CC BY
12- ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(538.141+39+258.2)
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА
И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ ДИЦИКЛОПЕНТ АДИЕНИЛТИТ АНДИХЛОРИД А: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА1
© 2005 г. Д. Ф. Гришин, А. А. Щепалов, Е. В. Телегина, С. К. Игнатов, А. Г. Разуваев, Л. Л. Семенычева
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 Поступила в редакцию 01.04.2004 г. Принята в печать 20.01.2005 г.
Изучена радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии дициклопентади-енилтитандихлорида. Установлено, что процесс протекает без заметного гелеобразования вплоть до глубоких конверсий и характеризуется линейным повышением ММ с увеличением степени конверсии. На основании результатов квантово-химических расчетов и данных ЭПР-спектроскопии предложена схема роста полимерной цепи с участием металлоорганического соединения.
В последнее время органические соединения переходных металлов находят широкое применение не только как катализаторы координационной полимеризации олефинов и диенов [1], но и как регуляторы радикальной полимеризации виниловых мономеров [2-4]. Одна из причин повышенного интереса к использованию металлоорга-нических соединений в синтезе полимеров связана с развитием концепции радикальной полимеризации с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)) [5, 6] - одного из наиболее перспективных направлений полимеризации в режиме "живых" цепей.
В основе указанного подхода к регулированию кинетических параметров полимеризации и моле-кулярно-массовых характеристик полимеров лежит реакция Хараша [7] с участием органических соединений переходных металлов, способных обратимо изменять степень окисления:
R-X + M"LYm R' + М" + 'LYmX
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32688) и Министерства образования РФ.
E-mail: grishin@ichem.unn.runnet.ru (Гришин Дмитрий Федорович).
R• + М — R-M•,
где М" - атом металла в степени окисления "п", Ь - лиганд, У и X - атомы галогена, М - мономер.
Для управления ростом полимерной цепи как правило используют соединения меди, кобальта, железа и некоторых других металлов [2, 5,6].
В настоящей работе в качестве регулятора роста цепи при полимеризации стирола и метилметакрилата (ММА) использован дициклопента-диенилтитандихлорид (Ср2Т1С12). Выбор в качестве объекта исследования дициклопентадиениль-ного производного титана обусловлен тем, что титан способен достаточно легко изменять степень окисления СП4+ + е —ТР+) и в этой связи представляет несомненный интерес как представитель нового класса регуляторов радикальной полимеризации. Следует отметить, что ранее циклопентадиенильные комплексы титана, железа и циркония в совокупности с пероксидом бен-зоила успешно применяли для проведения координационно-радикальной полимеризации ММА и стирола [8-10]. При этом авторами установлено непосредственное влияние атома металла на сте-реоселективность радикальной полимеризации акриловых мономеров [8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные вещества
В работе использовали коммерческий продукт Cp2TiCl2 ("Aldrich"), очищенные по известным методикам мономеры [11], ДАК как инициатор [12] и органические растворители, которые очищали по стандартным методикам [13].
Синтез полимеров и анализ ММР образцов
Рассчитанные количества Cp2TiCl2 и инициатора растворяли в соответствующих мономерах (или смеси ДМФА + ММА), помещали в ампулы, дегазировали и проводили синтез полимера в массе при остаточном давлении 1.3 Па. Кинетику полимеризации ММА и стирола изучали весовым и термографическим методами [14]. Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли вискозиметрически [15] анализом дважды переосажденных и доведенных до постоянной массы образцов. ММР полимеров исследовали методом ГПХ с использованием набора из пяти стирогеле-вых колонок с диаметром пор 105, 3 х 104, 104, 103 и 250 Ä ("Waters", США) в ТГФ с дифференциальным рефрактометром R-403 ("Waters") в качестве детектора. Для калибровки применяли узкодисперсные ПС-стандарты [16].
Исследования методом ЭПР
Расчетные количества металлоорганического соединения и инициатора растворяли в мономере или в смеси (мономер + ТГФ, взятых в соотношении 1:1), помещали в специальные ампулы и дегазировали до остаточного давления 1.3 Па путем трехкратного замораживания-размораживания в жидком азоте. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре АЭ-4700, эталоном для калибровки магнитного поля служили ионы Мп2+ в кристаллической решетке MgO.
Методика квантово-химических расчетов
Расчеты выполняли в программном пакете Gaussian 98 (Revision А.З) [17] в рамках теории функционала плотности с использованием нелокального обменного функционала Becke 1988 [18] совместно с корреляционным функционалом Рег-dew (ВР86) [19]. При оптимизации геометрии всех структур применяли базисный набор 6-31G(d). В ряде случаев для предварительного поиска стаци-
онарных точек использовали нестандартный базисный набор, состоящий из 6-3 Ш для атомов углерода, 3-2 Ю для атомов водорода и 6-3 Ю^) для атомов хлора. В этих случаях для атома титана брали эффективный остовный потенциал Нау-Wadt УОг [20] с соответствующим базисным набором Проводили полную оптимизацию геометрии всех моделей и молекулярных структур. Все переходные структуры характеризовали расчетом колебательных частот. Для определения термодинамических параметров использовали приближения жесткого ротора и гармонического осциллятора без масштабирования рассчитанных колебательных частот. Радикальные системы изучали в рамках формализма неограниченной волновой функции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что введение Ср2ТЮ2 существенно влияет на кинетические параметры полимеризации ММА и стирола в присутствии ДАК как инициатора (рис. 1а, 16 (ММА) и 1в (стирол)) и, в частности, приводит к заметному уменьшению гель-эффекта. Известно [21], что гель-эффект - очень нежелательное явление в процессах промышленного синтеза полимеров, поскольку способствует неконтролируемому тепловыделению и спонтанному росту ММ, что крайне отрицательно сказывается на физико-механических свойствах макромолекул. Полностью снять гель-эффект при полимеризации ММА и стирола в массе с использованием Ср2ТЮ2 не удается вследствие ограниченной растворимости добавки в мономерных средах. Однако при проведении синтеза в среде ДМФА удается повысить концентрацию титанорганического соединения до 1.4 мол. %. В результате процесс проходит без автоускорения вплоть до глубоких конверсий (рис. 16).
Молекулярно-массовые характеристики ПС и ПММА, синтезированных в присутствии Ср2Т!С12, также косвенно свидетельствуют об участии металлоорганического соединения в стадии роста полимерной цепи. Как видно из данных, приведенных на рис. 2, значения Мп полимеров, синтезированных с использованием Ср2Т1С12 как регулирующей добавки, линейно повышаются с конверсией мономера, что является одним из основных признаков контролируемой радикальной полимеризации. Как известно [22], полимеризация указанных мономеров без регулятора роста
Время, мин
Рис. 1. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА (а, б) и стирола (в) в массе (а, в) и в растворе ДМФА ([ММА] : : [ДМФА] = 2 :1 (б)). [ДАК] = 0.1 (а, б) и 0.8 мол. % (в). Т=70°С. Содержание [Ср2Т1С12] = = 0 (/), 0.2 (а, в) и 1.4 мол. % (б) (2).
цепи характеризуется резким скачком ММ на стадии гель-эффекта. Кривые ММР образцов ПС и ПММА, полученных в присутствии Ср2Т1С12, имеют характерное для контролируемой полимеризации смещение моды в область больших ММ с увеличением конверсии мономера (рис. 3). Следует отметить, что указанные результаты хорошо согласуются с литературными данными о способ-
М„ х Ю-3 М„ х 10~3
Конверсия, %
Рис. 2. Зависимость Мп ПС (1) и ПММА (2) от конверсии. [ДАК] = 0.8 (/) и 0.1 мол. % (2), [Cp2TiCl2] = 0.2 мол. %. Т= 10°С.
ности полимеров, полученных в присутствии ме-таллоценов, реинициировать рост цепи [10]. Однако на стадиях глубокой конверсии (более 60%) заметно уширяются кривые ММР и повышаются значения коэффициентов полидисперсности образцов (табл. 1). Очевидно, это связано с одновременным протеканием в системе наряду с контролируемым ростом цепи ряда побочных реакций, в частности, бимолекулярного обрыва цепи, переноса и других процессов, характерных для подобных систем.
Для изучения элементарных стадий синтеза макромолекул в присутствии дициклопентадие-нилтитандихлорида нами проведено квантово-хи-мическое моделирование полимеризации стирола и метилметакрилата с участием указанного соединения.
С учетом строения и реакционной способности Cp2TiCl2 взаимодействие растущего макрорадикала с металлоорганическим соединением может протекать по следующим направлениям.
1. Взаимодействие радикала роста (~Р^) с ти-
танорганическим соединением с образованием новой связи углерод-титан (Ti-C):
— Р; + Cp2TiCl2 —► ~~P„-fi Ср2С12 (1)
и далее полимеризация по механизму обратимого ингибирования (Stable Free Radical Polymerization (SFRP)) [2].
IV, 0.16
0.12
0.08
0.04
(а)
■р; + Ср2т1С12
\ р ллл
\ / ГП
т' + сг
\
(4)
С1
•р; +ср2т1с12
.РГТ-С1 + С5Н5 (5)
С1
0.16-
0.12-
0.08 -
0.04 -
и далее рост цепи в результате последовательного внедрения молекул мономера по лабильной связи (~Р„—Т]), а также инициирование роста новой цепи образовавшимся углеродцентрирован-ным радикалом (С5Н5*) или атомом хлора (фактически реакция передачи цепи).
4. Присоединение полимерного радикала к циклопентадиенильному кольцу
■р; + Срлю2
тг
\
С1
(6)
Рис. 3. Кривые ММР образцов ПС (а) и ПММА (б), синтезированных в присутствии 0.2 мол. % Ср2Т1С12. [ДАК] = 0.8 (а) и 0.1 мол. % (б). Т = = 70°С. Конверсия, %: а: 1 - 22,2 - 46,3 -66,4 -80; б: 1 - 3,2 - 17,3 - 32,4 - 88.
и далее, как и в случае 1, возможна реализация механизма обратимого ингибирования с участием титанцентрированного радикала как регулятора роста цепи.
5. Наконец, не исключена также и возможность протекания реакции восстановления исходного Ср2Т|С12 до соединения трехвалентного титана по реакциям (2) или (3), который в дальней-2. Отрыв атома хлора или циклопентадиениль- шем и осуществляет контроль роста цепи за счет ного кольца от молекулы Ср2Т1С12 макрорадика- образования лабильной связи с макрорадикалом: лом с образованием 11(111):
р; + Ср2ТЮ2 Р' + Ср2Т.С12-
-Р„-С1 + Ср2П С1 (2)
•р; +Ср2Т1С1
и
Рллл
П
н
=7 + СрП С12 (3)
\
(7)
С1
и последующее протекание по механизму полимеризации с переносом атома.
3. Замещение атома хлора или циклопентадие-нильного лиганда в молекуле Ср2ИС12 на радикал
роста (~Р^)
■р; +СРТ1С12
С1
(8)
Для определения вероятности протекания указанных реакций по направлениям 1-5 были проведены квантово-химические расчеты с использованием теории функционала плотности.
Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики образцов ПММА и ПС, синтезированных в присутствии ДАК и Ср2Т1С12
Мономер [ДАК], мол. % [Ср2Т1С12], мол. % Конверсия мономера, % Мц х 10"3 М„х Ю-3 Мпх Л Г3 М„/Мп
ММА 0.1 0 18 365 449 237 1.9
51 438 883 368 2.4
90 1144 1604 661 2.4
0.2 3 162 286 115 2.5
17 247 359 174 2.0
32 366 541 232 2.3
88 555 1065 370 2.9
Стирол 0.8 0 24 37 43 31 1.4
53 45 55 39 1.4
66 80 117 49 2.4
74 80 103 47 2.2
84 178 246 77 3.2
0.2 22 32 48 30 1.6
46 33 59 40 1.5
66 47 73 43 1.7
80 73 111 53 2.1
Таблица 2. Расчетные энергии реакций (1)—(10> (взаимодействия радикалов с молекулой Ср2Т1С12)*
Реакция Изменение энергии в реакции А,£ для различных Я', кДж/моль
•сн3 *СН(Ме)РЬ "С (Ме)2СООМе
СргТ1С12 + Я' —►Ср2С12Т1...К(1) - - -
Ср2Т1С12 + я' —► Ср2Т1С1' + Я-С1 (2) -46 29 36
Ср2Т1С12 + я' —► СрТ1С12 + Ср-Я (3) -61 31 35
Ср2Т1С12 + я' —►СрТ1С12Я + Ср- (4) 24 111 122
Ср2Т1С12 + я" —Ср2Т1С1Я + С1 (5) 163 268 268
Ср2Т1С12 + я —► СрТ1С12(С5Н5К) (6) -99 -4.2 -2.9
ср2т1сГ —-Ср2таж(7) -174 -16.7 -69
СрТ1С12 + я' —► СрТ1С12Я (8) -225 -139 -128
Ср2Т1С12 —► Ср2ТЮГ +СГ (9) 337 (343 ±6)**
Ср2тга2 —► СрТ1С12 +Ср- (10) 250 (325)***
* Метод расчета ВР86/6-ЗЮ(<1). ** Экспериментальная величина ДЯ°(0) для реакции "ПС14—► "ПС13 +С1 [23]. *** Экспериментальное значение для средней энергии диссоциации связи Ть-Ср в Ср2ТКГ12 [24].
С целью верификации использованного нами метода (ВР86/6-ЗШ(с1)) предварительно были рассчитаны энергии связей титан-хлор (Т1-С1) и титан-углерод (Ть-Ср) в Ср2Т1С12 (табл. 2). В этой
же таблице приведены экспериментальные данные для реакций (9) [23] и (10) [24]. Как следует из представленных данных, выбранный метод расчета хорошо описывает энергетику связи Т1(1У)-С1.
Расчетные энергии анализируемых реакций (1)-(8) приведены для трех различных частиц, моделирующих растущие макрорадикалы (табл. 2): простейший для расчетов метальный радикал
СН3 (I) - радикал с первичным атомом углерода, модельный аналог радикала роста стирола СН3СН'С6Н5 (II) - радикал с неспаренным электроном вторичного атома углерода и радикал СН3С(СН3)СООСН3 (III) - аналог полиметилме-такрилатного аддукта ("третичный" радикал).
Расчетным путем не удалось зафиксировать комплекс, соответствующий реакционному маршруту с участием I (реакция (1), табл. 2). Как можно заключить из данных табл. 2, протекание реакций (2) и (3), соответствующих образованию соединений трехвалентного титана, является весьма вероятным, несмотря на их незначительную эндотермичность (29-36 кДж/моль). Однако именно благодаря указанной эндотермичности равновесие в данных реакциях должно быть смещено в обратную сторону. В этой связи маловероятно, чтобы это направление реакции было ответственно за контроль роста полимерной цепи по "классическому" механизму ATRP при протекании процесса при комнатной температуре. Однако с повышением температуры указанный энергетический барьер преодолевается достаточно легко.
Процессы одностадийного замещения лиган-дов в Cp2TiCl2 на алкильный радикал (реакции (4) и (5), табл. 2) термодинамически запрещены из-за значительной эндотермичности (более 100 кДж/моль).
Реакция (6) из рассмотренных является наиболее благоприятной с термодинамической точки зрения. Однако очевидно, что она является лишь промежуточной стадией реакции (3) и в конечном итоге приводит к образованию соединения трехвалентного титана CpTi'Cl2.
Таким образом, сам по себе Cp2TiCl2 не способен регулировать рост полимерной цепи по механизму "живых" цепей. Однако образующиеся по реакциям (2) и (3) производные Ti(III) являются координационно-ненасыщенными соединениями и могут временно связывать растущие макрорадикалы в результате протекания реакций (7) и (8). Реакция (7) по своим энергетическим параметрам (АГЕ = -69 кДж/моль) вполне может быть ответ-
ственна за контроль роста полимернои цепи в условиях радикального инициирования:
Р; +
Ti—С1
^deact_
"■art
Ti:
р «АЛЛ
' ГП
XI
Наблюдаемые различия в энергетических характеристиках реакций (7) и (8) в случае первичного метильного радикала I, вторичного метил-фенильного радикала II и третичного III, несомненно, связаны со стерическими факторами. Лигандное окружение титана препятствует образованию полноценной связи между атомом металла и атомом углерода, входящим в состав объемных пространственно затрудненных радикалов II и III.
По нашей оценке, реакции (2) и (3) практически равновероятны с энергетической точки зрения. Для окончательного вывода о вероятности протекания реакции по одному из реакционных каналов необходимо изучение кинетических барьеров данных реакций. Очевидно, что реакция (3) первоначально протекает как реакция (6) с дальнейшим отрывом Г|4-циклопентадиенильного лиганда, и реакция (6), вероятно, является лимитирующей стадией. Мы сделали попытку определить активационные барьеры для реакций (2) и (6). Поскольку нахождение переходных состояний - более сложная процедура по сравнению с оптимизацией геометрии стабильных структур, не представлялось возможным выполнение расчетов с радикалами II и III. Поэтому было изучено взаимодействие между Ср2ТЮ2 и вторичным радикалом аллильного типа *СН(СН3)-СН=СН2 (IV):
Cp2TiCl2 + 'СН(СН3)-СН=СН2 —► [TS1] -— Cp2Ti'Cl + С1-СН(СН3)-СН=СН2
Cp2TiCl2 + 'СН(СН3)-СН=СН2 —[TS2] -—► СрТГС12[цикло-С5Н5-СН(СН3)--СН=СН2]
(11)
(12)
Выбор аллильного радикала в качестве модельного объекта, с одной стороны, обусловлен тем, что из-за двойной связи, сопряженной с радикальным центром, реакционная способность данного радикала должна быть близка к реакционной способности вторичного бензильного радикала II - аналога полистирольного аддукта. С
Таблица 3. Рассчитанные изменения энергии ДД, полные энергии переходных состояний £тз, мнимые частоты колебаний vi•m, энергии Еа, энтальпии АН* и свободные энергии Гиббса АО* активации для реакций (11)и(12)
Переходное Реакция ДГЕ, кДж/моль см 1 Еа, кДж/моль АН* (298) Ав* (298)
состояние кДж/моль
ТБ1 ТБ2 (11) (12) 40 3.8 -2313.7742 -2313.7724 52/ 413/ 43 48 47 51 94 100
другой стороны, энергетические эффекты реакций (1)-(6), рассчитанные для радикалов II и III, показывают, что реакционные способности радикалов II и III отличаются незначительно. Близость значений \Е реакций (11) и (12) (табл. 3) и
их аналогов - реакций (2) и (6) (табл. 2) свидетельствует о корректности нашего предположения и выборе адекватной модели для расчетов.
Структура переходных состояний ТБ1 и ТБ2 (реакции (11) и (12)) представлена ниже.
Тв2
Полные энергии, значения мнимых частот колебаний и кинетические параметры найденных переходных состояний приведены в табл. 3.
Необходимо заметить, что различия в рассчитанных энергиях активации для обеих реакций составляют всего 5-6 кДж/моль, что меньше стан-
_I_I_I_
3400 3440 3480
Я, Гс
Рис. 4. Спектр ЭПР, зарегистрированный в системе 2.2 мол. % Ср2Т1С12 + 4.6 мол. % ДАК в среде стирола и ТГФ как растворителя, после нагревания при 70°С в течение 5 ч.
Ср2"ПС12 в Ср2ТГС1. Образовавшееся непосредственно в полимеризационной системе соединение 11(111) - металлцентрированный радикал Ср2ТГС1 в дальнейшем в зависимости от условий протекания процесса (в том числе температуры) способен осуществлять контроль роста полимерной цепи как по механизму БРИ5, так и АТЯР. Возможное протекание проанализированных выше побочных реакций позволяет объяснить некоторое повышение коэффициентов полидисперсности образцов, синтезированных с участием Ср2Т1С12 по сравнению с классическими процессами контролируемой радикальной полимеризации.
дартной погрешности метода для небольших базисных наборов. К сожалению, большой размер рассматриваемой системы не позволяет использовать теории высокого уровня при рассмотрении переходных состояний. Следует отметить также, что при проведении реакций в растворе влияние растворителя может оказаться более существенным, чем обнаруженные различия в энергетике исследуемых процессов (табл. 3).
С целью экспериментального доказательства образования соединений трехвалентного титана при взаимодействии Ср2ИС12 с радикалом роста
(~Р^) нами была изучена полимеризация стирола в присутствии Ср2ТЮ12 и ДАК в блоке и в растворе ТГФ при 70°С методом ЭПР. В данном случае в системе был зафиксирован сигнал ЭПР - синг-лет с ¿»-фактором 1.974 (рис. 4), который в соответствии с имеющимися литературными данными может быть отнесен к парамагнитному спин-ад-дукту Ср2ТГС1. Незначительное отличие в значениях ^-фактора зафиксированного нами сигнала (# = 1.974) и ^-фактора синглета Ср2ТГС1, указанного в работах [25,26] (# = 1.978), может быть связано с влиянием среды и разных условий проведения реакции в двух сравниваемых экспериментах.
Таким образом, результаты квантово-химиче-ского моделирования и исследования методом ЭПР в совокупности с экспериментальными данными по кинетике полимеризации ММА и стирола в присутствии Ср2ТЮ2 и ММР синтезированных макромолекул свидетельствуют о том, что регулирующее действие циклопентадиенильных комплексов титана связано с восстановлением
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Долгоплоск Б.А., Тинякова ЕМ. Металлооргани-ческий катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985.
2. Matyjaszewski К. Controlled / Living Radical Polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press, 2000.
3. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии.
2000. Т. 69. № 5. С. 447.
4. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ. // Успехи химии.
2001. Т. 70. № 5. С. 486.
5. Kamigaito М„ Ando Т., Sawamoto М. // Chem. Revs. 2001. V. 101. №12. P. 3689.
6. Grognes E.Le, Claverie J., Poli R. I I J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. №39. P. 9513.
7. Kharasch M.S., Fields E.K. // J. Am. Chem. Soc. 1941. V. 63. №9. P. 2316.
8. Пузин Ю.И., Юмагулова P.X., Прокудина E.M., Муслухов P.P., Колесов С.В. // Докл. РАН. 2002. Т. 386. № 1. С. 69.
9. Сигаева Н.Н., Колесов С.В., Никончук Е.Ю., Прокудина Е.М., Монаков Ю.Б. // Докл. РАН. 2002. Т. 386. № 6. С. 785.
10. Юмагулова Р.Х., Кузнецов С.И., Ионова И.А., Прокудина Е.М., Пузин Ю.И., Колесов С.В. // Вы-сокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 2. С. 324.
11. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1.
12. Синтезы органических препаратов. М.: Изд-во иностр. лит., 1953. Т. 4.
13. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
14. Арулин В.И., Ефимов Л.И. // Тр. по химии и хим. технологии. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1970. Вып. 2. С. 74.
15. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правико-ва Н.А., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмни-ков АЛ. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М.: Химия, 1964.
16. MorisS.//LigJ.Chromatogr. 1990.V. 13.№9.P. 1719.
17. Gaussian 98, Revision A.3. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,Robb MA., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery JA., Stratmann R.E., Burant J.C., Dapprich S„ Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., TomasiJ., Вагоне V., Cossi M., Cammi R., Mennucci В., Pomelli C., Adamo C„ CliffordS., Ochterski J., Petersson GA., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K„ Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., ForesmanJ.B., CioslowskiJ., Ortiz J.V., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komar-omi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith Т., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M„ Gill P.M.W., Johnson В., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M„ Replogle E.S., Pople J A. Pittsburgh, PA, 1998.
18. Becke A.D. // Phys. Rev. А. 1988. V. 38. № 6. Р. 3098.
19. Perdew J.P. // Phys. Rev. В. 1986. V. 33. № 12. Р. 8822.
20. Hay P.J., Wadt W.R. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. № 1. P. 299.
21. Киреев B.B. Высокомолекулярные соединения. M.: Высшая школа, 1992.
22. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974.
23. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Хо-деев Ю.С. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974.
24. Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Тельной В.И., Шейман М.С. Термодинамика металлоорганичес-ких соединений. Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского гос. ун-та, 1996.
25. Разуваев Г.А., Латяева В.Н., Вышинская Л.И. // Журн. общ. химии. 1965. Т. 35. № 1. С. 169.
26. Brintzinger H.H. // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. № 18. Р. 4305.
Free-Radical Polymerization of Styrene and Methyl Methacrylate in the Presence of Dicyclopentadienyltitanium Dichloride: Experimental Study
and Quantum-Chemical Modeling
D. F. Grishin, A. A. Shchepalov, E. V. Telegina, S. K. Ignatov, A. G. Razuvaev, and L. L. Semenycheva
Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603950 Russia
Abstract—The free-radical polymerization of styrene and methyl methylacrylate in the presence of dicyclopentadienyltitanium dichloride was studied. It was shown that the process proceeds without any noticeable gelation up to high conversions and is characterized by a linear increase in molecular mass with conversion. On the basis of quantum-chemical calculations and ESR studies, a scheme describing polymer chain growth involving an organometallic compound was proposed.
