CC BY
58
УДК 541.64
БИСКАТЕХОЛАТНЫИ КОМПЛЕКС ГЕРМАНИЯ (IV)
В РАДИКАЛЬНОЙ полимеризации стирола
© Л. Б. Ваганова1, Е. В. Колякина1, А. В. Ладо2, А. В. Пискунов2, Д. Ф. Гришин1*
1 Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского Россия, 603950 г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23.
Тел./факс: +7 (831) 465 81 62.
2Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН Россия, 603950 г. Нижний Новгород, ГСП-445, ул. Тропинина, 49.
Тел./Факс: +7 (831) 462 74 97.
E-mail: grishin@ichem.unn.ru
Изучены особенности синтеза полистирола в присутствии бис(3,6-ди-трет-бутил-катехолато)германия (IV) дитетрагидрофураната. Установлено, что катехолатный комплекс способен эффективно влиять как на кинетические закономерности радикальной полимеризации стирола, так и на молекулярно-массовые характеристики полистирола, синтезируемого в его присутствии.
Ключевые слова: радикальная полимеризация, катехолатные комплексы германия (IV), стирол.
В настоящее время особое внимание уделяется исследованиям на стыке металлоорганической и полимерной химии. В этом плане перспективным является применение металлоорганических соединений (МОС) и комплексов переходных металлов с различным лигандным окружением в качестве инициаторов и регуляторов роста полимерной цепи [1-3]. При этом некоторые из соединений этого типа способны контролировать молекулярно-массовые характеристики гомо- и сополимеров по механизму «живых» цепей.
Регулирующая способность соединений непереходных металлов в процессах радикальной полимеризации остается мало изученной. В то же время индивидуальные особенности лигандов в металлокомплексе позволяют использовать в качестве контролирующих агентов и некоторые комплексы непереходных металлов. Ранее нами показано [4-6], что диалкил- и биска-техолатные комплексы олова (IV) способны изменять кинетические параметры полимеризации метилметак-рилата и стирола (СТ) и влиять на молекулярномассовые характеристики синтезируемых полимеров.
Интерес к подобным соединениям вызван уникальной способностью катехолатного лиганда к обратимым реакциям одноэлектронного окисления-восстановления, что позволяет комплексам металлов на их основе вступать в обратимые реакции присоединения с органическими радикалами [7-9]. Это открывает новые направления в использовании кате-холатных комплексов, в частности, позволяет использовать их в качестве регуляторов роста полимерной цепи в условиях радикальной полимеризации.
Целью данной работы явилось изучение особенностей полимеризации стирола в присутствии бис(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)германия (IV) дитетрагидрофураната (катехолатного комплекса германия, Са^Се^ТГФ).
Экспериментальная часть
СТ очищали от стабилизатора по стандартной методике [10], затем сушили над безводным хлоридом кальция и перегоняли при пониженном давлении. Инициатор (динитрил азоизомасляной кислоты, ДАК) и
используемые растворители очищали общепринятыми способами [11, 12]. Комплекс Са12Ое-2ТГФ получен по методике [13]. Физико-химические константы всех использованных соединений соответствуют литературным данным.
Подготовку образцов проводили следующим образом: мономер с рассчитанным количеством добавки и инициатора помещали в стеклянные ампулы, трижды дегазировали, перемораживая ампулы в жидком азоте, и проводили полимеризацию при остаточном давлении ~ 1.3 Па. Контроль кинетики полимеризации осуществляли гравиметрическим методом. Полученные полимеры высаживали в гексан. С целью очистки полимеров от остатков мономера и инициатора образцы переосаждали из раствора в хлороформе. Затем образцы полимеров сушили при пониженном давлении до постоянного веса.
Молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров определяли методом ГПХ [14]. Хроматографический анализ полимеров проводили на установке Knauer с линейной колонкой (Phenomenex, США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр RI Detektor K-2301. Элюентом служил хлороформ. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты ПС.
Регистрацию спектров ЭПР проводили на радиоспектрометре Bruker-ЕМХ. В качестве стандарта при определении g-фактора использовали дифе-нилпикрилгидразил (g = 2.0037).
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 приведены результаты синтеза ПС при различных температурах и концентрациях бис-катехолатного комплекса германия. Введение ме-таллокомплекса в полимеризационную систему снижает общую скорость полимеризации и изменяет молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров. Выход полимера, а также его молекулярная масса (ММ) и коэффициенты полидисперсности (М„/Мп) существенно ниже, чем аналогичные параметры ПС, синтезированного в отсутствие добавки.
* автор, ответственный за переписку
Таблица 1
Влияние температуры и концентрации Са12Ое-2ТГФ на полимеризацию СТ, инициатор ДАК (0.1 мол. %)
Т, ° о Са12Ое-2ТГФ, мол. % Время, час Конверсия, % СП 1 0 'с Я М„/мп
70 0 20 91 163 3.5
70 0.1 40 41 62 2.8
90 0 31 92 108 3.9
90 0.1 40 65 52 3.4
90 0.2 40 35 25 3.0
110 0 4 69 73 3.4
110 0.1 40 94 39 3.9
Полученные данные свидетельствуют о том, что катехолатный комплекс германия (IV) оказывает существенное влияние на процесс радикальной полимеризации СТ. Дальнейшие исследования особенностей синтеза ПС в присутствии Са1:2Ое-2ТГФ проводили при температурах 70 и 90 °С и мольном соотношении металлокомплекс : инициатор = 1 : 1.
На рис. 1а приведена зависимость степени превращения СТ от времени полимеризации при 70 °С. Как видно из рисунка, введение в систему катехолатного комплекса германия (кривая 2) приводит к появлению периода индукции и ингибированию полимеризации. Повышение температуры до 90 °С (рис. 1 б) позволяет значительно изменить ход процесса с участием катехолатного комплекса германия (IV). При введении добавки в систему полимеризация протекает без гель-эффекта, однако время для достижения высокой степени превращения СТ увеличивается.
Установлено, что введение Са1:2Ое-2ТГФ оказывает влияние и на молекулярно-массовые характеристики синтезируемых полимеров. Так при полимеризации СТ при 70 °С зависимость ММ получаемого ПС от конверсии аналогична закономерностям обычной инициируемой полимеризации до 40%-ной конверсии. При 90 °С ММ ПС линейно
а
нарастает с увеличением степени превращения СТ в отличие от 8-образной зависимости, характерной для полимеризации на традиционном радикальном инициаторе (рис. 2). Это свидетельствует об участии добавки в реакции роста макромолекул и позволяет предположить обратимый характер взаимодействия Са1:2Ое-2ТГФ с полимерными радикалами при 90 °С.
Коэффициенты полидисперсности образцов ПС, получаемых в присутствии Са1:2Ое-2ТГФ, несколько ниже, чем для полимеров, синтезированных без участия добавки, однако существенно выше, чем для идеальных контролируемых процессов [1-3]. Это связано как с постепенным распадом инициатора (т. е. неодновременным зарождением растущих цепей), так и с существенным вкладом обычной радикальной полимеризации с неконтролируемым обрывом цепи.
Кривые ММР полимеров, полученных в присутствии катехолатного комплекса германия при 90 °С, являются бимодальными, причем высокомолекулярная мода смещается в область больших ММ с ростом конверсии СТ (рис. 3). Такой вид кривых также свидетельствует о протекании ряда параллельных процессов полимеризации СТ в присутствии бискатехолатного комплекса германия (IV).
Время, ч Время, ч
Рис. 1. Зависимость выхода ПС от времени полимеризации. Инициатор ДАК (0.1 мол. %). Концентрация Са12Ое-2ТГФ: 0 (1) и 0.1 (2) мол. %. Температура полимеризации: 70 °С (а), 90 °С (б).
140і
120-
7 100-
0
% 80
60
40
20
0 -І
зафиксировано, что свидетельствует о протекании реакции (1) только по первой стадии.
0 20 40 60 80 100
Конверсия, %
Рис. 2. Зависимость среднечисленной ММ ПС, синтезированного в присутствии Са1^е*2ТГФ, от конверсии. Т = 90 °С. Инициатор ДАК (0.1 мол. %). Концентрация Са^е*2ТГФ: 0 (7) и 0.1 (2) мол. %.
lg (ММ)
Рис. 3. Кривые молекулярно-массового распределения ПС, полученного в присутствии Са1;2Ое*2ТГФ (0.1 мол. %) и ДАК (0.1 мол. %). Т = 90 °С. Конверсия СТ: 1 - 11%; 2 - 27%; 3 - 60%; 4 - 80%.
С целью установления природы образующихся in situ частиц представилось необходимым исследование промежуточных стадий реакции полимеризации СТ в присутствии Са^е*2ТГФ методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Бискатехолатный комплекс германия потенциально способен акцептировать активные радикалы [9] по общей схеме:
+ Re + R*
Cat2Ge • L2 SQCatGeR • Lx SQ2 Ge R2 ■ Lx (7)
- R* - R*
где R - инициирующий либо макрорадикал, L -молекула ТГФ, Х = 0, 1, 2; Cat - катехолатный лиганд, SQ - семихиноновый фрагмент.
Методом ЭПР нами установлено, что в мономерной среде стирола комплекс германия эффективно акцептирует С-центрированные радикалы с образованием моно-семихинолятных производных. Образования бис-семихинолятных производных не
ЭПР-спектр, зафиксированный при 70 °С, для системы СТ - ДАК - Са1;2Ое*2ТГФ представляет собой суперпозицию нескольких сигналов (рис. 4), относящихся к о-семихинолятным комплексам германия (IV) различного пространственного строения (1). Согласно ранее проведенным исследованиям [15], эти спектры можно отнести к образованию в реакционной смеси комплексов германия с несимметричным (1а) и симметричным (1б) расположением о-семихинонового лиганда.
Рис. 4. ЭПР-спектр, наблюдаемый при полимеризации СТ в присутствии 0.1 мол. % Са12Ое*2ТГФ. Инициатор ДАК (0.1 мол. %). Температура 70 °С. Линии в спектре, принадлежащие формам А и Б, обозначены * и О соответственно.
Для формы 1а в спектре ЭПР наблюдается дублет дублетов, вызванный расщеплением неспаренного электрона на двух неэквивалентных протонах о-семихинонового лиганда, параметры спектра: ах(И) = 0.37 мТл, ах(И) = 0.41 мТл, & = 2.0045. Второй сигнал, отвечающий форме 1б, характеризуется квинтетом, расщепление на четырех эквивалентных протонах, что свидетельствует о быстром во временной шкале ЭПР переносе электрона между двумя о-хиноновыми лигандами. Параметры спектра: а^4И) = 0.17 мТл, gi = 2.0043.
L \ / G\
L
(2)
+ R*
kP0+M
где R - инициирующий либо макрорадикал, М - молекула мономера.
При повышении температуры (до 90 °С) в ЭПР-спектре также наблюдается два сигнала, однако соотношение интенсивностей меняется в сторону образования формы А. При температурах выше 100 °С сигнал о-семихинонового производного германия полностью исчезает, что связано с быстрым разрушением образующихся промежуточных структур.
Полученные методом ЭПР данные позволяют логично объяснить отличительные особенности полимеризации СТ в присутствии Са1:2Ое-2ТГФ при различных температурах. Так, при 70 °С предложенная добавка служит, преимущественно, ингибитором полимеризации. Комплекс германия фактически необратимо акцептирует инициирующие (или олигомерные) радикалы с частичным образованием более стабильного о-семихинолятного производного (Б) практически без последующего элиминирования. Изменение пространственного строения образующегося о-семихинолятного комплекса при повышении температуры до 90 °С позволяет существенно увеличить выход ПС за счет увеличения вероятности элиминирования радикала.
На основании проведенных исследований и литературных данных [4-9] можно предположить, что регулирование роста макромолекул с участием Са1:2Ое-2ТГФ осуществляется в результате последовательных актов акцептирования и элиминирования радикалов металлокомплексом (2).
В результате реализации актов активации и дезактивации растущих радикалов предложенным бискатехолатным комплексом германия (IV) возможно осуществление пофрагментарного роста полимерной цепи. Отклонения некоторых параметров процесса полимеризации в присутствии Са1:2Ое-2ТГФ от «идеальных» критериев «псевдоживой» полимеризации обусловлено протеканием ряда побочных реакций.
Таким образом, бискатехолатный комплекс германия (IV) благодаря акцептированию и последующему элиминированию растущих макрорадикалов, способен оказывать регулирующее влияние на кинетику полимеризации виниловых мономеров и молекулярно-массовые характеристики синтезируемых полимеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Matyjaszewski K., Braunecker W. A. // Prog. Polym. Sci.
2007. V. 32. №1. P. 93-146.
2. Goto A., Fukuda T. // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. №2. P. 329-385.
3. Matyjaszewski K. Controlled/Living radical polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press, 2000. -480 p.
4. Колякина Е. В., Ваганова Л. Б., Ладо А В., Пискунов А В., Черкасов В. К., Гришин Д. Ф. // Изв. РАН. Сер. хим. 2007. №7. С. 1312-1318.
5. Ваганова Л. Б., Колякина Е. В., Ладо А. В., Пискунов А.
B., Черкасов В. К., Гришин Д. Ф. // Высокомолек. соед.
2008. Т. 50А. №2. С. 260-267.
6. Ваганова Л. Б., Колякина Е. В., Ладо А. В., Пискунов А. В., Черкасов В. К., Гришин Д. Ф. // Высокомолек. соед. 2009. Т. 51 А. №3. С. 530-536.
7. Абакумов Г. А., Царяпкин В. А., Горбунова Л. В., Черкасов В. К., Разуваев Г. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. №1. С. 178-182.
8. Разуваев Г. А., Абакумов Г. А, Баюшкин П. Я., Царяпкин В. А., Черкасов В. К. // Изв. АН СССР. Сер хим. 1984. №9.
C. 2098-2105.
9. Ладо А. В., Пискунов А. В., Фукин Г. К., Черкасов В. К., Абакумов Г. А. // Коорд. хим. 2006. Т. 32. №3. С. 1-7. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия. 1972. Т. 1. Синтезы органических препаратов. М.: изд-во иностр. лит., 1953. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: изд-во иностр. лит., 1958. Piskunov A. V., Lado A. V., Fukin G. K., Baranov E. V., Abakumova L. G., Cherkasov V. K., Abakumov G. A. // Heteroatom. Chem.. 2006. V. 17. №3. P. 481-490.
Беленький Б. Г., Виленчик Л. З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.
Прокофьева Т. И., Прокофьев А. И., Бубнов Н. Н., Солодовников С. П., Ершов В. В., Кабачник М. И. // Хим. физика. 1984. Т. 3. №1. С. 25-31.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Поступила в редакцию 18.02.2009 г.
