CC BY
60Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 2008, том 50, № 3, с. 373-398
КАРГИНСКИЕ - ЧТЕНИЯ
УДК 541(64+515):542.952
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КАК ОБРАТИМЫЕ СПИНОВЫЕ ЛОВУШКИ И РЕГУЛЯТОРЫ РОСТА ЦЕПИ В ПРОЦЕССАХ РАДИКАЛЬНОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ1
© 2008 г. Д. Ф. Гришин
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
Рассмотрены пути решения проблемы управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования с использованием металлоорганических соединений. На конкретных примерах проанализировано эффективное влияние металлокомплексов на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики макромолекул, а также состав и строение сополимеров. Показано, что комплексы переходных металлов в ряде случаев можно рассматривать как обратимые ловушки радикалов и эффективные агенты контролируемой радикальной полимеризации. Оценены основные направления взаимодействия радикалов роста с металлоорганическими соединениями, включая обратимое акцептирование макрорадикалов металлокомплексом.
ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ РАДИКАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ
В настоящее время радикальная полимеризация продолжает оставаться основным способом синтеза полимерных материалов в промышленных условиях [1, 2]. Достаточно сказать, что из более чем 190 млн. тонн полимеров, произведенных в 2005 г. в мировом масштабе, около 100 млн. тонн, т.е. почти 60%, получено именно методами радикального инициирования. Главными достоинствами радикальной полимеризации являются хорошая воспроизводимость, методическая и техническая простота осуществления (в блоке, растворе, эмульсии и суспензии), широкий круг мономеров, способных к полимеризации с высокой конверсией (олефины, диены, винилхлорид и ви-нилацетат, стирол и его гомологи, акриловые и метакриловые мономеры и т.п.), а также большой выбор, доступность и невысокая себестои-
1 Работа была представлена на IV Всероссийской Каргин-ской конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.А. Каргина, "Наука о полимерах 21-му веку".
E-mail: grishin@ichem.unn.ru (Гришин Дмитрий Федорович).
мость инициаторов. Все это в совокупности с высокими скоростями протекания гемолитических процессов делает радикальную полимеризацию незаменимым способом синтеза макромолекул в промышленном масштабе [2].
В последние годы наблюдается своеобразный "ренессанс" радикальной полимеризации. Среди главных достижений последних 20-25 лет в данной области в первую очередь необходимо отметить комплексно-радикальную полимеризацию с использованием протонных и апротонных кислот Льюиса как регуляторов реакционной способности мономеров и радикалов роста [3], а также контролируемый синтез макромолекул в режиме "живых" цепей с использованием стабильных радикалов (Stable Free Radical Polymerization -SFRP), инифертеров, полимеризацию с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization -ATRP) и полимеризацию с обратимым переносом фрагмента молекулы (Reversible Addition Fragmentation Transfer - RAFT) [4-10].
Кроме указанных выше направлений особый интерес в научном плане и в практическом отношении представляют координационно-радикаль-
ная альтернантная сополимеризация олефинов и диенов под действием металлокомплексов и кислот Льюиса [11], а также радикально-координационная полимеризация виниловых мономеров в присутствии металлоорганических соединений Ш-У групп [12-16].
Несомненно, что среди этого перечня достижений радикальной полимеризации именно контролируемый синтез макромолекул в режиме "живых" цепей относится к числу наиболее ярких и заметных достижений синтетической химии полимеров последних лет [4-10]. Причем применение для таких целей металлоорганических соединений (МОС) в ряде случаев создает возможность для эффективного контроля не только за кинетическими параметрами полимеризации и молеку-лярно-массовыми характеристиками макромолекул, но и позволяет осуществлять макромолеку-лярный дизайн в условиях радикального инициирования, в том числе за счет направленного синтеза привитых и блок-сополимеров.
Ключевое требование для достижения такого уровня контроля - понижение до минимально возможного уровня вероятности взаимодействия двух радикалов роста друг с другом, приводящего к необратимому обрыву цепи по бимолекулярному механизму.
Реакции рекомбинации и диспропорциониро-вания с участием свободных радикалов проходят с энергией активации, близкой к нулю, и характеризуются очень высокими скоростями, следствием чего являются относительно высокая полидисперсность (теоретически коэффициент полидисперсности 1.5-2.0, а реально в условиях крупнотоннажного производства до 4.0 и выше) и неоднородность синтезируемых полимеров.
Известно [4-6], что обратимое взаимодействие радикалов роста с координационно-ненасыщенными металлоорганическими соединениями (М1ГП) фактически временно переводит радикал в "спящее" состояние и тем самым может препятствовать бимолекулярному обрыву цепи:
R + MtL„
[R----MtL„]
(1)
Указанная реакция наряду с обратимым взаимодействием радикалов роста (Pn) со стабильными радикалами (X0 [6-8]
является одним из ключевых моментов контролируемого синтеза макромолекул в режиме "живых" цепей.
РАДИКАЛЬНО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Еще одна важная особенность полимеризации в присутствии МОС - возможность целенаправленного изменения реакционной способности растущего макрорадикала в результате координационного взаимодействия с металлокомплек-сом. Примером такого типа процессов может служить радикально-координационная полимеризация виниловых мономеров в присутствии соединений бора, алюминия и ряда других элементов III-V групп [6, 10, 11]. В частности, методом ЭПР установлено, что алкильные и галоидал-кильные производные элементов III группы способны к координационному взаимодействию с радикалами роста [12-14]. Такое взаимодействие возможно как непосредственно по радикальному реакционному центру (с участием неспаренного электрона), так и по функциональной группе
-~-CH2
Y I
-C' + MtLn — I
X
Y
2 I
X
Y
2 I X.
MtL„
(3)
MtLn
■nn"Pn + X
n
(2)
(X - функциональная группа, Y - атом водорода или метильная группа, MtLn - металлооргани-ческое соединение), либо одновременно по обоим центрам с делокализацией неспаренного электрона:
Y t
—CH2-C MtLn X
Квантово-химическое моделирование позволило оценить структуру образующихся интерме-диатов и энергетические параметры комплексов с участием модельных макрорадикалов и ряда би-органических соединений [15].
Показано, что такое взаимодействие приводит к существенному изменению реакционной спо-
собности растущих макрорадикалов, в частности способствует росту электрофильности растущего макрорадикала и повышает его активность по отношению к кратной связи мономера. Результатом этого является значительное увеличение константы скорости роста [16, 17]. Кроме того, вследствие стерических факторов и возросшей электрофильности частицы понижается константа скорости обрыва.
Участие МОС в элементарных стадиях полимеризации открывает широкие возможности для регулирования ММ образующихся продуктов. На основании полученных данных нами установлено, что введение в полимеризат алкильных производных бора и алюминия в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, значительно понижает ММ полимеров, причем при полимеризации как в массе, так и в растворе в этилацетате [16, 18]. ММ полимера уменьшается с увеличением концентрации МОС и при введении 0.8 мол. % триалкилборана снижается более чем на порядок.
Изучено влияние добавок элементооргани-ческих соединений (ЭОС) на ММР полимеров [13, 18]. Установлено, что при введении в систему триизобутилбора кривые ММР приобретают ярко выраженный бимодальный характер. Вследствие этого степень полидисперсности образцов несколько увеличивается. Полученные результаты позволяют более глубоко понять природу влияния МОС на процесс полимеризации. Очевидно, в присутствии МОС рост полимерной цепи проходит параллельно по двум механизмам - координационно-радикальному и радикальному [6, 10].
Косвенным подтверждением сделанных выводов является исследование ММР образцов ПС, синтезированных в присутствии различных органических соединений элементов II и III групп [19]. Введение указанных соединений практически не влияет как на общий вид кривой ММР, так и на степень полидисперсности полимеров. Как было показано выше, МОС не взаимодействуют с растущим полистирольным радикалом в силу электронных и стерических факторов [13, 20]. Поэтому при полимеризации данного мономера рост цепи проходит только по традиционному радикальному механизму без участия комплексообразователя.
Координационное взаимодействие растущих макрорадикалов с МОС активно влияет на зависимость состава сополимеров от состава моно-
Ман
Шдх V х 104, моль/(л с)
Мах
Рис. 1. Зависимость состава сополимера (1-3) и скорости сополимеризации (2', 3') от состава мономерной смеси для мономерных пар АН-ВА (а) и ММА-АХ (б). Инициатор: 1 - ДАК, 2, 2' - три-изобутилборан + ди-ш^еш-бутилперокситрифе-нилсурьма, 3, 3' - триизобутилборан + пероксид ш^еш-бутила.
мерной смеси (рис. 1). Так, на примере ряда мономерных пар показано, что в присутствии некоторых МОС ход кривой составов сополимеров на основе акриловых и метакриловых мономеров существенно меняется. Происходит изменение относительных активностей мономеров, приводящее в некоторых случаях к образованию чередующихся сополимеров [21-24].
Так, при сополимеризации акрилонитрила (АН) с винилацетатом (ВА) на классическом радикальном инициаторе (ДАК) сополимер АН-ВА при любом составе мономерной смеси обогащен АН как более активным мономером (гАН = 4.05, гВА = 0.06). При использовании эле-ментоорганического инициатора кривая состава имеет 8-образный характер (рис. 1а). Отчетливо прослеживается участок кривой, где состав сополимера практически не зависит от состава мономерной смеси, что предполагает тенденцию к чередованию мономерных звеньев в сополимере и указывает на координационно-радикальный характер сополимеризации. Об этом же свидетельствует выравнивание относительных активностей мономеров: гАН = 0.35, гВА = 0.42 (для сравнения г1 и г2, рассчитанные по схеме О-в, соответственно равны 4.27 и 0.06), а также отклонение от линейной зависимости расчетных параметров при определении констант сополимериза-ции по методу Келена-Тюдеша.
Столь заметное влияние низких концентраций инициатора (0.1-1.0 мол. %), как мы полагаем, вызвано координацией растущего макрорадикала с компонентами инициирующей системы. Координация этих соединений как кислот Льюиса с растущим макрорадикалом АН приводит к перераспределению электронной плотности и способствует стабилизации частицы:
-~-СН2-СН I
\
С=С=М
/ Н
Уменьшение значения относительной активности АН (гАН = Кп/К12) в присутствии ЭОС может быть связано как с понижением Кп, так и с ростом К12, либо с одновременным изменением обеих констант в указанных направлениях. Такие изменения обусловлены повышением элек-троноакцепторных свойств (электрофильно-сти) координированного с ЭОС полиакрило-нитрильного радикала. Совершенно очевидно, что с увеличением электрофильности реакционная способность макрорадикала к п-связи АН, как мономера с сильной электроноакцепторной группой, падает, а к ВА (электронодонорному мономеру) растет:
-~-СН2-СН + { С^
СН2=СН
С^ СН2=СН
+8
-~-СН2~СН +
-8
С=М— ЭОС
(К * < K11, К *2 > К12).
О-С-СН3 II 3
о
+8 ^-8 СН2=СН
С
с^
-8 ГЛ +8
СН2=СН
V1
0-С-СН3 II 3
о
Результатом этих изменений является значительное уменьшение относительной активности
акрилонитрила (г*Н < гАН).
Константа скорости реакции присоединения поливинилацетатного радикала, координированного с МОС, к ВА увеличивается, а к АН, как электроноакцепторному монономеру, уменьшается. Суммарным результатом этого является некоторое изменение относительной активности ВА. Тем самым, относительные активности сопо-лимеризующихся мономеров (АН и ВА) выравниваются и становятся меньше единицы, что обусловливает тенденцию к чередованию мономерных звеньев.
Применение ЭОС в качестве регуляторов роста цепи в условиях радикального инициирования позволило решить такую проблему, как синтез сополимеров на основе аллиловых мономеров [21]. Как известно [25], аллиловые мономеры характеризуются исключительно высокой константой передачи на мономер, что делает практически невозможным синтез макромолекул с их участием в процессах классической радикальной полимеризации [3, 10]. Напротив, применение элементоорганических инициаторов на основе тралкилборанов позволяет проводить синтез сополимеров аллилхлорида (АХ) и аллилового спирта с (мет)акриловыми мономерами до глубоких конверсий [21]. При этом кривая состава имеет 8-образный характер (рис. 16). Отчетливо прослеживается участок, где состав сополимера не зависит от состава мономерной смеси, тенденция к чередованию мономерных звеньев близка к
К
11
К
12
К
К
предельной. Относительные активности обоих мономеров заметно выравниваются и становятся меньше единицы, при этом произведение г1г2 —► 0.
Элементоорганические инициаторы оказывают регулирующее действие на состав и строение сополимера ММА-АХ при концентрации 0.010.1 мол. %. Столь заметное влияние достаточно низких концентраций инициатора, несомненно, вызвано координацией растущего макрорадикала с компонентами инициирующей системы.
ЯМР-спектры сополимеров ММА с АХ совпадают со спектром синдиотактического ПММА. Это подтверждает радикальный механизм сопо-лимеризации ММА с АХ. Результаты термомеханических исследований сополимеров ММА-АХ [21] показывают резкое понижение температуры стеклования, а также уменьшение предела прочности и модуля упругости сополимеров метил-метакрилата с хлористым аллилом по сравнению со свойствами ПММА. Следовательно, присутствие 10-15 мол. % АХ в сополимере с ММА существенно влияет на свойства сополимера. Понижение температуры стеклования позволяет расширить температурную область высокоэластического состояния сополимера и тем самым повысить его морозостойкость, что имеет важное прикладное значение для стекол на основе поли-метакрилатов.
При сополимеризации акрилатов с алкенами регулирующее действие ЭОС выражено не столь явно, как в случае сополимеризации виниловых мономеров между собой. Скорость сополимеризации АН с циклогексеном и гексеном-1, ММА с этиленом, ВА с этиленом [26] линейно уменьшается с увеличением содержания олефина в смеси мономеров, а конверсия не превышает 30%. Относительные активности хотя и несколько отличаются от аналогичных для классических радикальных инициаторов, но в меньшей степени, чем для сополимеризации двух виниловых мономеров. Вероятно, это связано с тем, что олефины и особенно соответствующие им радикалы роста менее склонны к комплексообразованию, чем мономеры, содержащие функциональные группы или атомы с неподеленными электронными парами.
Вместе с тем проблема радикальной сополимеризации этилена и а-олефинов с полярными виниловыми мономерами при низком давлении
весьма актуальна в химии полимеров [3], что особенно касается синтеза сополимеров ВХ с а-оле-финами [27].
Известно, что ВХ и а-олефины при низком давлении эффективно полимеризуются по разным механизмам: ВХ - по радикальному, этилен и его гомологи - по координационному на катализаторах Циглера-Натта [10, 27]. Синтезировать сополимеры ВХ с олефинами с высокой конверсией в технологически выгодных режимах на обычных инициаторах не удается.
Координационно-радикальные инициаторы на основе ЭОС Ш-У групп, как показано выше, вследствие особенностей своего строения занимают своеобразное промежуточное положение между традиционными радикальными инициаторами и катализаторами Циглера-Натта и позволяют проводить сополимеризацию ВХ с этиленом и а-олефинами с высокой скоростью и конверсией в энергетически выгодных условиях [26, 28, 29].
Установлено, что при гомополимеризации ал-кенов на указанных инициаторах конверсия не превышает 3-5%. Однако этилен и другие олефины сополимеризуются с виниловыми мономерами на элементоорганических инициаторах в широком диапазоне составов и высоким выходом (до 90% и выше).
При использовании для сополимеризации ВХ с олефинами традиционных радикальных инициаторов, а также катализаторов Циглера-Натта возможности для варьирования составом сополимера крайне ограничены. Ход кривых состава и относительные активности мономеров свидетельствуют о том, что сополимер обогащается одним из мономеров при любом составе мономерной смеси. Это связано с существенным различием в реакционной способности ВХ и олефинов. Использование элементоорганических инициаторов приводит к значительному выравниванию констант сополимеризации. Так, при сополиме-ризации ВХ с этиленом и другими олефинами кривая состава имеет 8-образный характер, и на участке от 30 до 70 мол. % олефина в мономерной смеси состав сополимера практически постоянен и не зависит от состава смеси мономеров [29].
Как и следовало ожидать, введение звеньев олефинов в состав виниловых полимеров влияет
на некоторые физико-химические свойства продукта. В частности, в случае мономерной пары этилен-ВА с увеличением содержания алкена в сополимере характеристическая вязкость увеличивается, напротив, для сополимера этилена с ВХ характеристическая вязкость и ММ сополимеров уменьшаются с ростом мольной доли этилена. Константа Фикентчера, характеризующая ММ поливинилхлорида [30], рассчитанная нами для ряда образцов сополимера ВХ-олефин (KF = 4070), также значительно меньше, чем в случае ПВХ, синтезированного на указанных инициаторах. Известно, что понижение константы Фикентчера способствует облегчению перерабаты-ваемости полимерного продукта и улучшает его пластичность. Следует отметить, что увеличение концентрации инициатора при постоянном соотношении мономеров в смеси уменьшает вязкость сополимеров и незначительно (на 5-6%) повышает конверсию [28, 29].
Таким образом, применение координационно-ненасыщенных ЭОС, способных целенаправленно изменять реакционную способность макрорадикалов, является одним из эффективных способов управления ростом полимерной цепи в условиях радикальной полимеризации. Процессы синтеза макромолекул, в которых определяющую роль играет обратимое взаимодействие растущего макрорадикала с МОС, в отечественной литературе получили название радикально-координационной полимеризации [6, 10, 31]. В последние годы в иностранной литературе для этих целей используют термин Organometallic Radical Polymerization (OMRP) [32].
Несомненно, что с точки зрения металлоорга-нической химии основной реакцией в указанных процессах является обратимое взаимодействие металлокомплекса (MtLn) с радикалом роста
(~P„):
—P„ + MtL„
[—Pn • - - -MtL„]
(4)
ле роста и существенно изменяет его реакционную способность, что открывает широкие перспективы для целенаправленного формирования структуры макромолекул.
ОСОБЕННОСТИ КОНТРОЛИРУЕМОЙ
РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Несомненно, что наблюдаемый в последние годы исключительно высокий интерес к радикальной полимеризации в первую очередь связан с активным развитием методов контролируемой полимеризации или полимеризации в режиме "живых" цепей (Controlled/Living Radical Polymerization) [4-9, 33].
Суть механизма "живой" радикальной полимеризации заключается в замене необратимого бимолекулярного обрыва цепи обратимой реакцией радикалов роста с фрагментами инициатора или специальными добавками, вводимыми в полиме-ризат в каталитических количествах:
—p: + X' ^ Pn-X
-P
А и
(5)
Следовательно, в ряде случаев МОС можно рассматривать как обратимую ловушку свободных радикалов, которая, с одной стороны, способна временно связывать радикал роста, препятствуя бимолекулярному обрыву цепи и спонтанному неконтролируемому росту ММ; с другой стороны, такое взаимодействие приводит к перераспределению электронной плотности в радика-
В результате такого обрыва образуется лабильная концевая группа ~P-X, способная в определенных условиях распадаться с регенерацией исходного или нового активного радикала, который продолжает рост полимерной цепи. Процесс повторяющегося обрыва и роста ("сна" и "жизни") полимерной цепи обеспечивает ступенчатый рост материальных цепей в ходе полимеризации. Это обусловливает особенности как кинетики полимеризации, так и свойств образующегося полимера: число полимерных цепей (активных центров) остается постоянными при любой глубине конверсии, и как следствие этого, приведенная скорость полимеризации постоянна; начиная с малых степеней превращения происходит непрерывный рост ММ полимера, причем значение Mn линейно увеличивается с конверсией; наблюдается низкая полидисперсность Mw/Mn; выделенные продукты полимеризации сами являются макроинициаторами, и введение новой порции мономера приводит к дальнейшей полимеризации и росту ММ полимера; при последовательном введении двух или более мономеров образуются блок-сополимеры.
a
k
0
k nj\rP
Kp w Cn
Традиционно выделяют три основных механизма проведения полимеризации в режиме "живых" цепей.
1. Полимеризация с переносом атома (ATRP) и обратная ей реакция - Reverse Atom Transfer Radical Polymerization (RATRP):
—p; + x-Mt"+1 ^ —Ря-х + Mtn+, (6)
(km)
где ~Рп - полимерный радикал; Х-Мп + 1 - агент "псевдоживой" полимеризации, галогенид переходных металлов в высшей степени окисления; ~Р-Х - аддукт взаимодействия макрорадикала, содержащий связь углерод-галоген; МГ+ - металл в низшей степени окисления; касЬ кйеасЬ кр -константы скоростей активации, деактивации и роста соответственно; М - мономер.
2. Полимеризация с использованием стабильных радикалов ^РЯР):
"P. + T
_ » «АЛЛР _T
(7)
участием металлокомплексов, протекающий по механизму АТИР или ИАТИР. Достаточно сказать, что только в 2006 г. в данной области было опубликовано более 600 статей в реферируемых журналах.
НОВЫЕ АГЕНТЫ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ АТИР
В основе механизма АТИР, впервые независимо друг от друга предложенного в 1995 г. в работах Matjaszewski [34] и Sawomoto [35], лежит хорошо известная химикам-металлоорганикам реакция Хараша [36]. В соответствии с этой реакцией при взаимодействии галогенидов переходных металлов общей формулы МХп-У т-Цх (где Мt - переходный металл, п - валентность металла, У - анионы хлора или брома, Ц - органические лиганды, чаще всего основания Льюиса) в низшей степени окисления п с алкилгалогенидами ИХ при температуре около 100°С происходит образование ал-кильных радикалов И/, способных инициировать полимеризацию, и окисление переходного металла, который из низшей степени окисления п переходит в высшую (п + 1):
R_X + Mtn_Ym_Lx
R- + Mt" + 1_Ym_Lx
(9)
Здесь ~Р" _ полимерный радикал; T• _ агент "живой" полимеризации, стабильный радикал; ~P_T _ аддукт взаимодействия макрорадикала; ka, kd, kp _ константы скоростей акцептирования, диссоциации и роста соответственно; M _ мономер.
3. Полимеризация с переносом фрагмента молекулы или группы атомов от одного радикала к другому (RAFT):
R^ + xM
R_ M x
(10)
^v/vD i С D tA/v rn ^ ° m
P"-S +
"P
kp(+m)
(8)
где ~Рп, ~Рт - полимерные радикалы; - полимерная молекула, содержащая на конце группу атомов - агент "псевдоживой" полимеризации, перемещаемую от одного радикала к другому; кр - константа скорости роста цепи; М - мономер.
Из рассмотренных выше трех основных направлений контролируемой радикальной полимеризации в настоящее время наиболее востребованным и широко исследуемым, несомненно, является контролируемый синтез макромолекул с
Проведение реакции (9) в среде виниловых мономеров позволило осуществить пофрагментар-ный рост полимерной цепи, т.е. дало возможность провести полимеризацию в режиме "живых" цепей.
В литературе [4-6, 32-34] отмечены следующие закономерности процессов такого типа.
1. Реакция (9) имеет первый порядок по алкил-галогениду и первый порядок по металлоком-плексу.
2. Уходящая группа Х должна достаточно легко и селективно мигрировать между растущим макрорадикалом и металлокомплексом (как правило, Х - атом хлора или брома, реже иода или другая группа).
3. Атом металла должен достаточно легко и обратимо менять степень окисления. При этом он способен участвовать именно в одноэлектронном (а не двухэлектронном) редокс-цикле, поскольку
p
k
k
Мп х 10-3
100
10
(а)
и_ш_и_и_и_и_ш_и
М„/Ип 2.0 г
1.8 1.6
1.4
1.2
□
(б)
□
_|_I_I_I_I_I_I_1_
Яи N1 Т1 Pd Мо Яе Ге Си
Яи Rd N1 Т Pd Мо Яе Ге Си
Рис. 2. Значения молекулярных масс (а) и коэффициентов полидисперсности (б) на предельной конверсии при полимеризации стирола в присутствии металлокомплексов.
двухэлектронный процесс может приводить не к переносу атома X, а к реакции элиминирования.
4. Вероятно, изменение степени окисления металла [М1;и+ —► М^" + 1)] должно сопровождаться увеличением на единицу его координационного числа, поскольку так необходимо для "размещения" нового лиганда X в координационной сфере металла.
5. Атом металла должен иметь достаточно высокое сродство к атому (или группе) X и низкое сродство к атому водорода и растущему макрорадикалу. В противном случае возможен обрыв цепи за счет отщепления Р-атома водорода от реакционного центра или присоединения радикала роста к металлокомплексу с образованием нового
мое.
6. Атом металла в металлокомплексе должен обладать не очень сильными электроноакцептор-ными свойствами (не слишком высокой кислотностью по Льюису), чтобы не происходила полная ионизация алкилгалогенида и исчезновение радикальных центров с образованием карбокати-онов.
7. Весьма привлекательными и интересными могут быть Мое с лабильной связью металл-углерод. Такие системы можно эффективно использовать для полимеризации по механизму ИДТИР или 8БКР.
8. Концентрация растущих макрорадикалов по ходу процесса должна быть достаточно низкой.
Именно это обеспечивает узкую полидисперсность образцов.
В настоящее время в процессах такого типа нашли применение некоторые комплексы железа, никеля, рутения, титана, кобальта, молибдена и других металлов.
Для полимеризации стирола по механизму ДТИР Matjaszewski впервые были применены комплексы меди [34], в частности еиС1, удерживаемый в растворе 2,2-бипиридилом (Ьру). В этом же 1995 г. Sawomoto для полимеризации ММА предложил использовать фосфиновые комплексы рутения [35], а именно (РРИ3)2 ■ ИиС12 и четы-реххлористый углерод как катализатор. В настоящее время для проведения полимеризации по механизму ДТИР применяют различные металлокомплексы, в том числе соединения рутения, меди, никеля, рения, железа и т.д. При этом в зависимости от атома металла, входящего в состав металлокомплекса, значения ММ и коэффициентов полидисперсности синтезированных полимеров могут изменяться в широких пределах (рис. 2).
Как следует из представленных данных, предельные величины ММ полимеров, получаемых в одну стадию, ограничены 2 х 105. Значения полидисперсности полимеров варьируются от 1.05 до >2, т.е. имеют широкие пределы, однако для некоторых металлов (Ии, №, Ие, Бе, Си) нижняя граница находиться на уровне 1.1. е учетом стоимости металлокомплексов наиболее перспектив-
ными в плане практического использования являются соединения меди и железа.
К настоящему моменту изучена полимеризация широкого круга мономеров в присутствии ряда металлокомплексов. Среди них стирол и его гомологи, метакриловая кислота и ее эфи-ры, в частности, метилметакрилат (ММА) и бу-тилметакрилат, причем как нормального, так и
разветвленного строения, фенилметакрилат и другие производные акриловой кислоты (метилакри-лат, бутилакрилат, акрил онитрил), некоторые "оригинальные" мономеры, такие как К-винилпи-ридин и К-фенилмалоидин.
Некоторые из наиболее изученных каталитических систем на основе переходных металлов приведены ниже.
\ ^ Си
N
Ж
\
:;Си X
X = Бг, С1
(X = Бг, С1)
РЬз^ .„чРРЬз 'ИЬ" X* ^РРЬ3
н
Ме2РЬР„, | ЛчРМе2РЬ
Ме2РЬР^ |
РМе2РЪ
, N , \ I | I /
Си I
X
РЬ3Р/„ ЛчСО ИИ'
С1
КНЕ^
РРЪ
О* О*
■3
;Ие—РРЬ3 РРЪ3
Iч/
РЬ3Р'
РРЪ3
I 3
м.....
^РРЬ3
у'"РРЬ3
Д /Со
Бе—Бе
ОС С О
Рё(ОАс)2 + РРЪ3
4» Бе—Бе
О^ "О-рС
О
Л /СО
Бе—Бе
FeX2
А
^ N
(С-К = =
И = (С-К); Ме; СН^Ме3; p-to1y1
Не вызывает сомнения, что природа металла ния металлокомплексов выглядит следующим
играет важную роль и влияет не только на ки- °браз°м:
нетические параметры синтеза полимеров, но и Ки - ^ (60°С) < Ni - Т (60-80°С) - Pd (70°С) <
на их молекулярно-массовые характеристики. < м0 - Ие (80°С) < -е (80-110°С) - (11)
Температурный ряд оптимального использова- - Си (90-110°С) < Rd (130°С)
+
+
Таблица 1. Полимеризация ММА и стирола в присутствии карборановых комплексов рутения и четыреххлори-стого углерода (механизм АТЯР) (концентрация рутенакарборана 0.125 мол. % и СС14 0.25 мол. %)
Комплекс*, № Предельная конверсия, % М„ х 10-3 Мп х 10-3 М„ / Мп
ММА, Т = 80°е
1 (18) 94 83.5 53.5 1.56
2 (18) 88 58.9 36.2 1.63
3 (18) 74 279.7 104.9 2.67
4 (18) 83 33.6 26.8 1.25
5 (17) 39 21.7 17.6 1.23
6 (17) 70 57.4 41.9 1.37
7 (18) 98 100.2 51.9 1.93
8 (16) 71 44.8 29.8 1.50
етирол, т=90°е
1 98 53.9 33.7 1.60
2 89 48.6 31.9 1.52
3 99.5 45.2 31.4 1.44
4 89 33.5 20.7 1.62
5 91 30.8 19.6 1.57
6 68 23.4 17.1 1.37
7 88 76.9 44.3 1.74
8 96 55.4 40.0 1.39
етирол, т = 110°е
1 94 44.6 29.5 1.51
2 95 39.3 26.9 1.46
4 82 25.0 16.6 1.50
* В скобках указано число электронов в комплексе.
Не меньшее активное влияние на молекуляр-но-массовые характеристики полимеров и кинетические параметры процесса образующихся макромолекул оказывает строение лиганда ме-таллокомплекса. Именно лиганд позволяет "удерживать" атом металла в растворе (мономерной среде) и обеспечивает возможность эффективного влияния на элементарные стадии процесса. Кроме того, лиганд занимает определенную область в координационной сфере атома металла и затрудняет нежелательное необратимое взаимодействие атома металла с радикалом роста. Наконец, лиганду принадлежит исключительно важная роль в создании потенциальных возможностей для целенаправленного влияния металло-комплекса на микроструктуру полимеров и, в частности, на стереорегулярность.
Так, Matjaszewski [37] на примере комплексов меди с различным лигандным окружением пока-
зано, что в результате варьирования строения лиганда на основе азотсодержащих соединений (рис. 3) удается изменять константу обратимого ингибирования на шесть порядков!
Аналогичные закономерности наблюдаются и в случае использования соединений рутения для контролируемого синтеза макромолекул. Так, на примере ряда карборановых комплексов рутения разного строения нами однозначно показано, что лигандное окружение сильно влияет на кинетику полимеризации и молекулярно-массовые характеристики макромолекул (табл. 1).
Установлено, что системы на основе исследуемых рутенакарборанов способны эффективно инициировать полимеризацию стирола и ММА, причем, как следует из полученных данных (табл. 1), при проведении полимеризации в присутствии СС14 в ряде случаев конверсия мономера близка к пре-
дельной. При этом структура карборановых комплексов рутения (клозо- или экзо-нидо-) существенно влияет на кинетические параметры полимеризации ММА и стирола, а также на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров.
Так, в случае проведения полимеризации ММА в условиях ЛТЯР наибольшая конверсия наблюдается для диамагнитных экзо-нидо-ком-плексов с трифенилфосфиновыми лигандами (соединения 1 и 7): 94 и 98% соответственно.
Клозо-строения
РЬзР РРЬз Кц
(диамагнитный)
РЬзРч
Н
РЬзР-
(СН2)4
РЬ2^ )РРЬ2
КЦ
(СН2)з
РРЬ^ \рЬ2
\ / 2 Яц—С1
СНз СНз
(диамагнитный)
6
(парамагнитный)
С1
Кц
/ ^Н-Н
1
(диамагнитный)
(СН2)4\ РЬ2^КЦ
Экзо-нидо-строения РРЬ2 Н
С/
С1 Н
СН
СН3
РЬзР РЬзР-
(СН2)2
РЬ2^ ^РРЬ2
(парамагнитный)
Н
3
(диамагнитный) Ионный комплекс
V
С/
С1 Н
(диамагнитный)
СН2 РЬ2Р /СН2
I ..^РРЬ2 I РРЙ2 РЬ2\ /СН2 СН2
Н
(диамагнитный)
2
4
5
7
+
8
Следует отметить, что полимеры, синтезированные с участием указанных экзо-нидо-ком-плексов рутения, характеризуются сравнительно высокими (для процессов контролируемой полимеризации) значениями Мп и М„ (табл. 1). В случае синтеза ПММА максимальные значения ММ наблюдаются именно при использовании рутена-карборана 3. Вместе с тем полидисперсность образцов, синтезированных с участием указанного комплекса, является достаточно высокой
(более 2.6). При использовании экзо-нидо-комплексов 1 и 7 значения коэффициентов полидисперсности образцов ПММА хотя и несколько ниже (табл. 1), но все же превышают "критический порог" (~1.5), характерный для процессов полимеризации, протекающих в режиме "живых" цепей. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о невысокой степени контроля при полимеризации метакриловых мономеров с использованием экзо-нидо-комплексов рутения.
1п(т0/т)
Время, ч
Рис. 4. Зависимость 1п(т0/т) от времени при полимеризации ММА в присутствии комплекса 4 и СС14 при 80°С.
При полимеризации стирола с участием исследуемых комплексов наиболее высокие значения ММ также наблюдаются в случае экзо-нидо-ру-тенакарборанов (табл. 1). Эти же соединения наиболее перспективны и с точки зрения глубины превращения мономера. В частности, при использовании соединений 1 и 3 полимеризация при 90°С протекает с конверсией, близкой к 100%. Синтезированные образцы характеризуются более низкими значениями коэффициентов полидисперсности (существенно меньше двух), чем макромолекулы ПММА, полученные с участием указанных рутенакарборанов.
Применение комплексов рутения, имеющих клозо-строение, позволяет синтезировать полимеры с существенно более узкими значениями коэффициентов полидисперсности (табл. 1). В частности, при использовании рутенакарборанов 46 параметр Мк /Мп не превышает 1.4. Для соединений 4 и 5 удается синтезировать узкодисперсные полимеры, для которых Мк /Мп лежит в интервале 1.23-1.25. Заметим, что ММ полимеров существенно ниже, чем при использовании экзо-нидо-комплексов, а также обычных радикальных инициаторов (типа ДАК и пероксидов), в случае которых ММ полиакрилатов колеблются от нескольких сотен тысяч до миллионов [38].
Поскольку рутенакарбораны, имеющие кло-зо-строение, наиболее перспективны в плане синтеза узкодисперсных полимеров, с использовани-
Р, %
Рис. 5. Зависимость от конверсии среднечислен-ной молекулярной массы (1) и коэффициентов полидисперсности (2) образцов ПММА, синтезированных в присутствии комплекса 4 и СС14 при 80°С.
ем комплекса 4 нами были изучены кинетические особенности полимеризации ММА на указанных инициаторах.
Полимеризация протекает равномерно (без гель-эффекта) вплоть до глубоких конверсий (рис. 4). При этом, как следует из полученных данных, логарифмическая зависимость отношения начальной концентрации мономера к текущей 1п(ш0/ш) носит линейный характер, что свидетельствует об отсутствии процессов обрыва цепи и характерно для полимеризации, протекающей в режиме "живых" цепей. ММ полимера также линейно нарастает с конверсией (рис. 5). Причем значения коэффициентов полидисперсности несколько понижаются с конверсией, что также типично для процессов контролируемой радикальной полимеризации. Кривые молекулярно-массо-вого распределения унимодальны, а мода последовательно сдвигается в высокомолекулярную область с ростом конверсии.
Образцы ПС, синтезированные с участием клозо-комплексов, имеют несколько большие значения коэффициентов полидисперсности (Мк/Мп изменяется в интервале 1.3-1.6 в зависимости от строения рутенакарборана). Однако указанные значения ниже, чем при использовании серосодержащих рутенакарборанов, имеющих клозо-строение [39], а сами значения ММ, напротив, существенно выше.
Таблица 2. Полимеризация ММА в присутствии карборановых комплексов рутения и ДАК как инициатора (механизм ЯАТЯР) (Т = 80°С, концентрация рутенакарборана 0.125 мол. % и ДАК 0.0625 мол. %)
Комплекс, № Предельная конверсия, % М№ х 10-3 Мп х 10-3 М„ /Мп
1 77 378.2 117.5 3.2
2 65 213.4 102.5 2.1
4 56 205.7 128.6 1.6
5 34 65.6 45.9 1.4
6 78 314.5 142.2 2.2
7 98 1698.0 330.8 5.1
8 79 2011.0 228.8 8.8
На примере полимеризации стирола показано, что с ростом температуры увеличивается скорость полимеризации, уменьшается время достижения предельной конверсии и понижается ММ синтезируемого полимера. С практической точки зрения важно, что наряду с этим уменьшается полидисперсность образцов (табл. 1), что, вероятно, связано со смещением равновесия (9) в сторону образования "живых" цепей.
Интересно, что практически не наблюдаются различия в значениях коэффициентов полидисперсности образцов ПММА, полученных в присутствии 18 электронных диамагнитных и 17 электронных парамагнитных экзо-нидо-карбора-новых комплексов рутения (соединения 4 и 5). Напротив, влияние стерических факторов на стадию роста цепи и формирование макромолеку-лярных характеристик образцов весьма существенно. Так, введение двух метильных групп в
карборановый фрагмент металлокомплекса (соединения 1 и 7) приводит к некоторому росту М„/Мп (табл. 1, 2). Сравнение полидисперсности ПММА, синтезированного в присутствии комплекса 2 и соединений 4 и 5, свидетельствует о том, что связывание фосфиновых лигандов метиленовыми фрагментами, вероятно, также создает благоприятные со стерической точки зрения условия для контроля роста полимерной цепи молекулой рутенакарборана, что в конечном итоге приводит к образованию узкодисперсного полимера (М„/Мп < 1.25).
Полученные экспериментальные данные в совокупности с имеющимся литературным материалом по синтезу макромолекул в условиях ЛТИР и реакционной способности рутенакарборанов позволяют предложить следующую схему полимеризации виниловых мономеров в присутствии карборановых комплексов рутения и СС14:
ки''С1,„17;. 1*Ц" + 1с1т + 1^р
СС14 +СЪ? ^ СС13СЬ
КипС1„Ь,
С13С-СН,-СХ-С1 +
I
У
сн2=сх-у ' - ,,п + 1
С1зС-СН2-СХ С^
Кип + С1„ + 1Ьр
I V У
У
КипС1„Ь
С13С—СН2-СХ-С1 +
2
„р
сн2=сх-у
* Яцп + 1С1„ + 1Ьр
I
У
С13С—СН2-СХ
где Х - Н, СН3; У - РИ, СООСН3; - дикарболлид-дианион; - полимерная цепь.
При синтезе макромолекул в условиях ИАТИР с использованием исследуемых комплексов и ДАК в качестве инициатора установлено, что полимеризация в указанном режиме менее эффективна, чем АТИР. В частности, конверсия, близкая к предельной, достигается только при использовании комплекса 7 (табл. 2). Как и в случае описанного выше процесса АТИР, наилучший контроль молекулярно-массовых характеристик наблюдается при введении в систему карборано-вых комплексов рутения (4 и 5). Следует отметить, что в целом значения коэффициентов полидисперсности образцов ПММА, синтезированных в указанных выше условиях, несколько превышают аналогичные параметры полимеров, полученных в аналогичных температурных условиях в режиме АТИР (табл. 1). Вероятно, рост полидисперсности обусловлен протекающим в системе параллельно с "живым" процессом неконтролируемого синтеза макромолекул за счет обычного радикального инициирования в результате термического распада ДАК. В пользу этого предположения также свидетельствуют относительно высокие значения ММ синтезируемых полимеров (табл. 2); чем выше значения М„, тем вы-
ше и значения коэффициентов полидисперсности. Так, в случае ионного комплекса 8, для которого значение М№ > 2 х 106, а М№/Мп > 8.7.
Установленные нами закономерности полимеризации виниловых мономеров в присутствии ру-тенакарборанов достаточно хорошо коррелируют с известными литературными данными по КАТИР-полимеризации олефиновых мономеров [4, 32, 35], в случае которых в качестве эффективных регуляторов полимеризации используют соединения переходных металлов в высших степенях окисления.
На основании полученных экспериментальных данных и анализа известного литературного материала [4, 5, 35] логично предположить, что в присутствии ДАК первоначально имеет место генерирование радикалов за счет термического распада инициатора:
ДАК —► 2И-
Далее происходит взаимодействие радикала инициатора И/ с рутенакарбораном, и полимеризация протекает по схеме
сы2=сх
2 I
У
Яцп тС!т - тЕ
Я-С! +
т - 1Ер
и-^-СХ' + ¿И}
У
тр
Иип - тС!т - 1Ьр
И—СН2—СХС1 + 2 I У
СН2=СХ
2 I
У
И^СН^СХ +
2-сХ+£±} У
тр
Иип - ТС!т - 1Ьр
И^СНо-СХа + 2 I У
Таким образом, предложенные комплексы рутения с карборановыми лигандами являются оригинальными и эффективными катализаторами контролируемого синтеза макромолекул по механизмам АТИР и ИАТИР. При этом лигандное окружение металла в комплексах оказывает бо-
лее существенное влияние на процесс полимеризации, чем его степень окисления и электронная конфигурация [40].
Предложенные нами катализаторы АТИР на основе рутенакарборанов выгодно отличаются от известных катализаторов на основе циклопен-
тадиенильных производных рутения [5, 35] как более высокой скоростью протекания процесса и относительно низкой полидисперсностью образующихся полимеров, так и отсутствием необходимости использования в качестве сокатализаторов легко гидролизующихся алкоголятов алюминия.
Одним из серьезных недостатков использования рутенакарборанов в контролируемом синтезе макромолекул, несомненно, является их высокая себестоимость. В этом отношении в плане разработки новых эффективных катализаторов поли-меризационных процессов значительно больший интерес представляют комплексы на основе никеля - металла, соединения которого активно используют в различных каталитических процессах, в том числе в реакциях с участием непредельных соединений.
Нами для проведения контролируемой радикальной полимеризации широкого круга виниловых мономеров предложено использовать оригинальные инициирующие системы на основе доступного дибромида бис(трифенилфосфин)нике-ля и арилгалогенидов. Композиции такого типа в последние годы активно применяются в органическом синтезе для проведения реакций гомо- и кросс-сочетания, известных как реакция Хека [41].
Установлено, что инициирующие системы на основе йодбензола и дибромида бис(трифенил-фосфин)никеля в присутствии цинковой пыли способны эффективно инициировать полимеризацию стирола и ММА в широком диапазоне температур от -5 до +70°С [42]. Известно [38], что при синтезе ПММА с применением обычных радикальных инициаторов самопроизвольное ускорение, приводящее к спонтанному увеличению скорости полимеризации, а следовательно, и к неконтролируемому росту ММ, наблюдается уже при конверсии 30%. Одна из отличительных особенностей исследованных нами процессов - равномерное (без гель-эффекта) протекание полимеризации вплоть до высоких конверсий [42]. Указанный факт, как и возможность синтеза мак-
ромолекул с высокой конверсией в широком диапазоне температур, представляет несомненный интерес для практического применения.
Исследование раздельного влияния компонентов инициирующей системы (PhI, Zn и (Ph3P)2NiBr2) показало, что по отдельности они не вызывают полимеризацию ММА и стирола. Интересно, что введение ацетонитрила как ком-плексообразующего агента значительно понижает скорость полимеризации - за 12 ч предельная конверсия не превышает 6%.
Особенностью полимеризации виниловых мономеров на исследуемых инициаторах является тот факт, что скорость полимеризации стирола оказалась несколько выше в сравнимых условиях, чем скорость полимеризации ММА [42]. Как известно [38], при использовании традиционных радикальных инициаторов (азосоединений и пе-роксидов) акриловые и метакриловые мономеры проявляют гораздо большую активность в поли-меризационных процессах, чем стирол. Результаты исследования полимеризации стирола в присутствии ММА на никельсодержащих инициаторах, напротив, свидетельствуют о понижении скорости образования макромолекул при введении в систему метакрилового мономера. Не исключено, что отмеченные особенности полимеризации ММА и стирола на никельсодержащих катализаторах связаны с различной координационной способностью указанных непредельных соединений по отношению к атому переходного металла.
Полученные экспериментальные результаты, а также литературные данные о реакционной способности галогенсодержащих комплексов никеля, в частности в реакциях гомо- и кросс-сочетания [41, 43, 44], позволяют предположить следующую схему инициирования в присутствии изученных систем:
(Py ■ hi)
Py
H
V-PPh3 1 \
-Z
NlBr2(PPh3)2
Zn
- ZnBr9
Ph-I
Ph3P.
Z
Nl
/ PPh3
(2)
H2C=CH-Z
Ph3P^ „-Ph
3 Nl PPh/ ^I
(3)
H2C=CH-Z
PPh
PPh3
Ph3P-----/
Z
Ph
Ni /
(4)
Ph—(CH2—CH)„—CH=CH-Z^ H2C'
HC.
Ph
Z
H2C=CH-Z
\ ^PPh3
Z
(5)
(Ph-CH2-CH2-Z)
nh2c=ch-z
H2
I
В результате взаимодействия цинка с (Ph3P)2NlBr2 происходит синтез in situ комплекса нульвалентного никеля 2, который окислительно присоединяет йодбензол с образованием комплекса 3. Этот комплекс неустойчив и способен к гемолитической диссоциации с генерированием фенильных радикалов, и, следовательно, к инициированию полимеризации. Фенильные радикалы активно инициируют полимеризацию, при этом образующиеся в системе растущие макрорадикалы Pn способны обратимо присоединяться к атому никеля (комплекс 5). Обратимое взаимодействие радикала роста с соединением одновалентного никеля препятствует бимолекулярному обрыву и спонтанному росту ММ с конверсией, обусловливая контроль роста полимерной цепи в условиях радикального инициирования.
Косвенным подтверждением непосредственного участия никелевых комплексов в стадии роста цепи является тот факт, что высаждаемые полимеры слегка окрашены, причем начальная красная окраска впоследствии переходит в зеленую в момент вскрытия ампулы (вероятно, из-за окисления никелевых центров). Как отмечено выше, прямым доказательством участия цинка в процессе инициирования полимеризация служит тот факт, что без цинковой пыли образование полимера практически не происходит, поскольку Nl(II) непосредственно не реагирует с PhI.
На примере мономерной пары стирол-метил-метакрилат нами показано, что никельсодержа-щие катализаторы оказывают активное влияние на зависимость состава сополимеров от состава мономерной смеси (рис. 6). Кроме того, введение в полимеризат комплексов никеля способствует
mmma
тических процессах с участием олефинов [47], разработанные нами инициаторы-регуляторы (или аналогичные им системы) на основе соединений никеля могут представлять несомненный интерес в плане синтеза блок-сополимеров на основе виниловых мономеров и алкенов.
Наряду с комплексами никеля несомненный интерес в плане влияния на закономерности синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования представляют соединения титана и его аналогов, которые являются эффективными компонентами каталитических систем Циглера-Натта [10, 27, 38]. В этой связи нами проанализированы особенности полимеризации виниловых мономеров в присутствии цик-лопентадиенильных комплексов титана, вольфрама и ниобия:
Рис. 6. Кривые состава сополимеров стирол-ММА, полученных при 70°С. Инициатор: 1 -ДАК (1 мол. %), 2 - комплексный никельсо-держащий инициатор №Бг2(РРЬ3)2 (5 мол. %) + + 7п (8 мол. %) + С6Н51 (10 мол. %).
некоторому повышению синдиотактичности ПММА, синтезированного с их участием [48]. Аналогичные закономерности наблюдаются и при полимеризации ММА в присутствии дибро-мо[1,2-бис(дифенилфосфино)этан]никеля(11).
Таким образом, нами предложены оригинальные каталитические композиции на основе дибромида бис(трифенилфосфина)никеля и йод-бензола, которые в присутствии цинковой пыли способны эффективно инициировать полимеризацию виниловых мономеров в широком диапазоне температур (-5...+70°С); при этом они оказывают активное влияние не только на мо-лекулярно-массовые характеристики макромолекул, но и позволяют регулировать состав сополимеров и отчасти их структуру. Указанный температурный интервал, соответствующий условиям промышленного синтеза полимеров, а также отсутствие необходимости использования легко гидролизующихся и неудобных в работе алкоксидов алюминия в качестве соката-лизаторов выгодно отличает перечисленные выше инициаторы от известных аналогов на основе комплексов никеля, предложенных в работах Otsu [45] и Sawamoto [46]. Кроме того, учитывая особую активность никеля в катали-
'Pr
Et.
Ti' \
Cl
Cl
'Pr
Ж
Cl
Cl
Et
Nb/
Cl
\
Cl
На примере ММА и стирола установлено, что дихлориды дициклопентадиенильных производных указанных элементов способны эффективно регулировать кинетические параметры полимеризации виниловых мономеров, а также молеку-лярно-массовые характеристики соответствующих полимеров (рис. 7). Так, процессы гомо- и со-полимеризации виниловых мономеров в присутствии названных металлокомплексов протекают без гель-эффекта и характеризуются линейным ростом ММ с конверсией.
В отличие от комплексов никеля производные титана не оказывают заметного влияния на состав сополимера [49]. Вместе с тем их введение в полимеризационную систему приводит к некоторому повышению синдиотактичности ПММА [50, 51]. Данный эффект особенно заметен в случае кремнийсодержащих производных титана с жестко фиксированной структурой [52].
Результаты исследования указанных систем с использованием метода ЭПР и квантово-химиче-ского моделирования свидетельствуют о том, что при полимеризации в присутствии соединений ти-
тана имеет место обратимое окисление-восстановление Ср2Т1С12 в Ср2Т1С1 по схеме [49, 50]
/С1
Т1 + Рп •~-р„ -С1 +
\
Т1-С1
С1
(12)
+М
Т1-С1
Т1
р чЛЛТ /Рп
\
(13)
С1
Таким образом, в данном случае полимеризация протекает по типичной схеме ЛТЯР [49, 50, 53, 54].
Отличительной особенностью циклопентади-енильных производных ниобия является наличие как вакантных орбиталей у атома металла и связанной с этим способности достаточно легко изменять степень окисления, так и неспаренного электрона. В зависимости от условий процесс контролируемой радикальной полимеризации может протекать либо по механизму ББЯР, либо ЛТЯР [53]:
М1п + 1Я-
М1п
р
'+М
М^ + !Х
А
М1п + Я-Х ЛТЯР
Многочисленные литературные данные свидетельствуют о том, что процессы контролируемой радикальной полимеризации в присутствии МОС в зависимости от строения атома металла, входящего в его состав, а в ряде случаев и его лиганд-ного окружения, реально могут протекать как по механизму ЛТЯР, так и ББЯР [32]:
—р • + Х-М1п + 1— р„-Х + мгп+
ЛТЯР
— Р„ + М1 пЬ „:
^Р -М\п + 1Ь
„М
М х 10-5 12
(а)
20
М х 10-5 16
(б)
12
60 100 Конверсия, %
1 ,
20 60 100 Конверсия, %
Скорость полимеризации, %/мин 3.5
(в)
50
150
250 Время, мин
Рис. 7. Влияние циклопентадиенильных производных титана, ниобия и вольфрама на молеку-лярно-массовые характеристики макромолекул и кинетику полимеризации ММА. Инициатор ДАК (0.1 мол. %), Т = 70°С. а - зависимость от конверсии средневязкостной (1) и среднечислен-ной (2) молекулярной массы ПММА, синтезированного с участием (/-РгСр)^С12 (0.1 мол. %), от конверсии; б - зависимость от конверсии средне-численной молекулярной массы ПММА, синтезированного без добавок Ср2Т1С1 (1) и с участием Ср2Т1С1 (0.2 мол. %) (2); в - дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА без (1) и в присутствии 0.05 (2) и 0.1 мол. % (Е1Ср)2№С12 (3).
1
8
4
8
2
4
к
Действительно, как было показано выше, еще до установления фундаментальных основ АТИР было известно, что комплексы переходных металлов способны регулировать концентрацию свободных радикалов в системе, а следовательно, и рост цепи в процессах радикальной полимеризации (уравнение (1)). Фактически взаимодействие радикала роста с металлокомплексом можно рассматривать как частный случай реакции обратимого присоединения-отщепления. В этом случае само металлоорганическое соединение, подобно стабильным нитроксильным радикалам и их аналогам, выступает в качестве обратимой спиновой ловушки для свободных радикалов (уравнение (4)). При таком подходе к анализу особенностей радикальных процессов возможность протекания контролируемого синтеза макромолекул в присутствии металлокомплексов оказывается непосредственно связанной с величиной энергии диссоциации связи, образующейся на промежуточной стадии процесса между МОС и радикалом (связи металл-углерод).
Если связь металл-углерод слишком слабая, то металлокомплекс имеет недостаточную способность улавливать радикал и удерживать его в своей координационной сфере. В результате в системе создается относительно высокая концентрация радикалов, что влечет за собой высокую вероятность бимолекулярного обрыва цепи и слабый контроль за стадией роста цепи.
Если же реализуется другая крайность, и образующаяся связь металл-углерод слишком прочная, то равновесие смещается в сторону образования устойчивого комплекса [~Рт--М1Ьп]. Подавляющее большинство свободных радикалов оказывается необратимо связанными, и процесс радикальной полимеризации фактически необратимо ингибируется.
Наконец, если реализуется промежуточный вариант, при котором связь между атомом металла и радикалом достаточно лабильная, то при правильном подборе условий, в том числе температурных, возможно осуществление контролируемой радикальной полимеризации.
Указанные рассуждения справедливы в том случае, когда в системе нет атомов галогена и невозможно протекание процесса по механизму АТИР. Если проанализировать систему, в которой в координационной сфере атома металла на-
ходится галоген и для которой будет возможна полимеризация по механизму ATRP, то в данном случае ситуация будет зависеть от величины AHatrp. Если эта величина слишком мала или нао-борот очень большая, то количество свободных радикалов, образующихся в системе, будет соответственно слишком низким или высоким. Как следствие, степень контроля стадии роста цепи будет недостаточной.
Самый простой случай, когда величина AHatrp очень высокая. Тогда поскольку концентрация свободных радикалов будет очень низкой, полимеризация практически не пойдет. Фактически процесс будет заингибирован.
Другой случай (рис. 8 а), когда AHatrp очень низкая, свободные радикалы не будут эффективно захвачены, и единственное возможное регулирование их концентрации может быть обеспечено равновесием механизма SFRP или OMRP - термин, введенный R. Poli для характеристики процессов SFRP, протекающих с участием МОС [32]. Если AHomrp также очень низкая, то эффективный захват радикалов невозможен. Поэтому процесс пойдет по механизму обычной неконтролируемой полимеризации. В случае противоположной крайности (AHomrp очень высокая) все радикалы будут необратимо захвачены металло-комплексом. Процесс полимеризации будет заингибирован. Наконец, оптимальный вариант - если AHomrp имеет некоторое среднее оптимальное значение, которое позволяет обеспечить контроль концентрации радикалов в ходе процесса полимеризации. В этом случае полимеризация протекает в контролируемом режиме.
Наконец, если AHatrp имеет некоторое оптимальное значение, то также возможно несколько вариантов (рис. 86). Либо AHOMRP слишком мала и захват радикалов фактически не происходит и реализуется контролируемый синтез макромолекул по механизму ATRP, либо эта величина слишком большая. Тогда захват радикалов металлоком-плексом будет необратимым. Концентрация радикалов значительно уменьшается, и процесс полимеризации фактически не идет вообще (ингибируется). Наконец, если AHomrp имеет некое оптимальное значение, то полимеризация может одновременно протекать по механизму ATRP и по механизму OMRP.
(а)
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ +ЬпМ1—X +М1Ьп
Я—Х + М1Ь„
я
Я—М1Ь„
(б)
+ЬпМ1—X +М1Ьп
Я—Х + М1Ь„
Я
Я—М1Ь„
Рис. 8. Термодинамические особенности протекания реакций в процессах радикальной полимеризации с участием металлоорганических соединений: а - возможные направления протекания процесса синтеза макромолекул в случае, когда АЯЛТКР имеет очень низкие значения; б - возможные направления процесса в случае, когда значение АЯЛТКР оптимально соответствует условиям контролируемого синтеза макромолекул.
Нами проведено квантово-химическое моделирование процессов радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии циклопентадиенильных производных титана, циркония, гафния, ванадия, хрома, ниобия, молибдена и ряда других металлов [54]. Показано, что металлокомплексы молибдена, хрома, ванадия и титана наиболее перспективны как регуляторы роста цепи среди соединений этого типа.
ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫЕ ХИНОНЫ КАК РЕГУЛЯТОРЫ РОСТА ЦЕПИ (Qulnone Transfer Radlcal Polymerlzatlon)
Как показано выше, металлокомплексы наряду со стабильными радикалами можно рассматривать как обратимые ловушки радикалов роста. Еще одним примером такого типа соединений можно считать хиноны, которые традиционно рассматривали как ингибиторы радикальных процессов [3, 25]:
ОС+• ^
^^ O— P ЛОЛ
O
-р ч/\ЛЛ
т
O
0_р JW
т
+ • P ЛМ1
т 1 n
O
O—P ,/w
т
(Pm, Pn - радикалы роста).
Нами установлено, что металлокомплексы на основе пространственно затрудненных орто-хи-нонов способны контролировать рост цепи по механизму 8РЯР [55-57]:
O
О^о
O-MtLr
O
+ MtLr
о,, о''
[Л-]
MtLr
•ЛЛЛ Р ^ | Д^ -» >iwP _Д
г т -t- -
(MtLx - металлоорганическое соединение).
В частности, в присутствии алкильных производных бора, алюминия, олова и ряда других элементов [55-59] 3,5-ди-трет-бутилхинон-1,2 способен выполнять функцию инициатора и регулятора роста цепи при полимеризации широкого круга виниловых мономеров. При этом полимеризация ММА и стирола протекает без гель-эффекта и характеризуется линейным ростом ММ с конверсией. Методом ЭПР установлено, что в мономерной среде используемый бискатехолатный комплекс способен акцептировать и элиминировать растущие макрорадикалы. Обратимое акцептирование-элиминирование радикалов роста металлокомплексом обусловливает возможность целенаправленного регулирования времени жизни полимерной цепи. Кроме того, на примере бис-(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)олова (IV) показана возможность синтеза привитых и блок-сополимеров с участием указанных систем, что служит неопровержимым доказательством протекания процесса полимеризации в режиме "живых" цепей [57]. Процессы такого типа фактически можно рассматривать как один из вариантов контролируемого синтеза макромолекул - Qulnone Transfer Radlcal Polymerlzatlon [60, 61].
МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ -НОВЫЙ КЛАСС РЕГУЛЯТОРОВ РОСТА ЦЕПИ
Как указано выше, в последнее десятилетие большое внимание привлекают исследования в области радикальной полимеризации, в которых образование стабильных радикалов, регулирующих рост цепи, происходит непосредственно в по-лимеризационной системе (1п 811и) [32, 33, 62]. В этом случае полимеризация протекает в более мягком температурном режиме (50-90°С), чем при использовании стабильных радикалов, вводимых в полимеризационную систему "извне", и с более высокой скоростью.
В плане дальнейшего развития указанного направления для управления ростом полимерной цепи в качестве регулирующей добавки нами предложено использовать металлосодержащие мономеры, в частности аренхромтрикарбониль-ные комплексы с кратной связью: а-метилсти-ролхромтрикарбонил, дифенилбутадиенхром-трикарбонил, стильбенхромтрикарбонил и т.д. [63-65].
k
d
k
Методом ЭПР установлено, что при взаимодействии указанных металлокомплексов с радикалом, образующимся при распаде инициатора, или растущим макрорадикалом происходит образование пространственно затрудненного метал-лосодержащего радикала, стабилизированного аренхромтрикарбонильным фрагментом, который в дальнейшем способен контролировать рост полимерной цепи по механизму 8РИР:
L и >
H3C'
•~-P:— CH
C
coCOco
2
H3C
coCOco
[XI
CH3 .--
>43 -
"CH2 ^
Cr(CO)3
CH3
/
CH2
C
Cr(CO)3
—p: + • X ^ —P„-X
-P-X
p^ • X
(~Р^ - макрорадикал роста, кл - константа скорости диссоциации аддукта, кс - константа скорости рекомбинации, кр - константа скорости роста).
Относительно высокая стабильность радикала X • обусловлена значительной делокализацией не-спаренного электрона благодаря наличию арен-хромтрикарбонильного фрагмента в его составе, что характерно для органических комплексов переходных металлов. Использование такого стабильного металлосодержащего радикала для проведения безгелевой полимеризации виниловых мономеров является оригинальным и перспективным с практической точки зрения, поскольку процесс осуществляется при 70°С с относительно высокой скоростью [66].
Исследование кинетики радикальной полимеризации ММА, бутилакрилата и стирола, а также молекулярно-массовых характеристик ПММА и ПС, полученных в присутствии аренхромтрикар-бонильных комплексов, показало, что указанные соединения, действительно, способны регулировать рост полимерной цепи в сравнительно мягком температурном режиме (50-70°С). При этом
полимеризация протекает без гель-эффекта, кривые ММР унимодальны, и мода последовательно сдвигается в высокомолекулярную область с увеличением конверсии. Одновременно наблюдается линейная зависимость ММ с повышением конверсии.
Однако на стадиях глубокого превращения (более 50%) происходит рост коэффициентов полидисперсности полимеров (до 2.0 и выше). Это связано с тем, что в указанных системах наряду с контролируемым процессом частично реализуется бимолекулярный обрыв цепей, приводящий к образованию "мертвого" полимера и соответствующему увеличению полидисперсности. Указанный вывод подтверждает и анализ кривых ММР образцов, синтезированных в присутствии низких концентраций металлосодержащих мономеров. В частности, при полимеризации ММА и стирола с увеличением конверсии заметно некоторое уширение кривых ММР. Следует отметить, что аналогичные закономерности при радикальной полимеризации виниловых мономеров наблюдали при использовании в качестве регуляторов роста цепи пространственно затрудненного трифенилметильного радикала и его аналогов [8, 9]. Кроме того, при применении металлосодержащих мономеров в качестве регуляторов роста цепи нельзя также исключить и их возможное встраивание в полимерную цепь. Это приводит к понижению концентрации регулирующей добавки в системе и повышению полидисперсности синтезированных образцов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, нами предложены новые оригинальные подходы к управлению ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования, связанные с использованием металлокомплексов, в том числе металлосодержащих мономеров. При этом показана возможность целенаправленного и эффективного влияния на реакционную способность растущих макрорадикалов путем координационного взаимодействия последних с металлоорганическими соединениями, в том числе стабильными металлосодержащими радикалами. В ряде случаев отличительной особенностью предложенных нами регуляторов роста цепи является образование реакционных центров, управляющих синтезом макромолекул, непосредственно в процессе синтеза (in situ).
k
p
k
d
k
c
При этом комплексы переходных металлов в зависимости от электронного строения атома металла и лигандного окружения способны регулировать рост цепи как по механизму ATRP, так и SFRP, фактически выступая в качестве своеобразных обратимых спиновых ловушек для радикальных частиц, включая растущие макрорадикалы.
Полимеризация протекает в относительно мягких температурных режимах, соответствующих условиям промышленного синтеза полимеров, и характеризуется сравнительно высокими скоростями, достаточно высокой конверсией мономеров и относительно низкой полидисперсностью получающихся гомо- и сополимеров, что открывает определенные перспективы для их практического применения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 07-03-12017-офи).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Proc. 41 Macromolecular IUPAC Symposium. World Polymer Congress IUPAC MACRO 2006. Rio de Janeiro, Brazil, 2006.
2. Odian G. Principles of Polymerization. New York: Wiley, 2004.
3. Кабанов B.A., Зубов В.П, Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.
4. Matyjaszewski K. // Chem. Rev. 2001. V. 101. № 9. P. 2921.
5. Kamigaito M, Ando I, Sawamoto M. // Chem. Rev. 2001. V. 101. № 12. P. 3689.
6. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 5. С. 486.
7. Hawker C.J., Bosman A.W., Harth E. // Chem. Rev. 2001. № 101. Р. 3661.
8. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. C. 2001. Т. 43. № 9. С. 1689.
9. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 447.
10. Якиманский A.B. // Высокомолек. соед. С. 2005. Т. 47. № 5. С. 1241.
11. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлоорганических и металлоце-
новых катализаторов и их роль в полимеризации. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2003.
12. Grishin D.F., Moikin A.A., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. // Polimery. 2000. V. 35. № 6. Р. 860.
13. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Золотова О.Ю., Черкасов B.K. // Высокомолек. соед. A. 1992. T. 34. № 1. С. 33.
14. Grishin D.F., Moykin A.A. // Proc. Free Radical Polymerization. Genua, 1996. P. 47.
15. Игнатов C.K, Разуваев А.Г., Гришин Д.Ф., Кузнецов M.B. // Высокомолек. соед. A. 1999. T. 41. № 10. С. 1587.
16. Гришин Д.Ф., Вашурина C.B. // Высокомолек. соед. А. 1993. T. 35. № 8. С. 1236.
17. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1993. T. 35. № 12. С. 2070.
18. Гришин Д.Ф., Размаев П С. // Химия и хим. технология. 1992. T. 35. № 8. С. 47.
19. Булгакова С.А., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Модева Ш.И. // Высокомолек. соед. Б. 1981. T. 23. № 9. С. 691.
20. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. // Высокомолек. соед. Б. 1996. T. 38. № 11. С. 1909.
21. Гришин Д.Ф., Радбилъ А.Б., Радбилъ Т.И. // Высокомолек. соед. A. 1994. T. 36. № 8. С. 1254.
22. Гришин Д.Ф., Захарова Т В. // Высокомолек. соед. Б. 1992. T. 34. № 7. С. 18.
23. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Бобина Е В. // Высокомолек. соед. Б. 1992. T. 34. № 4. С. 41.
24. Копылова Н А, Кабанова Е.Г., Яблокова Н.В, Семчиков Ю.Д, Пузанкова В.А. // Высокомолек. соед. A. 1989. T. 31. № 2. С. 301.
25. Moad G, Solomon D. The Chemistry of Free Radical Polymerization. London: Elsevier, 1995.
26. Гришин Д.Ф., Жислина В.Б. // Химия и хим. технология. 1992. T. 35. № 1. С. 47.
27. Тертерян Р.А. // Итоги науки и техники. M.: ВИНИГИ, 1986. С. 96.
28. Додонов В.А, Гришин Д.Ф. А.с. 17000109 СССР // Б.И. 1991. № 47. С. 97.
29. Гришин Д.Ф, Додонов В.А. // Пласт. массы. 1992. № 2. С. 5.
30. Зилъберман Е.Н. Получение и свойства поливи-нилхлорида. M.: Химия, 1968.
31. Гришин Д.Ф. // Высокомолек. соед. A. 1994. Т. 36. № 9. С. 1574.
32. Poli R. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. № 10. P. 5058.
33. Matyjaszewski K. Controlled/Living Radical Polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press, 2000.
34. Wa:g J.S., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 23. P. 7901.
35. Kato M, Kamigaito M, Sawamoto M, Higashimu-ra T. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 8. P. 1721.
36. KharaschM.S., Je:se: E.V., Urry W.H. // Science. 1945. V. 102. № 1. P. 128.
37. Ta:g W, Matyjaszewski K. // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 4953.
38. Иванчев C.C. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985.
39. Tutusaus O., Delfosse S., Simal F., Demo:ceau A., Noels A.F., Nu:es R., Vi:as C, Teixidor F. // Inorg. Chem. Commun. 2002. № 5. P. 941.
40. Колякина E.B., Гришин И.Д., Чередилин Д.Н, Долгушин Ф.М., Чижевский И Т., Гришин Д.Ф. // Изв. РАН. Сер. хим. 2006. № 1. С. 85.
41. Dieck H.A., Heck R.F. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 1133.
42. Гришин Д.Ф., Валетова Н.Б., Ильичев И.С., Прохорова М.Г., Белецкая И.П. // Изв. РАН. Сер. хим. 2006. № 11. С. 2027.
43. Lebedev S.A., Lopati:a V.S., Petrov E.S., Be-letskaya I P. // J. Organomet. Chem. 1988. V. 344. P. 253.
44. Fe:g C, Na:di M., Sambaiah T., Che:g C.-H. // J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 3538.
45. Otsu T. // J. Polym. Sci. A. 2000. V. 38. P. 2121.
46. Uegaki H, Kota:i Y, Kamigaito M, Sawamoto M. // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 6756.
47. Крылов O.B. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004.
48. Валетова Н.Б., Ильичев И.С., Гришин Д.Ф. // Тез. докл. Четвертой Всероссийской Каргинской конференции. M., 2007. Т. 2. С. 75.
49. Гришин Д.Ф., Щепалов А.А., Телегина E.B., Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Семенычева Л.Л. // Высокомолек. соед. A. 2005. Т. 47. № 6. С. 943.
50. Гришин Д.Ф, Ceмeнычeвa ЛЛ., Телегиш E.B., Cмuрнoв A.C., Heвoдчuкoв BM. // Изв. PAH. Сер. хим. 2003. № 2. С. 482.
51. ПУЗЁН Ю.И, Про^диш E.M., Юмaгyлoвa P.X., Mycnyxoe P.P., Morn^e Ю.Б. // Докл. PAH. 2002. Т. 38б. № 1. С. б9.
52. Delgado A R, Mariott W.R., Che: E.Y.-X. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 9. P. 3092.
53. Grishi: D.F., Ig:atov S.K., Shchepalov A.A., Razu-vaev A G. // Appl. Organomet. Chem. 2004. V. 18. P. 271.
54. Щешлов A.A. Aвторeф. дис. ... канд. хим. наук. Hижний Hовгород: Hижeгородcкий гос. ун-т, 200б.
55. Grishi:D.F., Moyki:A.A. // Mendeleev Commun. 1999. № 1. P. 34.
56. Гришин Д.Ф., Щешлов A.A., Черштв B.K. // Bbi-сокомолек. соед. A. 2005. T. 47. № 9. С. 1б04.
57. Baгaнoвa Л.Б., Koлякиш E.B., Пжкуно, A.B., Черштв B.K., Гришин Д.Ф. // Тез. докл. Четвертой Bceроccийcкой Kaргинcкой конференции. M., 2007. Т. 2. С. 73.
58. Konb^oea H.A., Cn^m CT, Черштв B.K., ^a-шилиш A.B., Ceмчuкoв Ю.Д., Aбaкyмoв ГЛ. // Bbi-сокомолек. соед. Б. 2004. Т. 4б. № б. С. 1082.
59. Шaмeнкoвa O.A., Kom^oea H.A., Ceмчuкoв Ю.Д., ^р^ий Ю.A., Черштв B.K., Aбaкyмoв Г.A. // Bыcокомол. соед. Б. 2005. Т. 47. № 11. С. 2045.
60. Caille J. R., Debuig:e A., Jérôme R. // Macromolecules. 2005. Т. 38. № 1. P. 27.
61. Caille JR., Debuig:e A., Jérôme R. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2005. V. 43. № 13. P. 2723.
62. Ceмeнычeвa Л.Л., Гришин Д.Ф. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 7б. № б. С. 881.
63. Grishi: D.F., Semyo:ycheva L.L., Artemov A.N., Telegi-:a E.V., Valetova N.B., Illichev IS. // Appl. Organomet. Chem. 2003. V. 17. P. 717.
64. Гришин Д.Ф., Ceмeнычeвa Л.Л., Телегиш E.B., Черштв B.K. // Bыcокомолeк. соед. A. 2003. Т. 45. № 2. С. 211.
65. Гришин Д.Ф, Baлemoвa HT., Ильичев И.C, Ceмe-нычeвa Л.Л, Aрmeмoв A.H., Caзoнoвa E.B. // Bbi-сокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № б. С. 1029.
66. Гришин Д.Ф, Baлemoвa HS., Ceмeнычeвa Л.Л., Ильичев И.C. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 8. С. 1349.
Organometallie Compounds As Reversible Spin Scavengers and Chain Growth Regulators in Free-Radical Polymerization Processes D. F. Grishin
Research Institute of Chemistry, Lobachevskii Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603950 Russia e-mail: grishin@ichem.unn.ru
Abstract—Approaches for control over polymer chain growth under radical initiation conditions with the use of organometallic compounds are considered. The effect of metallocomplexes on the kinetic parameters of polymerization, the molecular-mass characteristics of macromolecules, and the structure and composition of the copolymers has been analyzed by the example of specific compounds. It has been shown that, in some cases, transition-metal complexes may be regarded as reversible scavengers of radicals and efficient agents of controlled free-radical polymerization. The main pathways of interaction of propagation radicals with organome-tallic compounds, including the reversible acceptance of macroradicals by metallocomplexes, have been estimated.
