CC BY
274. Сафонова Т.В., Верещагин RH., Баяндина E.B. // Изв. Томск, политехи, ун-та. 2012. № 3. С.45-49;
Safonova T.V., Vereshchagin V.l., Bayandina E.V. // Izv. TPU. 2012. N 3. P 45 -49 (in Russian).
5. Сафонова T.B. Зыкова Ю. А. // Вестник Иркутск, гос. техн. ун-та. 2012. № 10. С. 188-194;
Safonova T.V., Zykova Yu.A. // Vestnik IrGTU. 2012. N 10. С. 188-194 (in Russian).
6. Верещагин В.И., Шильцина А.Д., Селиванов Ю.В. // Строительные материалы. 2007. № 6. С. 65-68;
Vereshchagin V.I., Shiltsina A.D., Selivanov Y.V. // Stroi-telnye Materialy. 2007. N 6. P. 65-68 (in Russian).
7. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1952. 1055 е.;
Eitel W. Physical chemistry of silicates. M.: Inostr. Lit. 1952. 1055 p. (in Russian).
8. Августинник АИ. Керамика. JI.: Стройиздат. 1975. 592 е.; Avgustinnik A.I. Ceramics. L.: Stroiyizdat. 1975. 592 p. (in Russian).
Кафедра химической технологии неорганических веществ и материалов
УДК 678.743.22-13
Д.Ф. Гришин, М.В. Павловская, Е.В. Сазонова
СИНТЕЗ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И СОПОЛИМЕРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ В ПРИСУТСТВИИ
КАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА
(Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского) e-mail: grishin@ichem. unn. ru
Комплексы железа с циклопентадиенильными лигандами применены для синтеза гомо- и сополимеров винилхлорида. На основании полученных экспериментальных данных проведен сравнительный анализ особенностей полимеризации хлористого винила в присутствии димера циклопентадиенилдикарбонила железа, а также хлор- и б ром содержащих циклопентадиенильных комплексов железа в сочетании с четыреххлори-стым углеродом и а-этил-2-бромизобутиратом. Изучены молекулярно-массовые характеристики полученных полимерных образцов. С использованием синтезированного поли-винилхлорида получены блок-сополимеры винилхлорида с рядом виниловых мономеров и оценены их характеристики.
Ключевые слова: поливинилхлорид, карбонильные комплексы железа, сополимеры винилхлорида, радикальная сополимеризация
ВВЕДЕНИЕ
Поливинилхлорид (ПВХ) относится к числу наиболее значимых и востребованных промышленностью крупнотоннажных полимеров [12]. Уникальные свойства ПВХ и относительно низкая стоимость делают материалы на его основе, способными конкурировать с любыми полимерами и другими полимераналогичными материалами во многих областях промышленности. При этом для ПВХ, как и большинства других крупнотоннажных полимеров, включая полиэтилен, полипропилен и полистирол, условия переработки и качество готовых изделий, главным образом, определяются строением и молекулярно-массовыми характеристиками. Как известно [3], эти характе-
ристики закладываются именно на стадии синтеза полимеров. В последние годы наиболее эффективные методы направленного синтеза высокомолекулярных соединений с заданным комплексом свойств и характеристик связаны с использованием металлокомплексных катализаторов [4,5]. Указанные катализаторы активно используются для проведения радикальной полимеризации в контролируемом режиме [6]. Методы контролируемой радикальной полимеризации широко применяются для осуществления регулируемого синтеза гомо- и сополимеров на основе стирола и (мет)акриловых мономеров и лишь ограничено применимы для ПВХ [7-9]. Широкому применению методов «псевдоживой» полимеризации для проведения полимеризации винилхлорида (ВХ)
препятствует высокая константа передачи цепи на полимер [10-11]. Несомненно, что направленный поиск новых инициирующих систем, способных эффективно инициировать полимеризацию ВХ и одновременно регулировать молекулярную массу ПВХ является актуальной задачей синтетической химии полимеров.
Изучение основных закономерностей полимеризации винилхлорида (ВХ), а также влияния молекулярной массы на различные процессы, связанные с получением, переработкой и применением ПВХ, является актуальной задачей химии высокомолекулярных соединений [12].
В данной работе изучены особенности полимеризации хлористого винила в присутствии циклопентадиенильных комплексов железа различного состава и оценено влияние строения ме-таллокомплекса на кинетику полимеризации, мо-лекулярно-массовые свойства и другие характеристики синтезированного ПВХ, в том числе способность выступать в качестве макроинициатора при синтезе блок-сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения полимеризации винилхлорида нами были использованы комплексы железа (1—3): димер циклопентадиенилдикарбонила железа (1), а также циклопентадиенилдикарбонил-железа хлорид (2) и циклопентадиенилдикарбо-нилжелеза бромид (3):
О
'V '
-Ре
0
1
со
!
Ре..„
со
х" \о
2-3, где X = С1 (2) или Вг (3) Комплекс железа [СрРе(СО)2] 2 представлял собой коммерческий продукт. Его дополнительную очистку проводили перекристаллизацией из гексана по методике [13].
Комплексы СрРе(СО)2Вг и СрРе(СО)2С1 были синтезированы по методикам, изложенным в [14-15] и модифицированным нами.
СрРе(СО)2Вг: Охлажденный в ледяной бане в атмосфере азота раствор брома (1.4 г) в хлороформе (50 мл) был в течение часа по каплям добавлен к раствору [СрРе(СО)2]2 (2.7 г) в хлороформе (150 мл) при непрерывном перемешивании.
Далее полученный раствор перемешивали еще в течение 2 ч, промывали водным раствором тиосульфата натрия, сушили над хлористым кальцием и упаривали до постоянной массы. Полученный продукт перекристаллизовывали из петро-лейного эфира. Выход целевого продукта составил 2 г. Идентифицировали вещество по температуре плавления (100°С) и с помощью метода ИК-спектроскопии по характеристическим полосам (1995 см1 (СО), 2049 см1 (СО)) [15].
СрРе(СО)2С1: Через смесь, состоящую из 7.1 г [СрРе(СО)2]2, 300 мл С2Н5ОН, 60 мл СНС13 и 15 мл концентрированной НС1 в течение трех часов продували интенсивный ток воздуха. Полученный раствор затем упаривали досуха при пониженном давлении, и остаток экстрагировали 600 мл Н20. Профильтрованный красный раствор три раза встряхивали с СНС1з (порции по 100 мл). Упаривали органическую фазу, высушенную над безводным сульфатом натрия, на роторном испарителе, и полученный мелкокристаллический красно-коричневый остаток перекристаллизовывали из смеси СНС1з-петролейный эфир (1:1). Соединение СрРе(СО)2С1 было идентифицировано методом ИК-спектроскопии. Наличие полос поглощения карбонильных групп комплекса СрРе(СО)2С1 в области (2048 см"1 и 1992 см"1) хорошо согласуется с литературными данными (2050 см"1 и 2005 см"1) Тразл(СрРе(СО)2С1)=90оС [15].
Изопропиловый спирт, тетрагидрофуран и
другие органические растворители и осадители
-
химические константы всех использованных соединений соответствовали литературным данным.
Стирол (СТ) и метилметакрилат (ММА), использованные для синтеза блок-сополимеров, отмывали от ингибитора 10%-ным водным раствором щелочи, затем промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. Сушили над хлористым кальцием. Очищали вакуумной перегонкой, собирая фракцию с температурами кипения: ММА 38°С/15 мм рт. ст., СТ 48°С/20 мм рт. ст. [16].
Винилхлорид (ВХ), примененный при проведении исследований, соответствовал ГОСТу-6-
01-23-75.
При использовании в качестве соинициа-тора четыреххлористого углерода (СС10 и а-этил-
2-бромизобутирата (ЕМА-Вг) применяли их свежеприготовленный раствор (0.1 М) в толуоле.
Подготовку образцов проводили следующим образом: точные количества мономера, инициатора и комплекса железа помещали в стеклянные ампулы, освобождали содержимое ампул от
кислорода, замораживая реакционную смесь в жидком азоте и откачивая до остаточного давления <1.3 Па, и проводили полимеризацию при строго определенной температуре.
Контроль кинетики полимеризации осуществляли в изотермических условиях весовым методом. Ампулу помещали в термостат на заданное время, по истечении которого ампулу вынимали и замораживали в жидком азоте для прерывания полимеризации. При синтезе поливинил-хлорида (ПВХ) в качестве осадителя использовали изопропиловый спирт. С целью очистки полимера от остатков мономера, инициатора и металлоком-плекса образцы дважды переосаждали, сушили в вакууме до постоянной массы и рассчитывали степень конверсии по формуле:
Р =тпол-100%/тмон, где тпол — масса полимера, г; тмон - масса мономера, г.
Молекулярную массу (ММ) и молекуляр-но-массовое распределение (ММР) полимеров исследовали методом гель-проникающей хроматографии на установке (Knauer) с линейной колонкой с пределом разделения 2-106 Да (Phenomenex, Nucleogel GPCM-10, США) или каскада из двух колонок (Phenomenex Phenogel с размером пор 103-105Ä). В качестве детекторов использовали дифференциальный рефрактометр RI Detektor К -2301 и УФ-детектор UV Detektor К-2501. Элюен-том служил тетрагидрофуран. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты на основе полистирола (ПСТ) и полиметилметакрилата (ПММА). Хроматографические данные интерпретировали с помощью программы ChomGate.
Регистрацию ПК спектров проводили на Фурье-спектрометре «Infralum FT-801». Диапазон волновых чисел составляет 5500-550 см"1. Погрешность в определении равна ±0,05 см"1. ПК спектры соединений регистрировали в таблетках КВг.
Вольтамперометрические исследования проводили в инертной атмосфере в трехэлектрод-ной ячейке с использованием потенциостата IPC Pro. В качестве индикаторного электрода использовали дисковый платиновый электрод (d = 2мм). В роли вспомогательного электрода выступала платиновая проволока, площадь поверхности которой значительно превышала рабочую площадь индикаторного электрода. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод (Ag|AgCl, KCl), изолированный от органической фазы при помощи агарового мостика с KCIO4. Фоновым электролитом был тетрабутиламмоний-гексафторфосфат (Acros Organics). Определение значений потенциалов окисления и восстановления проводили относительно потенциала окисле-
ния ферроцена, выбранного в качестве внутреннего стандарта и вводимого в анализируемый раствор на конечной стадии анализа. Методика эксперимента аналогична описанной в работе [17].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как известно [4,5-9], соединения железа, наряду с их медь- и рутенийорганическими аналогами, наиболее часто используются для проведения контролируемого синтеза полимеров по механизму с переносом атома. Причем, комплексы железа удачно сочетают низкую себестоимость и достаточно высокую эффективность, что делает их исключительно перспективными в плане практического использования в промышленности для синтеза полимеров с заданным значением молекулярной массы. Неслучайно, циклопентадиениль-ные производные железа находят широкое применение в процессах полимеризации метилметакри-лата и стирола [18-20]. В этой связи представлялось перспективным исследовать особенности го-мо- и сополимеризации винилхлорида с использованием систем на основе комплексов железа с циклопентадиенильными и карбонильными ли-гандами, в частности, димера циклопентадиенил-дикарбонила железа, циклопентадиенилдикарбо-нилжелеза хлорида и циклопентадиенилдикарбо-нилжелеза бромида.
Экспериментально установлено, что бия-дерный карбонильный комплекс железа (1) в сочетании с четыреххлористым углеродом (СО4) проявляет достаточно высокую активность в инициировании полимеризации ВХ в температурном интервале 50-70°С, при этом глубокая конверсия мономера достигается уже за 15 ч (рис. 1). При этом полимеризация ВХ протекает без нежелательного автоускорения, характерного для синтеза ПВХ при проведении процесса полимеризации в блоке.
Рис. 1. Зависимость конверсии мономера от времени при полимеризации ВХ в присутствии 0.125 мол. 0 о комплексов железа и 0.25 мол. °b СС14: 1- [CpFe(CO)2]2 при 70°С; 2 - [CpFe(CO)2]2 при 50°С; 3-CpFe(CO)2Cl при 70°С Fig. 1. The dependence of monomer conversion on polymerization time for VC in the presence of 0.125 mol. % complexes of iron and 0.25 mol. °b of CC14: 1 - [CpFe(CO)2]2 at 70 : C; 2 - [CpFe(CO)2]2 at 50 : C; 3 -CpFe(CO)2Cl at 70: С
Анализ молекулярно-массовых характеристик образцов ПВХ, синтезированного в указанных условиях, показал, что с ростом конверсии мономера отмечается увеличение молекулярной массы полимера (рис. 2), характерное для полимеризации в режиме «живых» цепей [6,7].
На основании результатов проведенных исследований и анализа литературных данных [19,21] инициирование процесса полимеризации ВХ в присутствии бинарных систем на основе комплекса 1 и алкилгалогенида (ИХ) можно представить следующим образом:
' Ср2Ре2(СО)4 + СС14 — СрРе(СО)2С1 + СрРе(СО)2 + ГС К (1)
РХ
Ср2ре2(СО)4 , " Ср2Ре2(СО)з + СО ,
RX
Конверсия, %
Рис. 2. Зависимость среднечислеииой молекулярной массы ПВХ от конверсии мономера. Концентрация [CpFe(CO)2]2 0.125 мол. ° о. и СС14 0.25 мол.0 о Температура проведения
полимеризации: 1 - 70:С, 2 - 50:С Fig. 2. The dependence of number average molecular weight of PVC on monomer conversion. The concentration of [CpFe(CO)2]2 0.125 mol. %. and CCl4 0.25 mol.% Temperature of polymerization: 1-70°C. 2-50°C
Высокое значение константы скорости реакции передачи цепи при синтезе ПВХ [9,10] оказывает существенное влияние на молекулярную массу получаемого полимера. Синтезированные образцы ПВХ характеризуются унимодальным молекулярно-массовым распределением, однако характеризующие их коэффициенты полидисперсности имеют относительно высокие значения (Mw/Mn>1.9), что свидетельствует об образовании в системе «мертвого» полимера за счет характерной для ВХ передачи цепи.
Известно [1], что в промышленности молекулярную массу ПВХ нередко регулируют, изменяя температуру полимеризации. При повышении температуры синтеза отношение константы передачи цепи на мономер к константе роста возрастает, так как энергия активации реакции передачи цепи выше энергии активации ее реакции роста [9,10]. В этой связи повышение температуры полимеризации приводит к снижению молекулярной массы ПВХ. Следует отметить, что указанные особенности радикальной полимеризации ВХ наблюдаются при использовании биядерного карбонильного комплекса железа [CpFe(CO)2]2 в процессе синтеза полимера в температурном интервале 50-70°С (рис. 2).
CH2=CH ¿I
Cp2Fe2X(CO)3R-
R-CH2-CH + Cp2Fe2X(CO)3
Cl
CH2 = CH
I
CI
Полимеризация
Cp2Fe2X(CO)3CHCH2R CI
(2)
Согласно приведенной выше схеме, при взаимодействии четыреххлористого углерода с комплексом железа (1) образуется трихлорме-тильный радикал, железоцентрированный радикал и хлорорганическое соединение. Далее *СС13 взаимодействует с ВХ, инициируя процесс полимеризации. Кроме того, обратимое взаимодействие ме-таллокомплекса с галогенорганическим соединением (ЮС) по схеме 2 также приводит к инициированию полимеризации и позволяет проводить пофрагментарный рост полимерной цепи в процессе синтеза ПВХ.
Образующийся по схеме 1 хлорсодержа-щий комплекс железа СрРе(СО)2С1 также может вступать в реакцию с галогенпроизводными углеводородов с образованием радикалов и, тем самым, инициировать полимеризацию ВХ. В этой связи нами были исследованы особенности полимеризации хлористого винила в присутствии цик-лопентадиенилдикарбонилжелеза хлорида (1) и циклопентадиенилдикарбонилжелеза бромида (2).
Установлено, что хлоре о держащий комплекс (2) менее активен в полимеризации ВХ, чем биядерный комплекс железа 1. Так, если в случае Ср2Ре2(СО)4 и четыреххлористого углерода за 15 часов конверсия мономера приближается к 70%, то при использовании СрРе(СО)2С1 предельная конверсия мономера в аналогичных условиях не превышает 30% (рис. 1). Следует отметить, что полученные данные хорошо согласуются с литературными [22,23] по полимеризации ММА с участием СрРе(СО)2С1 и СС1,.
В ряде работ, посвященных исследованию полимеризации (мет)акриловых мономеров по механизму с переносом атома [5,6], было установлено, что наиболее эффективным инициатором, в случае использования металлокомплексов железа, являются бромпроизводные углеводородов. В их присутствии синтез полимера протекает до более глубоких конверсий, а значения коэффициентов полидисперсности несколько ниже, чем в случае использования четыреххлористого углерода. В этой связи нами были исследованы особенности полимеризации ВХ на металлокомплексных системах (1-3) в присутствии ЕМА-Вг.
Как следует из данных, представленных на рис. 3, замена хлорсодержащего галогенорганиче-ского соединения (СС14) на бромсодержащее, приводит к некоторому снижению конверсии и скорости полимеризации ВХ по сравнению с использованием четыреххлористого углерода как инициатора.
1« 20 30 40 50 60 Время, ч
Рис. 3. Полимеризация ВХ в присутствии СС14 и ЕМА-Вг как инициаторов (0.250 мол. 0 о) и комплексов железа (0.125 мол.
0 о): 1 - [CpFe(CO)2]2 + СС14. 2 - [CpFe(CO)2]2 + ЕМА-Вг. 3 -CpFe(CO)2Cl + ЕМА-Вг. 4 - CpFe(CO)2Br + ЕМА-Вг. Температура синтеза 70: С Fig. 3. Polymerization of VC in the presence of CCl4 and EMA-
Br as initiators (0.250 mol.%) and the complex of iron (0.125 mol.%): 1 - [CpFe(CO)2]2 + CC14. 2 - [CpFe(CO)2]2 + EMA-Br. 3 - CpFe(CO)2Cl + EMA-Br. 4 - CpFe(CO)2Br + EMA-Br. The temperature of synthesis is 70: С
Можно предположить, что одной из возможных причин снижения активности бинарной каталитической системы [комплекс (2) + RX] при замене CCL( на ЕМА-Вг является образование в процессе полимеризации ВХ комплекса смешанного строения (схема 2), неспособного к обратимому взаимодействию с растущим макрорадикалом винилхлорида. Однако замена атома хлора в комплексе железа (2) на бром CpFe(CO)2Br не приводит к существенному повышению скорости полимеризации и росту конверсии (рис. 3).
Более высокая активность в синтезе поли-винилхлорида биядерного комплекса железа 1 по
сравнению с его галогенпроизводными аналогами (2-3), наблюдаемая в описанных выше экспериментах, хорошо согласуется с результатами электрохимических исследований указанных соединений. Так, потенциал окисления биядерного комплекса 1, определенный в 1,2-дихлорэтане относительно хлорсеребряного электрода, составляет +0,22В. Тогда как при окислении соединение 2 претерпевает аналогичный окислительный переход при более высоком потенциале (+0,95В). Более высокий окислительный потенциал свидетельствует о меньшей склонности соединения 2 к окислительным реакциям, к которым относится взаимодействие с галогенсодержащим инициатором, ответственное за стадию генерирования радикалов, инициирующих полимеризацию (схемы 1 и 2).
Анализ молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимерных образцов показал, что для всех исследуемых систем средне-численные значения ММ ПВХ (Мп) изменяются в диапазоне от 6000 до 8000 (табл. 1). Коэффициенты полидисперсности (Mw/Mn) для подавляющего большинства полученных полимеров лежат в интервале 2.4-2.8, что существенно ниже, чем для образцов ПВХ, синтезированных в условиях классической радикальной полимеризации с участием традиционных органических инициаторов [1,9,10].
Таблица 1
Молекулярно-массовые характеристики ПВХ, синтезированного при 70°С в присутствии карбонильных комплексов железа (0.125 мол.%) и СС14 и ЕМА-Вг как инициаторов (0.250 мол. %) Table 1. The molecular-weight characteristics of PVC, synthesized at 70 0 С in the presence of carbonyl complexes of iron (0.125 mol.%) and CCl4 , EMA-Br as in-
itiators (0.250 mol.%)
№ Соинициатор P,% Mn-10"3 Mw-10"3 Mw/Mn
CpFe(CO)2Cl
1 12.6 7.7 2.1 2.7
2 EMA-Br 16.7 5.9 37.6 6.4
3 22.1 6.9 54.6 7.9
CpFe(CO)2Br
4 EMA-Br 13.2 4.6 13.0 2.8
[CpFe(CO)2]2
5 28.1 5.1 13.7 2.7
6 EMA-Br 43.3 6.4 17.3 2.7
7 48.0 6.9 18.5 2.7
CpFe(CO)2Cl
8 7.7 8.2 23.5 2.8
9 CCI, 12.6 8.1 23.2 2.8
10 26.3 8.3 23.5 2.8
[CpFe(CO)2]2
11 29.0 5.2 9.5 1.8
12 CCI, 40.0 6.0 14.1 2.4
13 48.0 7.2 17.2 2.4
14 63.0 7.6 20.0 2.6
Кривые ММР образцов ПВХ. синтезированных в присутствии биядерного комплекса железа (1), унимодальны. Однако в случае использования для инициирования галогенсодержащих комплексов железа (2) и (3) кривые молекулярно-массового распределения характеризуются наличием либо бимодальности, либо появлением высокомолекулярного плеча.
Как известно [10], в случае классической радикальной полимеризации ВХ, ММ ПВХ не меняется с ростом конверсии, что, главным образом, связано с высокой передачей цепи на полимер. Однако применение предложенных систем на основе комплексов железа позволяет проводить последовательное наращивание молекулярной массы ПВХ. Более того, нами установлено, что с использованием биядерного комплекса железа [СрРе(СО)2]2 возможно проведение пост-полимеризации ВХ.
Так, к ПВХ, синтезированному в присутствии биядерного комплекса железа (1) и СС11 (выделен на конверсии 65%), добавлена новая порция мономера и металлокомплекса [СрРе(СО)2]2 и проведен синтез полимера в бутилацетате как растворителе при 70°С. На рис. 4 приведены данные о ММР синтезированного ПВХ. Как следует из представленных результатов, кривая ММР полимера, полученного пост-полимеризацией (кривая 2), носит унимодальный характер и последовательно сдвигается в высокомолекулярную область (Мп=7400, М\\/Мп=2.7) относительно исходного макроинициатора (кривая 1) (Ып=5500, Mw/Mn=2.8). Увеличение ММ полимера, по сравнению с исходным образцом, свидетельствует об осуществлении пост-полимеризации и последующей возможности использования ПВХ-макроинициатора в процессах синтеза сополимеров с мономерами различной активности на его основе.
2.5 3.5 4.5 S.5
lg ММ
Рис. 4. Кривые ММР ПВХ. синтезированного в присутствии [CpFe(CO)2]2 (0.125 мол.0 о), Т=70 °С. 1 -ПВХ-макро-инициатор, 2 — пост-ПВХ (конверсия ВХ 5° о за 28 ч) Fig. 4. Molecular weight distribution of PVC, synthesized in the presence of [CpFe(CO)2]2 (0.125 mol.%) at 70 : С. 1 - PVC macroinitiator, 2 - post-PVC (conversion VC is 5° о in 28 h)
Предлагаемый подход позволяет не только проводить пост-полимеризацию ВХ, но и дает возможность получать блок-полимеры, причем в ряде случаев составленные из фрагментов совершенно разной природы, то есть, фактически, «сшить» практически несовместимые полимеры.
Так, нами проведен синтез блок-сополимеров на основе ПВХ, полученного в присутствии комплекса [СрРе(СО)2]2и СС11. с метилметакрила-том (ММА), стиролом (СТ) и винилацетатом (ВА). Как известно [2,3], получить указанные сополимеры обычной статистической полимеризацией весьма затруднительно, что связано со значительным различием в константах сополимеризации используемых мономеров. Вместе с тем, возможность синтеза данных сополимеров имеет важное практическое значение в плане модификации свойств ПВХ.
1д ММ
б
Рис. 5. Кривые ММР сополимеров, синтезированных в присутствии [CpFe(CO)2]2 (0.125 мол.0 о): 1 - ПВХ-макроини-циатор, 2 - ПВХ-ПММА (конверсия ММА= 20%), 3 -ПВХ-ПСТ (конверсия СТ=22%), 4 - ПВХ-ПВА (конверсия ВА= 6° о). Время синтеза сополимеров —20 ч. Температура 70: С.
Соотношение ПВХ/мономер составляет 10/90 масс.% Fig. 5. Molecular weight distribution of PVC, synthesized in the presence of [CpFe(CO)2]2 (0.125 mol.%): 1—PVC macroinitiator, 2 - PVC-PMMA (conversion of MMA is 20%), 3 - PVC-PST (conversion of ST is 22%), 4 - PVC-PVA (conversion of VA is 6%). The time of copolymers synthesis is 20 h. The temperature of synthesis is 70 : C. Ratio of PVC / monomer concentration is 10/90 wt.%
Для получения блок-сополимера к синтезированному ПВХ (макроинициатор), добавляли соответствующие мономеры и проводили их полимеризацию. Анализ молекулярно-массовых характеристик синтезированных образцов блок-сополимеров, показал, что кривые ММР унимодальны (рис. 5а, 56), что свидетельствует об однородности состава образующихся сополимеров. Моды полимера последовательно смещаются в область более высоких ММ относительно исходного гомополимера, что обусловлено присоединением вводимого мономера к макроинициатору ПВХ и, соответственно, ростом молекулярной массы образцов.
Хлорсодержащий комплекс железа (2) также был использован для проведения блок-сополимеризации ПВХ со СТ и ММА (рис. 6). Как следует из представленных данных, время удерживания сополимеров ПВХ-ПСТ и ПВХ-ПММА уменьшается относительно исходного макроинициатора, что однозначно свидетельствует в пользу образования полимера с большей молекулярной массой. Таким образом, исходный ПВХ способен выступать в качестве макроинициатора и в присутствии комплекса СрРе(СО)2С1 инициирует радикальную полимеризацию стирола и метилме-такрилата.
12
14
16
18
20
22
молекулу ПВХ звеньев второго мономера различной природы и активности приводит к нарушению регулярности исходной макромолекулы и оказывает влияние на ее гибкость, приводя к значительным изменениям температурных переходов полимера, в частности, температуры стеклования [24].
Таблица 2
Характеристики блок-сополимеров ПВХ с различными мономерами Table 2. Characteristics of PVC block - copolymers with different monomers
Сополимер ПВХ-ПММА ПВХ-ПСТ ПВХ-ПВА
Содержание ПВХ в сополимере, масс. % 34 26 30
Температура стеклования 116 104 34
Так, установлено, что содержание звеньев
Время, мин.
Рис. 6. Кривые ММР: 1 - ПВХ (Мп = 8300, Mw=23500, Mw/Mn=2.85, конверсия 26.3° о) и полученных (со)полимеров: 1-ПВХ - ПСТ (конверсия 24.2%). 2 - ПВХ -ПММА (конверсия 94.5%). Время синтеза сополимеров - 16 ч. Концентрация [CpFe(CO)2Cl] 0.125 мол.0 о. Концентрация макроинициатора 2 масс.0 о . Температура 70:С Fig. 6. Molecular weight distribution of PVC: 1 - PVC (Mn = 8300, Mw=23500, Mw/Mn=2.85, conversion -26.3%) and copolymers: 1—PVC - PST (conversion -24.2%). The time of copolymers synthesis is 16 h. 2 - PVC - PMMA (conversion- 94.5%). Concentration of [CpFe(CO)2Cl] is 0.125 mol.%. Concentration of the macroinitiator is 2 wt.° o. The temperature of synthesis is 70: С
Методами ЯМР и ИК-спектроскопии оценен состав синтезированных сополимеров, а дифференциально-сканирующей калориметрией исследовано их термическое поведение (табл. 2). Как следует из полученных данных, введение в
ММА в полученном образце блок-сополимера ПВХ-ПММА составляет 66%. При этом введение звеньев метакрилового мономера в полимер приводит к увеличению значения температуры стеклования синтезированного сополимера до Тё = = 116°С. Вероятно, это связано с уменьшением гибкости цепи исходного ПВХ, вследствие влияния вошедших в сополимер звеньев жесткоцепно-го ПММА. При этом гомополимер ВХ характеризуется температурой стеклования ~ 80°С [10]. В то же время, наличие звеньев СТ в макромолекуле ПВХ (в синтезированном сополимере ПВХ-ПСТ составляет 74%) также ограничивает подвижность макромолекул и приводит к увеличению температуры стеклования образца до Т? = 104°С вследствие наличия в полимерной цепи объемных заместителей (бензольных колец) ПСТ. Таким образом, в результате введения звеньев виниловых мономеров повышается термическая стабильность синтезируемого полимера на основе ПВХ. В то же время, введение к макроинициатору (ПВХ) звеньев ВА приводит к снижению температуры стеклования сополимера ПВХ-ПВА до Т?=43°С (содержание звеньев ВА в образце составляет 70%). Вероятно, звенья ВА выполняют в данном случае функцию внутреннего пластификатора.
ВЫВОДЫ
Установлено, что системы на основе карбонильных комплексов железа ([СрРе(СО)2]2, СрРе(СО)2С1 и СрРе(СО)2Вг) в сочетании с гало-генорганическими соединениями способны инициировать полимеризацию ВХ в температурном интервале, приближенном к режимам промышленного синтеза ПВХ. Причем, наиболее эффективной является система на основе биядерного
комплекса железа и четыреххлористого углерода, при использовании которой наблюдается высокая конверсия и рост молекулярной массы полимера с увеличением конверсии ВХ.
Полимеры винилхлорида, полученные при участии изученных металлокомплексов, проявляют свойства макроинициаторов и могут быть успешно применены в синтезе (со)полимеров ВХ с мономерами различной природы, что дает возможность модифицировать некоторые физико-химические характеристики ПВХ в процессе синтеза.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 14-03-0064).
ЛИТЕРАТУРА
1. Уники Ч., Саммерс Дж., Даниэле Ч. Поливинилхлорид. М.: Профессия. 2007. 800 е.;
Wilky C., Sammers J., Daniels C. Polyvinylhloride. M.: Professiya. 2007. 800 p. (in Russian).
2. Moad G., Solomon D. The Chemistry of Radical Polymerization (Second Fully Revised Edition). Amsterdam. Elsevier. 2006. 639 p.
3. Kricheldorf H.R., Nuyken O., Swift G. Handbook of Polymer Synthesis. Second Edition. New York. Marcel Dekker. 2005.
4. Satoh K., Kamigaito M., Sawamoto M. // Sci.: A Comprehensive Reference. 2012. V. 3. P. 429.
5. Lena F., Matyjaszewski K. // Prog. Polym. Sci. 2010.
V. 35. P. 959-1021.
6. Гришин Д.Ф. // Высокомолек. соед. 2011. Т. 53. № 7. С. 1168-1179;
Grishin D.F. // Vysokomolekulyarnye soedineniya. 2011. V. 53. N 7. P. 1168-1179 (in Russian).
7. Nicolas J., Guillaneuf Y., Lefay C., Bertin D., Gigmes D., Charleux B. // Prog. Polym. Sci. 2013. T. 38 № 1. C. 63.
8. Гришин И.Д, Гришин Д.Ф. // ЖПХ. 2011. Т. 84. № 12. С. 1937-1945;
Grishin I.D., Grishin D.F. // Zhurn. Prikl. Khimii. V. 84. N 12. P. 1937-1945 (in Russian).
9. Kamigaito M., Ando T., Sawamoto M. // Chem. Rev. 2001.V. 101. P. 3689-3745.
10. Получение и свойства поливинилхлорида. Под ред. E.H. Зильбермана М. Химия. 1968. С. 72-410;
Production and properties of polyvinylchloride. Ed. E.N. Zilberman. M.: Khimiya. 1968. P. 72-410 (in Russian).
11. Endo K. // Prog. Polym. Sci. 2002. V. 27. P. 2021-2054.
12. Moulay S. // Prog. Polym. Sci. 2010. V. 35. P. 303-331.
13. Методы элементоорганической химии. / Под ред. А.Н. Несмеянова, К.А. КочешковаМ.: Наука. 1974. Methods of hetero-organic chemistry. Ed. A.N. Nesmeya-nov, K.A. Kocheshkov. M.: Nauka. 1974. (in Russian).
14. Hallam B.F., Pauson P.L. Ferrocene Periratives. Part III. Cyclopentadienyliron Carbonyls Piper. Cotton, Willkinson. J. Ihord. Nucllar Chem. 1955. 1. 165.
15. Donna G. Always, Kennet W. Barnett // Inorganic Chemistry. 1978. V. 17. N 10. P. 2827-2830.
16. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностр. лит-ра. 1958. С. 520;
Vaiysberg A., Proskauer E., Riddik J., Tups E. Organic solvents. M.: Inostr. Lit. 1958. C. 520 (in Russian).
17. Гришин И.Д., Гришин Д.Ф. // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 7. С. 672-689;
Grishin I.D., Grishin D.F. // Uspekhi Khimii. 2008. V. 77. P. 672-689 (in Russian).
18. Гришин Д.Ф., Котлова E.C., Гришин И.Д. // Высокомолек. соед. 2013. Т. 55Б. № 8. С. 1115-1121;
Grishin D.F., Kotlova E.S., Grishin I.D. // Vysokomoleku-lyarnye soedineniya. 2013. V. 55 B. N 8. P. 1115-1121 (in Russian).
19. Hou C., Qu R., Sun C., Ji C., Wang C., Ying L., Jiang N., Xiu F., Chen L. // Polymer. 2008. V. 49. P. 3424-3427.
20. Ishio M., Terashima T., Ouchi M., Sawamoto M. // Ma-cromolecules. 2010. V. 43. P. 920-926.
21. Wakioka M., Baek K.-Y., Ando T., Kamigaito M., Sawamoto M. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 330-333.
22. Ishio M., Terashima T., Ouchi M., Sawamoto M. // Polymer Journal. 2010. V. 42. P. 17-24.
23. Shenmin Z Yan D. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 8233-8238.
24. Котляр И.Б., Зильберман E.H. Сб.: Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия. 1973. С. 258-282; Kotlyar I.B., Zilberman E.N. Collection: Advances of chemistry and physics of polymers. M.: Khimiya. 1973. P. 258-282 (in Russian).
Кафедра химии нефти (нефтехимического синтеза)
