CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, М 9, с. 1604-1612
= ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952:547.567
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ ХИНОНОВ1
© 2005 г. Д. Ф. Гришин*, А. А. Щепалов*, В. К. Черкасов**
* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета
им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 **Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 Поступила в редакцию 30.08.2004 г. Принята в печать 26.04.2005 г.
Изучено влияние 3,5- и 3,6-ди-трет-бутилбензохинонов-1,2 на кинетические параметры радикальной полимеризации метилметакрилата и молекулярно-массовые характеристики полимеров. Проведено квантово-химическое моделирование взаимодействия радикалов роста с исследуемыми пространственно затрудненными хинонами, а также бензохиноном-1,2 и бензохиноном-1,4. Оценено влияние пространственного строения хинонов на их ингибирующую активность.
Проблема управления стадией роста цепи в условиях радикального инициирования, в том числе путем регулирования кинетических параметров полимеризации (мет)акриловых мономеров с целью осуществления процесса в безгелеевом режиме, относится к числу приоритетных направлений синтетической химии высокомолекулярных соединений [1]. Один из путей решения этой проблемы связан с использованием стабильных радикалов или их источников в качестве регулирующих добавок [2]. Такими реагентами могут служить нитрозосоединения [3], нитроны [4, 5], металлосодержащие мономеры [6] и другие соединения, способные взаимодействовать с радикалами роста с образованием относительно устойчивых спин-аддуктов, регулирующих рост цепи по механизму обратимого ингибирования:
+ Х —X' (1)
——Р„-Х, (2)
V \ "-акт
[ш)
кр
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32688) и Научно-технической программы Министерства образования РФ "Университеты России" (проект УР 05.01.018).
E-mail: [email protected] (Гришин Дмитрий Федорович).
где - растущий полимерный радикал, X - регулирующая добавка, X' - стабильный радикал, например нитроксил, &деакт - константа скорости реакции акцептирования радикалов роста стабильными радикалами, клкт - константа скорости реакции распада аддукта радикалов роста со стабильными радикалами.
В плане развития теоретических основ и практических приложений контролируемого синтеза полимеров в условиях радикального инициирования несомненный интерес представляет поиск новых эффективных регуляторов роста цепи, обеспечивающих безгелеевое проведение синтеза макромолекул и целенаправленное формирование молекулярно-массовых характеристик. Как известно [7-10], для регулирования кинетических параметров полимеризации и молекулярно-массовых характеристик высокомолекулярных соединений нередко используют бензохинон, хлоранил и их аналоги. Существенным недостатком применения указанных соединений является то, что они эффективно работают лишь при полимеризации стирола, а в случае ряда других мономеров проявляют склонность к сополимеризации, встраиваясь в полимерную цепь. В целом поведение хинонов, особенно пространственно затрудненных, в процессах полимеризации изучено недостаточно, и в свете новых взглядов на проблему управления
1604
ростом цепи в условиях радикального инициирования [1] требует дальнейшего изучения. В этой связи представлялось перспективным исследование полимеризации метилметакрилата (ММА), как одного из наиболее промышленно значимых мономеров, в присутствии хинонов различного строения, в том числе пространственно затрудненных.
В нашей работе в качестве объектов исследования были выбраны пространственно затрудненные хиноны - 3,5-ди-трет-бутилбензохинон-1,2 (35Q) и 3,6-ди-трет-бутил бензохинон-1,2 (36Q).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА очищали по известной методике [11] многократным промыванием 5-10 %-ным раствором щелочи, дальнейшим отмыванием до нейтральной среды дистиллированной водой, сушили над прокаленным хлоридом кальция и перегоняли при пониженном давлении. Физико-химичес-кие константы соответствовали литературным данным. 35Q и 36Q синтезировали по методике [12]. ДАК, использованный в качестве инициатора, очищали по стандартной методике [13].
Образцы для полимеризации дегазировали в стеклянных ампулах путем трехкратного замораживания-размораживания в жидком азоте при остаточном давлении 1.6 Па, после чего ампулы запаивали. Соотношение [ДАК]:[хинон] варьировали в диапазоне (1: 0.1) - (1 : 3).
Полимеризацию проводили при 343 К. Контроль за кинетикой процесса осуществляли гравиметрическим, дилатометрическим [14] и калориметрическим [15] методами.
Молекулярную массу ПММА определяли вис-козиметрически [16] (растворитель хлороформ). Для расчета использовали уравнение Марка-Ку-
на-Хаувинка [г)] = 3.995 х Ю^М^231. Анализ ММР образцов осуществляли методом ГПХ на установке с набором пяти стирогелевых колонок с диаметром пор 1 х 105, 3 х 104, 1 х 104, 1 х 103 и 250 A ("Waters", США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 ("Waters"), элюентом служил ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные ПС-стан-
дарты. Пересчет средних ММ от калибровки по ПС-образцам к ПММА проводили по формуле 18(Мпмма) = 1-019 1§(0.644МПС) [17].
Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре АЭ-4700 в специальных ампулах. Методика исследования аналогична описанной в работе [18]. В качестве спиновой ловушки использовали 2-метил-2-нитрозопропан (МНП).
Квантово-химическое моделирование взаимодействия хинонов различного строения с радикалами роста выполняли с использованием в качестве модельного радикала частицы
СН3С*(СНз)СООСН3, содержащей в своем составе аналогично ПММА-радикалу третичный атом углерода, метальную и сложноэфирную группы:
я' + ИО",
где (2 - хинон, соответствующего строения, К" -радикал СН3С(СНз)СООСН3.
Рассмотрены и проанализированы возможные направления атаки радикалом молекулы хинона, в том числе присоединение по атому кислорода (О,) и по атому углерода в бензольном кольце в положении 4 (С4) для бензохинона-1,2 и его ди-трет-бутильных производных (35С> и 360), а также в положении 6 (Сб) для бензохинона-1,4:
35Q
36Q
p-Q
При проведении квантово-химических расчетов использовали программу Gaussian 98 [19]. Расчеты выполняли в рамках теории функционала плотности [20, 21]. Использовали нелокальный обменный функционал Becke 1988 [22] совместно с градиентным корреляционным функционалом Perdew 86 [23] - ВЗР86 с базисным набором 6-3 lG(d). Для всех рассчитываемых молекул и радикалов найден минимум потенциальной энергии, стацио-
Таблица 1. Влияние концентрации 360 и З5<3 на скорость полимеризации ММА на начальных степенях конверсии ([ДАК] = 8.85 ммоль/л), Т = 343 К)
Добавка [Z], моль/л vx 104, моль/л с v/[M] х 105,1/с
- 0 7.08 8.00
36Q 4.43 5.09 5.75
8.85 3.98 4.50
13.28 3.38 3.82
17.70 2.80 3.16
26.55 2.29 2.59
35Q 0.89 1.48 1.67
1.77 0.72 0.81
2.40 0.63 0.71
2.66 0.52 0.59
3.60 0.42 0.47
4.80 0.27 0.31
^w-P'
ГП
—p;
(3)
jw Р X /wP П ' ГП
z' + р;
Jz *z
* инертные продукты инертные продукты
X' + X' —«- инертные продукты
Здесь ка - константа скорости реакции продолжения цепи (включение молекулы ингибитора Ъ в полимерную цепь).
При кинетическом анализе схемы (3) в работах [24, 25] было получено уравнение
Ф2[г/
2Л
1+ 1 +
1-ф<
1-Ф ФУ
1 + И2 + ЩМ|
[ Ф2(р2 k'zkz
где V- скорость полимеризации в присутствии ингибитора, [X] - концентрация ингибитора (моль/л), [М] - концентрация мономера, <р = О0 - скорость полимеризации в отсутствие ингибитора), Ф = к2/(к0к'г )1/2.
Расчет проводился в предположении Ф2 > 1
1, и урав-
[24, 25]. В этом случае /1 + 1 ^ -
А/ Ф ф
нение (4) приобретает более простой вид (5)
нарные точки охарактеризованы расчетом колебательных частот.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В общем виде при полимеризации мономера М в присутствии инициатора I и нерадикальной ин-гибирующей добавки Ъ можно записать следующую систему уравнений.
k0v М:0[М]
2ф [Z] =
1-Ф2 WM1 ' k'zk
(5)
При соблюдении схемы (3) зависимость величины 2Иф2/(1 - ф2) (левая часть уравнения (5)) от приведенной скорости полимеризации у/[М] будет представлять собой прямую линию с тангенсом угла наклона, равным к0/(крк7), и отрезком,
кпк0[М]
отсекаемым по оси ординат, равным
кук'
zKz
Константы роста кр и обрыва kQ определены для широкого круга мономеров. Таким образом, из уравнения (5), зная зависимость скорости ингиби-рованной полимеризации от концентрации ингибитора, легко определить константу скорости акцептирования радикалов роста ингибитором Z -
kz и отношение kjk'z.
На основании результатов кинетических исследований нами измерены начальные скорости полимеризации ММА при 343 К для различных концентраций 36Q и 35Q (табл. 1). Начальные скорости полимеризации в присутствии 36Q определены из дилатометрических измерений для конверсии мономера 0-10%. При проведении полимеризации в присутствии 35Q скорость полимеризации начинает изменяться (увеличивается) уже при конверсии ММА 2-5% (рис. 1) в зависимости от начальной концентрации 35Q. В этом случае скорость рассчитана из кинетических измерений до конверсии мономера 2%.
Конверсия, % 12
100
200
300
Время, мин
kylc-
. Значе-
z*z
ние соотношения kj(kpkz) для 36Q оказалось рав-
кпк0[ М]
ным 105.7 мольс/л, а
ICyk 7
= 0.0035 моль/л.
Jcylc
zftz
2[Х]ф2/(1 - ф2) х 105, моль/л
ю1-
5 6
v/[M] х 103, с"1
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации ММА на ранних конверсиях ММА в присутствии 35<3 при 343 К. [35(2] = 0.89 (7), 1.77 (2), 2.66 (3), 3.63 (4) и 4.78 ммоль/л (5). [ДАК] = = 8.85 ммоль/л.
Зависимость величины 2[Z]<p2/(l - <р2) от приведенной скорости полимеризации v/[M] (рис. 2), как для 36Q, так и для 35Q представляет собой прямую линию, что позволяет утверждать о справедливости схемы (3) и уравнения (5) для данных добавок. Методом наименьших квадратов были
ь „ь ь Ч М.[М] рассчитаны величины к0/(к^х) и
2[Z]<p2/(l - <р2) х 105, моль/л (б)
Воспользовавшись известными значениями кр = 866 л/мольс и к0 = 2.64 х 107 л/моль с для полимеризации ММА при 343 К [26], получаем кх =
= 290 л/моль с и к„/к'х = 4 х 10~9.
Для полимеризации ММА в присутствии 35(2 получено соотношение к0/(кркх) = 4.80 мольс/л, а *„*0[М]
= 9 х 10~7 моль/л. Откуда для 35Q имеем
0.5 1.0 1.5 2.0
v/[M] х 105, с"1
Рис. 2. Расчет кинетических констант ингибиро-вания полимеризации ММА хинонами 36Q (а) и 35Q (б) при 343 К. [ДАК] = 8.85 ммоль/л.
ризации ММА в присутствии 360 уменьшается незначительно (табл. 1). Однако уже при экви-мольной концентрации хинона по отношению к инициатору гель-эффект полностью подавляется, предельная конверсия остается высокой - около 90%. Таким образом, хинон 360 позволяет проводить безгелеевую полимеризацию ММА вплоть до глубоких конверсий с небольшим повышением общей продолжительности процесса.
къ = 6340 л/мольс и к„!к'г = 2 х 10~". Как следует из полученных данных, константа скорости акцептирования макрорадикалов 350 более чем в 20 раз превышает аналогичную величину для 360 (табл. 2).
Кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии 360 представлены на рис. 3 и 4а. Видно, что благодаря небольшой константе инги-бирования (табл. 2) начальная скорость полиме-
Таблица 2. Константы ингибирования полимеризации ММА при 343 К бензохиноном-1,4, 35Q и 36Q
Добавка ¿z х 10 3, л/моль с kjk'z х 1010
35Q 6.34 0.24
36Q 0.29 43
Бензохинон-1.4 2.4* -
* Т= 317 К [21]. том 47 № 9 2005
Конверсия, % 100
100
200
300 400 Время, мин
Рис. 3. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии 36(3 при 343 К. [36(3] = 0 (/), 4.43 (2), 6.20 (5), 8.85 (4) и 11.51 ммоль/л (5). [ДАК] = 8.85 ммоль/л.
Анализ молекулярно-массовых характеристик образцов ММА, синтезированных в присутствии 360, свидетельствует о том, что кривые ММР унимодальны (рис. 5). С увеличением конверсии максимум на кривых сдвигается в область больших значений ММ. К концу процесса происходит некоторое уширение кривой ММР. Полидисперсность изменяется от 1.7 на конверсии 2% до 2.5 на конверсии 85%. Среднечисленная ММ продукта в ходе полимеризации в присутствии 360 равномерно нарастает от 1.5 х 105 до 2.8 х 105 (рис. 6, прямая 1).
Несколько иное влияние на полимеризацию ММА оказывает хинон 350. В частности, введение небольшого количества 350 в полимеризую-щуюся систему практически на порядок уменьшает скорость (табл. 1). При этом по мере исчерпания хинона скорость процесса значительно увеличивается (рис. 1). При обесцвечивании раствора, указывающего на исчезновение хинона, наблюдается гель-эффект. При введении экви-мольного (по отношению к инициатору) количе-
Таблица 3. Изменение энергии при взаимодействии хинонов с радикалом СН3С"(СНз)СООСНз (метод расчета ВЗР86/6-ЗЮ(<1))
Хинон Значения Е (кДж/моль) при направлении атаки
О' С4
35(3 -124 -15
36(3 -104 -42
Бензохинон-1,2 -131 -71
Бензохинон-1,4 -98 -64
1000
2000
3000 Время, мин
Рис. 4. Интегральные кинетические кривые полимеризации ММА при 343 К в присутствии 8.85 ммоль/л 360 (а) и 35(3 (б)- [ДАК] = 8.85 ммоль/л.
ства хинона полимеризация протекает равномерно, однако предельная конверсия не превышает 35% (рис. 46). К концу процесса раствор обесцвечивается, что также свидетельствует об исчезновении хинона. Следует отметить, что скорость полимеризации остается практически постоянной на протяжении всего процесса (более 30 ч), несмотря на то, что в данных температурных условиях период полураспада инициатора не превышает 5 ч.
Средневязкостная ММ полимера линейно увеличивается с конверсией (рис. 6, кривая 2), однако кривые ММР (рис. 56) имеют ярко выраженную бимодальность. Коэффициенты полидисперсности образцов возрастают с конверсией от 1.8 в начале процесса (3%) до 2.5 в конце.
Представлялось интересным сопоставить константы ингибирования и изменение энергий в реакциях различных хинонов с радикалом ММА (табл. 3). Результаты расчетов указывают на то,
что с термодинамической точки зрения при взаимодействии ПММА-радикала с хиноном предпочтительным направлением атаки является присоединение макрорадикала к атому кислорода молекулы хинона. Интересно, что в случае бензохинона-1,4 и бензохинона-1,2 различия в энергетике реакций присоединения радикала по атомам кислорода и углерода менее существенны, чем в случае 360 и особенно 35С). Данный факт, несомненно, связан с влиянием объемных трега-бутильных групп, затрудняющих атаку атома углерода хинона растущим макрорадикалом.
R* +
III
При взаимодействии радикала с хиноном по атому кислорода определяющую роль играют электронные факторы, связанные со стабильностью образующегося в реакции радикала (энергия реакции увеличивается при переходе от бензохи-
Таким образом, главное направление взаимодействия радикалов роста с хинонами - атака по атому кислорода с образованием стабильного радикала феноксильного типа. Квантово-химичес-кие расчеты подтверждают, что спиновая плотность в этом радикале практически равномерно распределена между четырьмя атомами - тремя атомами углерода и атомом кислорода. Соответствующие крайние резонансные структуры представлены на схеме (6) для 35(3, и на схеме (7) для 360.
О OR
(6)
(7)
IV
нона-1,4 к хинону 350). При атаке радикалом роста атома углерода значительные препятствия для присоединения создают стерически затрудненные трега-бутильные группы, что непосредственно отражается на энергетике реакции
III IV
lgM
Wi
lg М
Рис. 5. ММР образцов ПММА, синтезированных при 343 К в присутствии 8.85 ммоль/л 36Q (а) и 35Q (б). [ДАК] = 8.85 ммоль/л. Цифры у кривых - конверсия синтезированных образцов.
Конверсия, %
М х 10"4
10 20 30
Конверсия, %
Рис. 6. Зависимость среднечисленной (1, 2) и средневязкостной (5) ММ от конверсии при полимеризации ММА при 343 К в присутствии 8.85 ммоль/л 36(2 СО и 35(2 (2, 3). [ДАК] = = 8.85 ммоль/л.
(табл. 3). Кроме того, присоединение растущего макрорадикала именно к атому кислорода молекулы хинона может быть объяснено и тем, что ПММА-радикал является радикалом электроно-акцепторного типа, и в этой связи его атака по атому кислорода более предпочтительна, чем взаимодействие с углеродным атомом. В частности, именно такое предположение было высказано В. Б. Голубевым на основании результатов исследования чередующейся радикальной сополимери-зации виниловых мономеров методом ЭПР [10].
При исследовании полимеризации ММА в
присутствии 35() с помощью спиновой ловушки
(МНП) в спектре ЭПР наряду со спин-аддуктом
СН3 I
"•СЩС— М(0)Ви-г (триплет с константой расщеп-СООСНз
ления = 14.8 ± 0.2 Гс) зафиксировано образование еще одного уширенного сигнала с константой расщепления на атоме азота % = 12.5 ± 0.3 Гс. Точное отнесение данного спектра к конкретному нитроксильному радикалу нами в литературе не найдено. Мы предполагаем, что указанный сигнал можно отнести к аддукту взаимодействия МНП с одной из резонансных структур 1-Ш (схема (6)), образованных в результате присоединения макрорадикала к хинону 35(). Образования аддуктов кислородцентрированных радикалов (схема (6), структура IV) с МНП методом ЭПР в условиях эксперимента не обнаружено.
При проведении полимеризации с добавкой 36(2 в присутствии МНП, как спиновой ловушки, зарегистрирован только сигнал ЭПР с % = 14.8 Гс. Отсутствие сигнала с%= 12.5 Гс может быть объяснено
различной стабильностью радикалов, образующихся при взаимодействии 35Q и 36Q с ПММА-радика-лом (схемы (6) и (7) соответственно) [27].
Таким образом, пространственные факторы оказывают существенное влияние на ингибирую-щие свойства хинонов. Установлено, что 36Q в отличие от 35Q дает возможность проводить полимеризацию ММА в безгелеевом режиме до глубоких конверсий. При этом зависимость ММ от конверсии носит линейный характер. Однако сравнительно высокие значения коэффициентов полидисперсности образцов свидетельствуют о низкой степени контроля роста полимерной цепи при полимеризации ММА в присутствии пространственно затрудненных хинонов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Matyjaszewski К. Controlled/Living Radical Polymerization. Oxford University Press: Oxford, 2000.
2. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ. II Успехи химии. 2001. Т. 70. № 5. С. 486.
3. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. // Mendeleev Commun. 1999. № 6. P. 250.
4. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ., Колякина Е.В. // Докл. РАН. 1998. Т. 362. № 5. С. 634.
5. Detrembleur С., Sciannamea V., Koulic С., Claes М., Hoebeke М., Jerome R. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 19. P. 7214.
6. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ., Телегина Е.В., Черкасов В.К. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. №2. С. 211.
7. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974.
8. Барабашина Р.А., Сивенков Е.А., Тупицина А.А., Фомин В.А. Ингибиторы полимеризации акриловых мономеров. М.: НИИТЭХим, 1981.
9. Yas sin A A., RizkN А. // Eur. Polym. J. 1978. V. 10. № 1. С. 77.
10. Голубев В.Б. Дис. ... д-ра. хим. наук. М.: МГУ, 1987.
11. Аналитическая химия полимеров / Под ред. Клай-на Г. М.: Мир, 1966. Т. 3.
12. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия, 1979.
13. Синтезы органических препаратов / Под ред. Казанского Б. А. М.: Изд-во иностр. лит., 1953. Т. 4.
14. Практикум по химии и физике полимеров / Под ред. Куренкова В.Ф. М.: Химия, 1990.
15. Арулин В.И., Ефимов Л.И. // Тр. по химии и химической технологии. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1970. Вып. 2. С. 74.
16. Рафиков С.Р., Павлов С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1963.
17. Беленький Б.Г., ВиленчикЛ.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.
18. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. Применение в химии, биологии и медицине. М.: МГУ, 1984.
19. Gaussian 98, Revision А.З. Frisch MJ„ Trucks G.W., Schlegel HB., Scuseria G.E., Robb MA„ Cheeseman JM., Zakrzewski V.G., Montgomery JA., Stratmann R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Parkas O., TomasiJ., Barone V., Cossi M., Cammi R„ Mennucci В., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Fores man J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi /., Gomperts R., Martin R.L., Fox DJ., Keith Т., Al-Laham MA., Peng C.Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., GillP.M.W., Johnson В., Chen W„ Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. // Gaussian, Inc. Pittsburgh, PA. 1998.
20. Hohenberg P., Kohn W. // Phys. Rev. B. 1964. V. 136. № 3. P. 864.
21. Kohn W., Sham L. J. // Phys. Rev. A. 1965. V. 140. № 4. P. 1133.
22. Becke A.D. // Phys. Rev. A. 1988. V. 38. № 6. P. 3098.
23. Per dew J.P. //Phys. Rev. B. 1986. V. 33. № 12. P. 8822.
24. Kice J.L. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. № 24. P. 6274.
25. Kice J. L. //J. Polym. Sei. 1956. V. 19. № 91. P. 123.
26. Kupeee B.B. Высокомолекулярные соединения. M.: Высшая школа, 1992.
27. Чесноков С.А., Черкасов В.К., Абакумов Г.А., Курский Ю.А., Шурыгина М.П., Мамышева О.Н., Шавырин A.C. Ц Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 3. С. 688.
Experimental Study and Quantum-Chemical Simulation of Polymerization of Methyl Methacrylate in the Presence of Quinones
D. F. Grishin*, A. A. Shchepalov*, and V. K. Cherkasov**
*Research Institute of Chemistry, Lobachevskii Nizhni Novgorod State University,
pr. Gagarina 2315, Nizhni Novgorod, 603950 Russia **Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina 49, Nizhni Novgorod, 603950 Russia
Abstract—The effect of 3,5- and 3,6-di-/eri-butylbenzoquinones-l,2 on the kinetic parameters of free-radical polymerization of methyl methacrylate and molecular-mass characteristics of polymers was studied. Quantum-chemical simulation of interaction between propagating radicals and given sterically hindered quinones, as well as benzoquinone-1,2 and benzoquinone-1,4, was performed. The influence of the spatial structure of quinones on their inhibiting activity was estimated.
