CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 7, с. 1101-1107
- ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515):542.952
ВЛИЯНИЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕН-И ДИИНДЕНЦИРКОНОЦЕНДИХЛОРИДОВ НА РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА1
© 2006 г. Р. М. Исламова*, Ю. И. Лузин** **, Р. X. Юмагулова*, А. А. Фатыхов*, Л. В. Парфенова***, У. М. Джемилев***, Ю. Б. Монаков*
*Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054 Уфа, пр. Октября, 71
**Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062 Уфа, ул. Космонавтов, 1
* ** Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук 450075 Уфа, пр. Октября, 141
ПоступЕла в редакцию 24.11.2005 г. Принята в печать 01.03.2006 г.
Исследовано влияние цирконоцендихлорида и его инденсодержащего аналога на радикальную полимеризацию метилметакрилата, инициированную пероксидом бензоила. Установлено влияние ме-таллоценов на кинетические параметры процесса и среднюю степень полимеризации. Получены концентрационные и температурные зависимости начальной скорости и средней степени полимеризации от содержания компонентов систем. Определена микроструктура ПММА, полученного в присутствии используемых инициирующих систем.
Металлоцены являются объектами повышенного интереса в химии высокомолекулярных соединений. Детально изучают металлоценсодер-жащие мономеры, полимеры и сополимеры на их основе [1], исследуют каталитические свойства металлоценов [2]. На основе ценовых соединений циркония получены эффективные системы ион-но-координационной полимеризации виниловых мономеров [3-5]; титаноцены используют как компоненты каталитических систем непрерывной полимеризации этилена [6], стереоспецифи-ческой полимеризации стирола, пропилена и т.д. [7-9].
Имеется ряд публикаций, касающихся инициирования радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии металлоценов. Описана полимеризация ММА и стирола в присутствии системы ферроцен-СС14 [10]. Показано [11], что си-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32087а) и Фонда поддержки научных школ (проект НШ-728.2003.3).
E-mail: puziii@anrb.ru (Монаков Юрий Борисович).
стемы металлоцен-пероксид бензоила являются весьма эффективными инициаторами радикальной полимеризации ММА и стирола. Эта инициирующая система позволяет не только повысить скорость полимеризации, но и влияет на полидисперсность и микроструктуру получаемого полимера [11,12].
Соединения циркония представляют особый интерес, так как именно на основе органических соединений циркония созданы каталитические системы, которые обеспечивают сопоставимую лишь с некоторыми реакциями энзимов высокую скорость полимеризации и высокую стереорегу-лярность макроцепи [13].
В то же время кинетические закономерности радикальной полимеризации в присутствии ценовых соединений циркония изучены явно недостаточно для обоснованных суждений об их влиянии на механизм радикальной полимеризации виниловых мономеров. В настоящей работе представлены результаты исследования кинетических закономерностей полимеризации ММА в
присутствии дициклопентадиенцирконоцендих-лорида (ЦРЦ)
и его инденсодержащего аналога (ИЦРЦ)
а также некоторых свойств полученных полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10%-ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сунпцш СаС12 и дважды перегоняли в вакууме. Пероксид бензои-ла трехкратно перекристаллизовывали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы; Тш = 108°С (с разложением). ИЦРЦ синтезировали по методике [14] и очищали возгонкой.
Кинетику полимеризации в массе изучали дилатометрическим методом [15]; температуру поддерживали с точностью ±0.05°С.
Характеристическую вязкость бензольных растворов ПММА измеряли в видоизмененном вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем при 25 ± 0.05°С. Образцы полимеров для этого получали на начальных степенях превращения мономера в полимер (до 5%), дважды переосаждали из растворов ацетона в метанол, сушили в вакууме до постоянной массы при 40°С. Молекулярную массу ПММА рассчитывали из соотношения [16] [Л] = КМа, где К = 0.94 х КГ4, а = 0.76.
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре "8ресог<! М-80" (Германия). Растворители СС14 и бензол.
Спектры ЯМР *Н снимали на приборе АМ-300 фирмы "Bruker" и обрабатывали по методике [17-19]. Растворитель дейтерохлороформ CDC13, рабочая частота 300 МГц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При полимеризации ММА, инициированной пероксидом бензоила в присутствии ЦРЦ, наблюдается увеличение начальной скорости полимеризации и>0 в интервале 30-60°С, сопровождающееся значительным уменьшением средней степени полимеризации полимеров по сравнению с образцами, полученными в отсутствие добавки (табл. 1). При этом значение порядка реакции по ЦРЦ составляет 0.2; порядок реакции по перокси-ду бензоила равен 0.4-0.5 во всем изученном интервале температур (табл. 2). Можно заключить, что полимеризация в присутствии ЦРЦ протекает по радикальному механизму с квадратичным обрывом цепей. По температурным зависимостям скорости полимеризации была рассчитана эффективная энергия активации полимеризации в присутствии ЦРЦ, равная 25.7 ± 0.5 кДж/моль, что заметно ниже, чем в случае инициирования только пероксидом бензоила (80 кДж/моль) [20], а также в случае инициирующей системы пероксид бензоила-ферроцен (48.3 кДж/моль [21]). Иными словами, происходит формирование инициирующей системы пероксид бензоила-ЦРЦ. При этом снижается в первую очередь энергия активации стадии инициирования полимеризации, поскольку энергия активации роста и обрыва цепей невелика.
Изучение полимеризации ММА, инициированной системой пероксид бензоила-ИЦРЦ, в том же диапазоне исследованных температур показало, что введение небольших количеств ИЦРЦ (до 2.5 х 10^ моль/л) незначительно повышает начальную скорость полимеризации при 60°С и снижает ее при 30°С (табл. 1). Дальнейшее увеличение концентрации добавки практически не меняет скорость процесса (табл. 1). При этом средняя степень полимеризации понижается во всем интервале температур (табл. 1).
Порядок реакции по ИЦРЦ при 30°С равен 0.2 (как и в случае ЦРЦ), а по пероксиду бензоила 0.4-0.5 (табл. 2). Учитывая, что влияние ИЦРЦ на скорость полимеризации неоднозначно, дальнейшую оценку величины констант скорости и энер-
Таблица 1. Полимеризация ММА в присутствии инициирующих систем ЦРЦ-пероксид бензоила и ИЦРЦ-пе-роксид бензоила при различных температурах
Г,° С
[К2ггС12] х 103, моль/л
[Пероксид бензоила] х 103, моль/л
н'о х 103, моль/лмин
Рц х 1 (Г3
Полидисперсность
60
45
30
60
45
30
Я = С9Н7 (ИЦРЦ)
0 1.0 3.9 15.7 2.3
0.25 1.0 4.4 11.4 2.6
0.5 1.0 3.9 10.0 3.1
1.0 1.0 3.8 7.9 2.7
1.0 0.5 2.8 10.0 2.5
1.0 1.0 3.8 7.9 2.7
1.0 1.5 4.3 8.2 2.4
0 1.0 1.1 22.8 1.9
0.25 1.0 1.2 13.1 4.1
0.5 1.0 0.9 6.8 3.3
1.0 1.0 1.0 3.2 2.4
1.0 0.5 0.7 3.2 2.2
1.0 1.0 1.0 3.2 2.4
1.0 1.5 1.1 2.0 3.1
0 1.0 0.3 25.4 1.9
0.25 1.0 0.1 6.8 2.7
0.5 1.0 0.2 6.5 2.6
1.0 1.0 0.2 3.7 2.5
1.0 0.5 0.1 9.6 3.0
1.0 1.0 0.2 3.7 2.5
1.0 1.5 0.2 7.5 2.1
1*=с5н5
0.2 1.0 4.2 8.7 2.6
0.5 1.0 4.8 9.4 2.1
1.0 1.0 5.5 5.3 3.1
1.0 0.2 3.2 3.9 -
1.0 0.5 4.1 3.8 -
1.0 0.75 5.6 - -
0.2 1.0 2.1 4.1 4.6
0.5 1.0 2.6 3.7 2.6
1.0 1.0 3.1 3.7 2.4
0.2 1.0 0.8 - 4.4
0.5 1.0 1.0 4.2 3.8
1.0 1.0 1.2 4.7 3.1
Таблица 2. Кинетические параметры полимеризации ММА в присутствии соединений циркония и пероксида бензола
Соединение Т,°С Порядок реакции ¿эфХШ2 £а, кДж/моль
ЦРЦ 60 0.2 3.93 25.7 ±0.5
45 0.2 2.07
30 0.2 1.56
ПБ 60 0.4 -
45 0.4 -
30 0.5
ИЦРЦ 60 0 - 29.510.5
45 0 -
30 0.2 -
ПБ 60 0.4 0.66
45 0.5 0.33
30 0.5 0.23
Таблица 3. Микроструктура ПММА, полученного в присутствии инициирующих систем ИЦРЦ-пероксид бензоила и ЦРЦ-пероксид бензоила (концентрация пероксида бензоила 1.0 х 10~3 моль/л)
Условия синтеза Содержание триад, %
Г,° С [К2ггС12] х 103, моль/л синдио- гетеро- изо-
Я = С,>Н7 (ИЦРЦ)
60 0 56.0 42.0 2.0
0.25 61.6 33.4 5.0
0.5 59.4 35.2 5.3
1.0 58.3 36.1 5.7
45 0.25 65.6 32.3 2.2
0.5 62.9 31.8 5.6
1.0 65.1 31.7 3.3
К = С5Н5 (ЦРЦ)
60 0.2 64.5 35.5 -
0.1 64.5 35.5 -
30 0.2 68.4 31.6 -
гни активации полимеризации проводили по зависимостям скорости от концентрации пероксида бензоила при разной температуре (табл. 2).
Полученные значения к^ свидетельствуют о том, что в присутствии ИЦРЦ полимеризация протекает медленнее, чем в случае ЦРЦ, причем константы различаются в 6-7 раз (табл. 2). Энергия активации полимеризации, рассчитанная по значениям констант, также оказалась низкой -29.5 ± 0.5 кДж/моль. Следовательно, и в данном случае можно говорить о формировании инициирующей системы пероксид бензоила-соединение циркония.
О взаимодействии ЦРЦ с пероксидом бензоила свидетельствуют изменения в ИК-спектрах их смеси (рис. 1). В присутствии пероксида бензоила полоса поглощения с максимумом при 464 см-1 смещается на 6 см-1, к тому же происходит изменение ее формы. В спектрах ЯМР эквимоль-ных смесей ЦРЦ с СБС13, записанных после смешения компонентов и через 10,20,40,60 мин, 6 и 24 ч, заметного смещения сигналов протонов групп С5Н5- и ОДг- (из пероксида) не наблюдается. Отсутствие значительных изменений в спектрах может быть обусловлено удаленностью протонов данных групп от центров взаимодействия.
В присутствии соединений циркония увеличивается полидисперсность полимера (табл. 1). Это может быть связано с участием в полимеризации как свободных, так и комплексно связанных радикалов роста [22], образующихся по реакциям с комплексообразователем.
Комплексообразование ЦРЦ и ММА подтверждается данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектре ЦРЦ полоса валентных колебаний связи металл-ароматическое кольцо (454-460 см-1) претерпевает существенные изменения после добавления эквимольного количества мономера: возникает интенсивный синглет при 461 см-1 (рис. 2). В спектре присутствует также полоса мономера, не связанного в комплекс. В спектрах ЯМР 'Н эквимольных смесей ЦРЦ с ММА в С1)С1з, записанных после смешения и через 10,20, 40,60 мин и 24 ч, сигнал протонов групп С5Н5- незначительно (0.1 м.д.) смещается в область слабого поля. При этом на левом плече сигнала наблюдается перегиб, что указывает на появление неэквивалентности двух циклопентадиеновых колец.
6 5 4
ухКГ^аТ1
Рис. 1. ИК-спектры растворов 1 х 10"2 моль/л ПБ (7), 1 х 10~2 моль/л ЦРЦ (2) и их эквимоль-иой смеси (3). Г = 20°С, растворитель СС14.
Сигналы протонов ММА (6.10 и 5.53 м.д., цис- и транс-протоны двойной связи соответственно; 3.73 м.д. группы СН3(Э-; 1.95 м.д. группы СН3-) совпадают с соответствующими сигналами протонов индивидуального мономера в отсутствие ЦРЦ.
Исходя из этого, можно предположить, что между атомом циркония и атомом кислорода карбонильной группы образуется координационная связь, наличие которой, по-видимому, сказывается на механизме присоединения мономера к растущему макрорадикалу.
Строение органических радикалов (С5Н5- и С9Н7-) цирконоценов, очевидно, влияет на взаимодействие с мономером и пероксидом бензоила, что может быть причиной различий кинетических параметров полимеризации в присутствии соединений циркония, содержащих разные лиганды.
1
V х 10~2, см-1
Рис. 2. ИК-спектры растворов 1 х 10~2 моль/л ММА (7), 1 х 10-2 моль/л ЦРЦ (2) и их эквимоль-ной смеси (5). Г = 20°С, растворитель ОНб-
Исследование строения ПММА, полученного в присутствии металлоценов, показало возможность синтеза полимеров регулярной структуры в ходе радикальной полимеризации [23]. Соединения циркония не стали здесь исключением. Полимеры, синтезируемые в присутствии цирконоценов, имеют более высокое содержание синдио-тактических фрагментов (65-70%) по сравнению с полимерами, полученными в отсутствие добавок (табл. 3), что связано с формированием (наряду со свободными) комплексно связанных радикалов, инициирующих полимеризацию [23]. При этом полимеры, синтезированные с использованием систе-
мы ИЦРЦ-пероксид бензоила, имеют заметное содержание фрагментов изострения, что вызвано, очевидно, образованием промежуточных интерме-диатов металлоцена и радикала роста (табл. 3).
Таким образом, металлоценовые соединения циркония образуют активные инициирующие системы с пероксидным инициатором, а также взаимодействуют с мономером, влияя на процесс роста цепи. Однако строение органических радикалов цирконоценов по-разному сказывается на взаимодействии с мономером и пероксидом бензоила, что является причиной различий кинетических параметров полимеризации ММА и микроструктуры полученных полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Помогайло АД., Савостьянов B.C. Металсодер-жащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988.
2. Гришин Д.Ф., Семенычева Л Л., Телегина Е.В., Смирнов A.C., Неводчиков В.И. II Изв. РАН. Сер. хим. 2003. №2. С. 482.
3. Sinn Н., Kaminsky W., Vollmer H.-J. // Angew. Chem. 1980. В. 92. S. 396.
4. Мазурек B.B. Полифункциональность инициирующих систем с соединениями переходных металлов в процессах полимеризации. Л.: Наука, 1985.
5. Kaminsky W., Lenk S., Scholz V., Roesky H.W., Herzog А. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 25. P. 7648.
6. Galli P., Cecchin G., Chadwik J.C., Del Duca D., Vec-celio G. Metallorganic Catalysts for Synthesys and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metal-locene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer, 1999.
7. Xu Guangxue // Macromolecules. 1998. V. 31. № 3. P. 586.
8. Maciejewski PJL., Bruce MD., Waymouth RM., Ma-soodA., Lai TX., Quan R.W., Behrend SJ. II Organome-tallics. 1997. V. 16. № 26. P. 5909.
9. Цветкова В.И. // Высокомолек. соед. С. 2000. T. 42. №11. С. 1954.
10. Перевалова Э.Г., Решетова M Д., Грандберг К.И. Методы элементоорганической химии. Железоор-ганические соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983.
11. Лузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В А., Ионо-ва И А., Прочухан ЮЛ. // Высокомолек соед. Б.
2000. Т. 42. №4. С. 691.
12. Puzin YuJ., Egorov А.Е., Kraikin VA. // Eur. Polym. J.
2001. V. 37. №6. P. 1165.
13. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлорганических и металлоцено-вых катализаторов и их роль в полимеризации. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2003.
14. Samuel Е., Setton R. // J. Organomet. Chem. 1965. № 4. P. 156.
15. Гладышев Г.П. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: Наука, 1964.
16. Рафиков С.Р., Павлова СЛ., Твердохлебова ИМ. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АНССР, 1963.
17. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия, 1973.
18. Миронов ВЛ., Янковский СЛ. Спектроскопия в органической химии. М.: Химия, 1985.
19. Ferguson R.C. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1985. V. 6. № 1. P. 182.
20. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1974. T. 2. С. 206.
21. Puzin YuJ., Yumagulova RXh., Kraikin VA. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. № 9. P. 1801.
22. Кабанов ВЛ., Зубов В.П., Семчиков ЮД. Ком-плекснорадикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.
23. Пузин Ю.И., Прокудина Е.М., Юмагулова Р.Х., Муслухов Р.Р., Колесов C.B. // Докл. РАН. 2002. Т. 386. № 1.С. 69.
Effect of Dicyclopentadiene- and Diindenezirconocene Dichlorides on Free-Radical Polymerization of Methyl Methacrylate
R. M. Islamova", Yu. I. Puzina'b, R. Kh. Yumagulova®, A. A. Fatykhov", L. V. Parfenova% U. M. Dzhemilev, and Yu. B. Monakov®
a Institute of Organic Chemistry,, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
b Ufa Oil Technical State University, ul. Kosmonavtov 1, Ufa, 450062 Bashkortostan, Russia c Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 141, Ufa, 450075 Bashkortostan, Russia
Abstract—The effect of zirconocene dichloride and its indene-containing derivative on the radical polymerization of methyl methacrylate initiated by benzoyl peroxide has been studied. The influence of the metal-locenes on the kinetic parameters of the process and the average degree of polymerization has been established. Concentration and temperature dependences have been measured for the initial rate of reaction and the average degree of polymerization in relation to the content of the components in the systems. The microstructure of poly(methyl methacrylate) prepared in the presence of the used initiation systems has been determined.
