CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 2008, том 50, № 2, с. 260-267
СИНТЕЗ
УДК 541.64:542.952:547(39+538.141)
СИНТЕЗ ГОМОПОЛИМЕРОВ И БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ £нс-(3,6-ДИ-трет-БУТИЛКАТЕХОЛАТО)ОЛОВО(1У) ДИТЕТРАГИДРОФУРАНАТА1
© 2008 г. Л. Б. Ваганова*, Е. В. Колякина*, А. В. Ладо**, А. В. Пискунов**,
В. К. Черкасов**, Д. Ф. Гришин*
*Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета
им. НИ. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 **Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 Поступила в редакцию 10.01.2007 г. Принята в печать 29.05.2007 г.
Изучены особенности синтеза полиметилметакрилата и полистирола в присутствии бис-(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)олово(1У) дитетрагидрофураната. Установлено, что катехолатный комплекс олова способен эффективно влиять как на кинетические закономерности радикальной полимеризации указанных мономеров, так и на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. На основе макроинициаторов, полученных в присутствии бис-(3,6-ди-трет-бутилка-техолато)олово(ТУ) дитетрагидрофураната, проведен синтез блок-сополимеров.
Целенаправленное регулирование реакционной способности макрорадикалов и физико-химических свойств синтезируемых полимеров является актуальной проблемой химии макромолекул [1, 2]. В настоящее время в качестве регуляторов роста цепи предложен широкий спектр соединений, позволяющих получать полимеры с узким ММР, градиентные и блок-сополимеры, а также стереорегулярные полимеры, т.е. фактически осуществлять направленный дизайн макромолекул в условиях радикального инициирования [3].
В этой связи особое внимание уделяется исследованиям, находящимся на стыке металлоорганической и полимерной химии. В частности, представляется перспективным применение металло-органических соединений, в том числе комплексов металлов со свободнорадикальными или ион-радикальными лигандами, для управления ростом цепи в условиях радикального инициирования. Использование подобных комплексов
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-32688).
E-mail: grishin@ichem.unn.runnet.ru (Гришин Дмитрий Федорович).
в качестве регуляторов роста полимерной цепи открывает широкие перспективы для получения макромолекул с заданными свойствами за счет индивидуальных особенностей атомов металлов и содержащих их лигандов.
Среди методов контролируемой радикальной полимеризации с участием металлоорганических соединений наиболее важными направлениями являются полимеризация с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP) [4] и так называемая "обратная" полимеризация с переносом атома (Reverse Atom Transfer Radical Polymerization - RATRP) [5], а также полимеризация по механизму Stable Free Radical Polymerization -SFRP [6].
В последние годы появилось новое оригинальное направление Quinone Transfer Radical Polymerization (QTRP), в котором в качестве контролирующих агентов используют различные хиноны, а также бинарные системы на их основе и металло-комплексы с хиноновыми лигандами [7-12].
В частности, в ряде работ изучены особенности полимеризации виниловых мономеров в присутствии различных хинонов и элементооргани-
ческих соединений, в том числе борсодержащих [7], ацетилацетонатов переходных металлов [810], семихинолятных комплексов меди и т.д. [11, 12]. Авторами указанных работ показано, что предложенные системы позволяют получать полимеры с более низкой ММ и относительно узким ММР по сравнению с обычной радикальной полимеризацией.
Цель настоящей работы - изучение на примере бис- (3,6-ди-трет-бутилкатехолато)олово(1У) дитетрагидрофураната (Са^п • 2ТГФ) регулирующей способности катехолатных комплексов непереходных металлов в процессах полимеризации ММА и стирола, а также синтез блок-сополимеров стирола и ММА на основе макроинициаторов, полученных в присутствии данного металлоком-плекса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА и стирол очищали от стабилизатора по стандартной методике [13], затем сушили безводным хлоридом кальция и перегоняли при пониженном давлении. Инициатор и используемые растворители очищали общепринятыми способами [14, 15]. Комплекс Са^Бп ■ 2ТГФ получали по методике [16]. Физико-химические константы всех использованных соединений соответствуют литературным данным.
Подготовку образцов проводили следующим образом. Мономер помещали в стеклянные ампулы, трижды дегазировали, перемораживая ампулы в жидком азоте, и проводили полимеризацию при остаточном давлении ~1.3 Па. Контроль кинетики полимеризации осуществляли гравиметрическим методом. Полученные полимеры вы-саждали в гексан. С целью очистки полимеров от остатков мономера и инициатора образцы переосаждали из раствора в хлороформе. Затем образцы полимеров сушили при пониженном давлении до постоянной массы.
Блок-сополимеры ПС-ПММА и ПММА-ПС синтезировали на основе макроинициаторов ПС и ПММА соответственно. Макроинициаторы получали полимеризацией стирола и ММА при 70 и 90°С в присутствии 0.1 мол. % Са^Бп ■ 2ТГФ в течение времени, соответствующего десяти периодам полураспада ДАК как инициатора (при этих
условиях инициатор в системе распадается практически нацело). ПС- и ПММА-макроинициато-ры очищали от мономера лиофильной осушкой из раствора в хлороформе. Затем добавляли второй мономер и продолжали полимеризацию при той же температуре. Гомополимеры ПС и ПММА отделяли от блок-сополимера экстракцией циклогексаном и ацетонитрилом соответственно. Контроль за качеством разделения и определение состава полученных сополимеров осуществляли методом ИК-спектроскопии.
Регистрацию ИК-спектров проводили на приборе "Infralum FT-801". Диапазон волновых чисел составляет 5500-550 см-1, погрешность в определении ±0.05 см-1. В качестве аналитических выбрали полосы валентных колебаний карбонильной группы ММА (1700 см-1) и ароматического кольца стирола (700 см-1). Состав сополимеров рассчитывали, используя в качестве калибровки смесь гомополимеров. Образцы готовили в виде тонких пленок на поверхности стекла из KBr. Интенсивность поглощения определяли методом "базовой линии" [17].
Молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров определяли вискозиметриче-ским [18] и методом ГПХ [19]. Хроматографиче-ский анализ полимеров проводили на установке "Knauer" с линейной колонкой ("Phenomenex", США). Детектором служил дифференциальный рефрактометр RI Detektor K-2301, элюентом -хлороформ. Для калибровки применяли узкодисперсные ПС-стандарты. Молекулярную массу ПММА рассчитывали по калиброванным ПС-образцам в соответствии со стандартными формулами [19].
Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре "Bruker-ER-200D-SRC" (рабочая частота 9.5 ГГц) с термостатирующим блоком ER-4111VT. В качестве стандарта при определении g-фактора использовали дифенилпикрилгидра-зил (g = 2.0037).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате проведенных исследований установлено, что Cat2Sn ■ 2ТГФ существенно влияет как на кинетические закономерности полимеризации ММА и стирола, так и на моле-
262
ВАГАНОВА и др.
Таблица 1. Влияние концентрации добавки Са^Бп ■ 2ТГФ на молекулярно-массовые характеристики полимеров (инициатор 0.1 мол. % ДАК, температура 70°С)
Полимер Концентрация Са^Бп ■ 2ТГФ, мол. % Время полимеризации, ч Конверсия,% Мп х 10-3 М„ /Мп
ПММА 0.1 1 21 135 2.2
0.1 4 56 159 2.4
0.1 13 83 189 2.6
0.2 13 57 122 1.8
0.4 150 17 48 1.8
0.8 150 15 43 1.7
ПС 0.1 90 54 113 2.2
0.2 156 56 71 2.1
0.4 156 41 39 1.9
кулярно-массовые характеристики образующихся полимеров.
Как видно из табл. 1, с увеличением концентрации добавки общая скорость процессов и предельная конверсия резко уменьшаются, а значе-
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики полимеров, синтезированных в присутствии 0.1 мол. % Са^Бп ■ 2ТГФ (инициатор 0.1 мол. % ДАК)
Полимер Т, °С Конверсия,% Мп х 10-3 М„/Мп
ПММА 70 99* 192 2.9
10 89 2.1
21 135 2.2
56 159 2.4
83 189 2.6
100 28 47 2.1
46 49 2.5
56 61 2.9
75 81 3.3
ПС 70 91* 204 2.9
10 45 1.9
19 47 1.9
31 67 2.0
50 82 2.0
54 113 2.2
90 12 36 2.0
24 48 2.1
33 55 2.2
46 60 2.4
57 71 2.4
* Без добавки Са^Бп ■ 2ТГФ.
ния ММ и коэффициенты полидисперсности образцов понижаются.
При введении больших количеств катехо-латного комплекса олова процессы полимеризации ММА и стирола полностью ингибируют-ся. Так, в частности, в случае полимеризации ММА при 70°С и мольном соотношении метал-локомплекс : инициатор = 4 : 1 и 8 : 1 реакция останавливается после достижения предельной степени превращения мономера. Кроме того, при проведении полимеризации в высокотемпературном режиме (~100°С) уже при соотношении 2 : 1 и 4 : 1 полимеризация практически полностью прекращается на начальных стадиях. Также методом ЭПР показано, что при температуре выше 100°С сигнал о-семихинонового производного олова, образующегося за счет акцептирования радикалов роста комплексом Са^Бп ■ 2ТГФ, исчезает, что указывает на его возможную деструкцию.
В соответствии с полученными результатами нами были выбраны оптимальные с кинетической точки зрения условия процессов полимеризации ММА и стирола: температурный режим 70-100°С и соотношение инициатор : металло-комплекс = 1 : 1.
На рис. 1 приведены зависимости конверсии мономеров от времени при 70°С. Установлено, что введение катехолатного комплекса олова приводит к снижению не только общей скорости полимеризации ММА и стирола, но и к некоторому снижению предельной степени превращения мономеров.
Следует отметить, что добавки Са^Бп ■ 2ТГФ существенно влияют и на молекулярно-массовые характеристики синтезируемых полимеров. Так, в процессе полимеризации ММА при 70 и 100°С ММ полимера растет линейно с увеличением степени превращения мономера в отличие от Б-образной зависимости, характерной для полимеризации ММА на традиционном инициаторе (рис. 2а, 26). Аналогичные закономерности были выявлены и в случае полимеризации стирола в присутствии Са^Бп ■ 2ТГФ при 70 и 90°С (рис. 2в, 2г).
Установлено, что кривые ММР образцов ПМ-МА и ПС, синтезированных в присутствии ка-техолатного комплекса олова, являются унимодальными. Однако, несмотря на линейный рост ММ с конверсией, существенного влияния на М№/Мп синтезируемых полимеров не наблюдается (табл. 2). Хотя величины М№/Мп указанных полимеров несколько ниже, чем образцов, синтезированных без участия металлокомплекса, они превышают 1.5. Вероятно, это связано с одновременным протеканием в системе реакций роста цепи с участием катехолатного комплекса олова, а также возможными конкурирующими реакциями, в том числе бимолекулярным обрывом цепи. Кроме того, для ПС, синтезированного в присутствии Са^Бп ■ 2ТГФ, высокая полидисперсность может быть обусловлена особенностями механизма взаимодействия добавки с углерод-центрированны-ми радикалами в мономерной среде стирола.
Одной из важнейших особенностей прохождения полимеризации по механизму обратимого ин-гибирования является способность продуктов полимеризации выступать в качестве макроинициаторов [3-5]. При этом введение новой порции мономера приводит к продолжению процесса, а добавление другого мономера позволяет получать блок-сополимеры. Для подтверждения реализации процессов акцептирования и элиминирования полимерных радикалов бискатехолатным комплексом олова(ГУ) целесообразно получить блок-сополимеры на основе ПС- и ПММА-мак-роинициаторов, синтезированных в присутствии Са^Бп ■ 2ТГФ.
Как следует из табл. 3, доля блок-сополимера значительна, однако количество "неактивных" цепей ПММА и ПС достаточно велико, что наиболее заметно при использовании в качестве мак-
Конверсия, % 1001- --
(а)
60 -
20 -
100
12
16
60
20
(б)
2
-с-о
20
60
100 Время, ч
Рис. 1. Зависимости конверсии ММА (а) и стирола (б) от времени полимеризации при 70°С. Инициатор - 0.1 мол. % ДАК. Концентрация Са^п ■ 2ТГФ 0 (1) и 0.1 мол. % (2).
роинициатора ПММА. Наличие гомополимеров указывает на существенный вклад процессов спонтанного инициирования и бимолекулярного обрыва цепи как при синтезе макроинициаторов, так и при блок-сополимеризации.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что гомополимеризация ММА и стирола, инициированная ДАК, в присутствии Са^Бп ■ 2ТГФ только частично реализуется по механизму обратимого ингибирования. Значительная часть макроинициатора ПММА является неактивной и не способна к реинициированию полимерных цепей. В случае полимеризации стирола и использования ПС-макроинициаторов доля "живых" цепей существенно выше (табл. 3).
8
4
М х 10-3 2000
1200 -
400
600 -
400 -
200
20
ВАГАНОВА и др. М х 10-3
60
100
Конверсия, %
20
(б)
60
(г)
100
20
60
Конверсия, %
Рис. 2. Зависимости от конверсии средневязкостной (1,2) и среднечисленной (3) молекулярной массы ПММА (а, б) и ПС (в, г), синтезированных в присутствии 0.1 мол. % ДАК при 70°С (а, в) и 100°С (б, г). 1 - без добавок Са^Бп ■ 2ТГФ, 2 и 3 - с добавкой 0.1 мол. % Са^Бп ■ 2ТГФ.
Таким образом, количественный выход и состав образующихся блок-сополимеров сильно зависят от первоначально используемого макроинициатора и температуры синтеза: с повышением температуры число "живых" цепей, способных выступать в качестве макроинициаторов, уменьшается как для ММА, так и для стирола, что ведет к уменьшению выхода сополимеров.
Молекулярно-массовые характеристики ПС- и ПММА-инициаторов и полученных блок-сополимеров приведены в табл. 4. Из представленных данных следует, что характеристическая вязкость растворов образцов блок-сополимеров существенно выше по сравнению с [п] растворов первоначально синтезированных макроинициа-
торов, что свидетельствует о возрастании ММ макромолекул в процессе их дальнейшей полимеризации.
В целом процессы блок-сополимеризации проходят сложнее, чем гомополимеризации, но очевидно, что часть молекул ПММА и ПС, полученных в присутствии Са^Бп ■ 2ТГФ, остаются активными, т.е. способными к инициированию полимеризации.
С целью выяснения природы активных интер-медиатов и их роли в полимеризации мы провели ряд экспериментов, контролируя их ход методом ЭПР. В результате исследования элементарных стадий синтеза макромолекул в присутствии
Таблица 3. Результаты блок-сополимеризации в присутствии 0.1 мол. % Са^Бп ■ 2ТГФ
Блок-сополимер Т, °С Гомо-ПС, мас. % Гомо-ПММА, мас. % Блок-сополимер, мас. % Доля звеньев стирола в блок-сополимере, мас. %
ПММА-ПС 70 12 55 33 72
90 7 65 28 89
ПС-ПММА 70 28 7 65 37
90 36 7 57 28
Таблица 4. Молекулярно-массовые характеристики макроинициаторов и блок-сополимеров, синтезируемых на их основе
Система Т, °С Время полимеризации, ч Конверсия, % [П]*, дл/г
ПММА-инициатор 70 54 75 1.4
ПММА-ПС 70 57 20 3.2
ПММА-инициатор 90 4 38 0.6
ПММА-ПС 90 57 80 1.6
ПС-инициатор 70 52 60 0.8
ПС-ПММА 70 53 32 3.8
ПС-инициатор 90 8 36 0.4
ПС-ПММА 90 52 51 2.9
* Растворитель хлороформ, 25°С.
нолятных комплексов олова(ГУ) различного состава и строения (рис. 3).
Методом ЭПР нами также была изучена кинетика накопления и гибели о-семихиноновых производных металла при 70°С в среде ММА. Установлено, что первоначальное нарастание интенсивности сигнала затем сменяется ее падением так, что за достаточно короткий промежуток времени (~15 мин) система входит в стационарный режим. Постоянство концентрации о-семихино-новых производных во времени свидетельствует о том, что используемый комплекс Са^Бп ■ 2ТГФ потенциально способен контролировать рост цепи при полимеризации за счет реакций акцептирования углерод-центрированных радикалов и их последующего элиминирования.
На основании результатов проведенных исследований можно предположить, что регулирование роста цепи при полимеризации ММА и стирола в присутствии Са^Бп ■ 2ТГФ осуществляется в результате последовательных реакций акцептирования и элиминирования растущих радикалов металлокомплексом:
Са^Бп ■ 2ТГФ установлено, что в мономерных средах (ММА и стирол) катехолатный комплекс олова эффективно акцептирует макрорадикалы роста с образованием о-семихинолятных производных олова:
Ь 8п
<Лчо-
Ь
0>0с-
я
о\|/° 8п
о I о
Ь
(1)
где Я - инициирующий радикал или растущий макрорадикал, Ь - лиганд (молекула ТГФ или мономера).
При этом следует отметить, что при полимеризации ММА в присутствии Са^Бп ■ 2ТГФ методом ЭПР установлено наличие лишь одного о-се-михинолятного аддукта, координационное число атома олова в котором зависит от температурных условий полимеризации. Напротив, спектры, регистрируемые в среде стирола, характеризуются суперпозицией нескольких сигналов от о-семихи-
266
ВАГАНОВА и др.
Sn ✓ t4»
R
°\1/° Sn
°'txo
L
+L
L
+ R^
(М - молекула мономера).
Таким образом, Са^Бп ■ 2ТГФ эффективно влияет на кинетические параметры процессов радикальной полимеризации ММА и стирола в интервале 70-100°С, а также молекулярно-массо-вые характеристики полимеров, образующихся в его присутствии. При этом добавки катехолатно-го комплекса олова значительно понижают ММ и несколько уменьшают значения коэффициентов
полидисперсности полимеров, а конверсионные зависимости ММ полимеров, синтезированных в присутствии катехолатного комплекса олова, носят линейный характер. Методом ЭПР выявлена возможность акцептирования металлокомплек-сом растущих макрорадикалов в мономерных средах и их последующего элиминирования. На основе макроинициаторов, полученных в присутствии Са^Бп ■ 2ТГФ, осуществлен синтез блок-сополимеров ММА со стиролом.
H
Рис. 3. Изотропные спектры ЭПР, наблюдаемые при полимеризации ММА (а) и стирола (б) в присутствии 0.1 мол. % Са^Бп ■ 2ТГФ. Инициатор - 0.1 мол. % ДАК. Т = 70°С. а - константы СТВ: щ (2Н) = 0.40 мТл, щ (117- 119Бп) = 0.40 мТл;
= 2.0032.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Moad G, Solomon D. The Chemistry of Free Radical Polymerization. London: Elsevier, 1995.
2. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 5. С. 486.
3. Matyjaszewski K. Controlled/Living Radical Polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press, 2000.
4. Matyjaszewski K. // Chem. Eur. J. 1999. V. 5. P. 3095.
5. Xia J., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 16. P. 5199.
6. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Телегина Е.В., Смирнов A.C., Неводчиков В.И. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 2. С. 482.
7. Grishin D.F., Moykin A.A. // Mendeleev Communications. 1999. № 1. P. 34.
8. Caille J.R., Debuigne A., Jérôme R. // Macromolecules. 2005. Т. 38. № 1. Р. 27.
9. Caille JR., Debuigne A., Jérôme R. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2005. V. 43. № 13. P. 2723.
10. Debuigne A., Caille J. R., Jérôme R. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. Р. 1101.
11. Копылова H.A., Спирин С.Г., Черкасов В.К., Кра-шилина A.B., Семчиков Ю.Д., Абакумов Г.А. // Вы-сокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 6. С. 1082.
12. Шаменкова O.A., Копылова H.A., Семчиков Ю.Д., Курский Ю.А., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № 11. С. 2045.
13. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1.
14. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
15. Синтезы органических препаратов. М.: Изд-во иностр. лит., 1953.
267
16. Piskunov A.V., Lado A.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Abakumova L.G., Cherkasov V.K., Abakumov GA. // Heteroatom. Chem. 2006. V. 17. № 6. P. 481.
17. Купцов A.X., Жижин Г.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. М.: Физматлит, 2001.
18. Шатенштейн A.H., Вырский Ю.П., Правико-ва НА, Алиханов П.П., Жданова К Н., Нзюмни-ков АЛ. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. Л.: Химия, 1964.
19. Беленький Б.Г., ВиленчикЛ.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.
Synthesis of Homopolymers and Block Copolymers of Methyl Methacrylate and Styrene in the Presence of Bis(3,6-di-teri-butylcatecholato)tin(IV) Ditetrahydrofuranate
L. B. Vaganova", E. V. Kolyakina", A. V. Lado*, A. V. Piskunov*, V. K. Cherkasov*, and D. F. Grishin"
a Research Institute of Chemistry, Lobachevskii Nizhni Novgorod State University,
pr. Gagarina 23, Nizhni Novgorod, 603950 Russia b Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina 49, Nizhni Novgorod, 603950 Russia e-mail: grishin@ichem.unn.runnet.ru
Abstract—The specific features of synthesis of poly(methyl methacrylate) and polystyrene in the presence of bis(3,6-di-tert-butylcatecholato)tin(IV) ditetrahydrofuranate were studied. It was found that the catecholate tin complex can efficiently influence both the kinetic parameters of radical polymerization of the monomers and molecular mass characteristics of the product polymers. With the use on macroinitiators obtained in the presence of bis(3,6-di-tert-butylcatecholato)tin(IV) ditetrahydrofuranate, block copolymers were synthesized.
