увеличиваться количество продуктов таких реакций. Действительно, основной моде 1 отвечают непрореагировавший за 2 ч исходный ПТБ и ПММА, содержащий на конце цепи циан-изо-пропильную группу (реакция (V)). Плечо в высокомолекулярной области может относиться только к продуктам искомых реакций обрыва, поскольку никакие другие реакции в отсутствие мономера не могут привести к появлению макромолекул с ММ, большей, чем у исходного ПТБ. Низкомолекулярной моде 2 может соответствовать циан-изо-пропилдитиобензоат, образующийся по реакции (IV).

На хроматограммах, полученных с использованием УФ-детектора при фиксированной длине волны X = 254 нм, где поглощают ароматические фрагменты молекул, наблюдаются моды 1 и 2, полностью аналогичные представленным на рис. 9. Это подтверждает предположение о природе продуктов, отвечающих каждой из мод, так как все они в отличие от ПММА, образовавшегося путем квадратичной гибели макрорадикалов (реакция (VIII)) или обрыва на радикале инициатора (реакция (V)), содержат фенил ьную группу. Данный эксперимент доказал принципиальную возможность протекания реакций обрыва с участием интермедиатов при ОПЦ-полимеризации ММА.

ПММА- + Х- — ПММА-Х (V)

ПММА- + М-1 —► продукты обрыва (VI) ПММА^С^)РИ + ПММА- — Ы-2 (VII) ПММА- + Ы-2 —► продукты обрыва (VIII) ПММА- + ПММА- —- продукты обрыва (IX)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОПЦ-полимеризация ММА в присутствии дитиобензоатов обладает рядом особенностей. В отличие от ОПЦ-полимеризации стирола и акри-латов в исследуемых системах ни при каких условиях методом ЭПР не удается наблюдать образования радикальных интермедиатов, т.е. их стационарная концентрация ниже 10-7 моль/л.

Следствием низкой концентрации интермедиатов является быстрое установление постоянной скорости полимеризации ММА. Однако некоторое замедление процесса (характерная черта ОПЦ-полимеризации), особенно при высоких концентрациях ОПЦ-агентов, все же наблюдается. На примере модельной реакции и на основании результатов анализа кинетических данных мы показали, что причина данного явления заключается в заметном влиянии на кинетику процесса реакций обрыва с участием интермедиатов.

Существенно, что в исследуемых системах при относительно невысокой концентрации ОПЦ-агента удается заметно ослабить, а при использовании активных ОПЦ-агентов подавить автоускорение полимеризации на глубоких конвер-сиях.

Исследование влияния природы уходящей группы в дитиобензоате на активность ОПЦ-агента позволило нам предложить эффективный способ синтеза узкодисперсного ПММА (Mw/Mn < 1.2) с контролируемой ММ. Для этой цели наиболее удобно использовать двустадийный синтез. На первом этапе - провести полимеризацию ММА в присутствии относительно активного ОПЦ-аген-та, такого как ЦТБ или ЦКТБ, до средних кон-версий (~20-25%) и выделить образовавшийся ПММА, содержащий концевую дитиобензоат-ную группу. На втором этапе - ввести его в полимеризацию свежей порции мономера в присутствии инициатора. Регулируя концентрацию ПТБ и конверсию мономера, можно получать с высоким выходом узкодисперсный ПММА с контролируемой ММ (от олигомеров до ~105).

На первом этапе можно использовать и малоактивный ОПЦ-агент, такой как БТБ или ТБТБ. Однако в этом случае с целью синтеза низкомолекулярного полимерного ОПЦ-агента необходимо использовать его в очень высоких начальных концентрациях (~1 моль/л).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Moad G, Chiefari J, Chong Y.K, Krstina J, Maya-dunne R.T.A, Postma A, Rizzardo E, Thang S.H. // Polym. Int. 2000. V. 49. P. 993.

2. Perrier S., Barner-Kowollik C, Quinn J.F., Vana P, Davis TP. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 22. P. 8300.

3. Mayadunne R.T.A., Rizzardo E, Chiefari J, Chong J, Chong Y.K, Moad G, Thang S.H. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 21. P. 6977.

4. Chiefari J, Mayadunne R.T.A., Moad CLL, Moad G, Rizzardo E, Postma A, Skidmore M.A., Thang S.H. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 7. P. 2273.

5. Barner-Kowollik C, Quinn J.F., Nguyen T.L.U., Heuts J.P.A., Davis TP. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 22. P. 7849.

6. Perrier S, Takolpuckdee P. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 5347.

7. Chiefary J, Chong Y.K, Krstina J, Mayadunne R.T.A., Postma A., Rizzardo E, Thang S.H. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 16. P. 5559.

8. Черникова E.B., Терпугова П.С., Гарина E.C., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 2. С. 208.

9. Черникова E.B. // Пластмассы со специальными свойствами. Межвуз. сб. науч. тр. СПб, 2006. Ч. 1. С. 7.

10. Goto A., Sato K, Tsujii Y, Fukuda T, Moad G, Rizzardo E, Thang S.H. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 2. P. 402.

11. Chernikova E.V., Terpugova P.S., Bui C, CharleuxB. // Polymer. 2003. V. 44. P. 4101.

12. Голубев В.Б., Черникова E.B., Леонова E.A., Морозов A.B. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 7. С. 1115.

13. Mitsukami Y, Donovan M.S., Lowe A.B., McCor-mick C.L. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 7. P. 2248.

14. Polymer Handbook / Ed. by J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Crulue. New York: Wiley, 1999.

15. Mori S. // J. Liq. Chromatogr. 1991. V. 13. P. 1719.

16. Chong Y.K, Krstina J, Le T.P.T, Moad G, Postma A., Rizzardo E, Thang S.H. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 7. P. 2256.

17. Gregg R, Mayo F. // Disc. Faraday Soc. 1947. V. 2. P. 328.

18. Черникова E.B., Тарасенко A.B., Гарина E.C., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1787.

19. Hall G.J., Theis A., Monteiro M, Davis TP, Sten-zel M.H., Barner-Kowollik C. // Macromol. Chem. Phys. 2005. V. 206. P. 2042.

20. Chernikova E, Morozov A., Leonova E, Garina E, Gol-ubev V, Bui Ch., Charleux B. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 19. P. 6329.

21. Feldermann A., Coote M.L., Stenzel M.H., Davis TP, Barner-Kowollik C. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 15915.

22. Hawthorne D.G., Moad G., Postma A., Rizzardo E, Thang S.H. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 16. P. 5457.

23. Vana P., Quinn J.F., Davis TP., Barner-Kowollik C. // Aust. J. Cnem. 2002. V. 55. P. 425.

24. Kwak Y, Goto A., Fukuda T. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 4. P. 1219.

25. Coote M.L., Krenske E.H., Izgorodina E.I, Busch M., Barner-Kowollik C. // Abstrs. 29 Australasian Polymer Symp. Hobart, Tasmania, 2007. P. 68.

26. Buback M, Heuts J.P.A., Muller E, Russel G.T., Smith G.B. // Abstrs. 29 Australasian Polymer Symp. Hobart, Tasmania, 2007. P. 79.

27. Barner-Kowollik C, Buback M, Charleux B., Coote ML, Drache M., Fukuda T., Goto A., Klumper-man B., Lowe A.B., McLeary J.B., Moad G., Montei-ro M.J., Sanderson R.D., Tonge MP, Vana P. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 5809.

Free-Radical Polymerization of Methyl Methaerylate in the Presence of Dithiobenzoates as Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Agents

E. V. Chernikova, A. V. Tarasenko, E. S. Garina, and V. B. Golubev

Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia e-mail: [email protected]

Abstract—The pseudoliving radical polymerization of methyl methaerylate in bulk mediated by dithiobenzoates with various leaving groups as reversible addition-fragmentation chain-transfer agents has been studied. It has been shown that polymerization proceeds under conditions of the low steady-state concentration of radical intermediates; as a result, the constant rate of the process is rapidly achieved even at initial conversions. Retardation of polymerization observed at high concentrations of reversible addition-fragmentation chain-transfer agents is apparently associated with the occurrence of chain termination reactions involving intermediates, as evidenced by the model reaction. The auto-acceleration of polymerization is suppressed with an increase in the concentration of reversible addition-fragmentation chain-transfer agents. The efficient approach to the synthesis of a narrow-dispersed PMMA with the controlled molecular mass has been suggested.