Контролируемая полимеризация стирола в присутствии системы FeCl3/ДМФА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

90

Химия

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2009, № 5, с. 90-94

УДК 541(64+154):542.952

КОНТРОЛИРУЕМАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ СИСТЕМЫ FeCl3/ДМФА

© 2009 г. Е.С. Тумакова, О.В. Бабанова, С.А. Булгакова

Научно-исследовательский институт химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского

sbulg@ mail.ru

Поступила в редакцию 07.05.2009

Предложена новая каталитическая система - FeCl3/N,N-диметилформамид - для получения низкомолекулярного узкодисперсного полистирола методом альтернативной контролируемой полимеризации с переносом атома галогена в присутствии классического радикального инициатора - динитрила азоизомасляной кислоты.

Ключевые слова: контролируемая радикальная полимеризация с переносом атома, FeCl3, лиганд, диметилформамид, стирол.

Введение

В последние годы значительно возрос интерес к процессам контролируемого синтеза узкодисперсных полимеров, среди которых одним из наиболее продуктивных и интенсивно развивающихся является полимеризация с переносом атома галогена (ATRP). В основе этого метода лежит редокс-реакция между алкил-галогенидом и переходным металлом в низшей степени окисления, механизм которой подробно исследован при полимеризации широкого круга мономеров. В настоящее время при поиске новых каталитических систем контролируемой радикальной полимеризации основной акцент делается на таких аспектах проведения

синтеза, как экологическая безопасность и снижение трудоемкости. Большие возможности в этом направлении предоставляет так называемый обратный метод ATRP, который отличается от прямого процесса тем, что алкил-галогенид и переходный металл в низшей валентности генерируются in situ. Для этого используются соли переходного металла в высшей степени окисления, устойчивые к воздействию окружающей среды, и традиционный инициатор радикальной полимеризации - динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК). В данном случае, в отличие от традиционной ATRP, алкилгалогенид и переходный металл в низшей валентности генерируются in situ согласно следующему механизму [1]:

Инициирование:

I----------------1-

2I

n+1

Ь + Mt X/ligand^- I-X + Mtn/ligand

+M

n+Ь

I-Pi*+ Mt X/ligand

A+M

I-P1-X + MtnX/ligand

t

Рост цепи:

I-P1-X +MtnX/ligand ^ ^ I—Pn*+Mtn+1X/ligand

Окислительно-восстановительный процесс Mtn1 Mtn осуществляется при наличии ком-

плекса между солью переходного металла и лиганда. Среди солей переходных металлов широко изучены галогениды меди и железа, а в качестве лигандов - бипиридин и его производные, трифенилфосфин, пиромеллитовая и изофтале-вая кислоты, ониевые соли [1-12].

В данной работе предложена новая каталитическая ATRP-система на основе комплекса железа(Ш) с биполярным апротонным растворителем ^^диметилформамидом (ДMФA) как лигандом с участием динитрила азоизомасля-ной кислоты в качестве инициатора контролируемого синтеза полистирола (ПСт).

Экспериментальная часть

Стирол отмывали от ингибитора 10%-ным водным раствором щелочи, сушили над хлористым кальцием и гидридом кальция и перегоняли под вакуумом. Инициатор flAK очищали перекристаллизацией из изопропилового спирта и сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы. Хлорид железа(Ш) использовали в виде кристаллогидрата (FeCl3x6H20) марки «ч.» (3AO «Kyпавнареактив») без дополнительной очистки. Mетанол, толуол, тетрагидрофуран (ТГФ) и ДMФA очищали по стандартным методикам [13].

Полимеризацию стирола (Ст) проводили в ДMФA в запаянных, освобожденных от кислорода воздуха ампулах-дилатометрах при 100°С. Полученные образцы ПСт очищали трехкратным переосаждением из толуола в холодный метанол и сушили до постоянной массы в ваку-ум-сушильном шкафу. Инверсию мономера в полимер оценивали гравиметрическим методом по отношению массы сухого полимера к массе исходного мономера.

Постполимеризацию Ст с участием 5x10-3 моль/л ПСт-макроинициатора (Mn = 12900, Mw/Mn = 1.26) проводили в толуоле в присутствии [CuCl]0 = 5x10-3 моль/л и [2,2'-бипиридин]0 = = 1.5x10-2 моль/л в течение 25 ч при 100°С до конверсии 26%. Mолекyлярно-массовые характеристики ПСт определяли методом ГПХ на жидкостном хроматографе Prominence LC-20VP «Shimadzu» с набором колонок, наполненных полистирол-дивинилбензольными стандартами с размером пор 106 и 105A, при 40°С. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр. Элюентом служил ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты ПСт.

Результаты и обсуждение

Результаты полимеризации Ст при 100°С в присутствии каталитической системы ДАК/ РеС13/ДМФА представленої на рис. 1. В течение индукционного периода наблюдалось изменение окраски полимеризационной системы от светло-желтой до темно-оранжевой, что, вероятно, связано с разложением ДАК и установлением равновесия Ре(П) Ре(Ш). Из рис. 1 вид-

но, что в изученной системе наблюдается линейный рост Мп ПСт с увеличением конверсии, что указывает на постоянную концентрацию радикалов в течение всего процесса и контролируемый характер полимеризации. Однако индекс полидисперсности полимера немного возрастает от 1.26 до 1.46 с увеличением конверсии от 16 до 50%, а затем выходит на плато, что может быть связано с возможными реакциями бимолекулярного обрыва из-за неэффективной деактивации растущих макрорадикалов ПСт. Видно также, что экспериментальные значения Мп существенно отличаются от рассчитанных по формуле

[N610

M

n(6Md)

oil N60®,

[AAE] 0

где P - конверсия, что связано с низкой эффек-

тивностью инициирования

f=

Mn

n(6Md)

M

= 0.4

n(AIO)

несмотря на довольно высокую температуру 100°С.

Рис. 1. Зависимость экспериментальных (1) и теоретических (2) значений Мп и индекса полидисперсности М№/Мп (3) ПСт от конверсии (Р) при полимеризации Ст при 100°С. [Ст]0 = 6.5 моль/л, [ДАК]: ^ еС13]: [ДМФА] = 1:2.5:286

Для оптимизации состава каталитической системы было исследовано влияние концентраций ее компонентов (ДАК/РеС13/ДМФА) на ки-

3

Mnx10

Vх10 , моль/(л-с)

Гх10 , моль/(л-с)

[АЮА]

[ДМФА], 10- моль/л

Рис. 2. Влияние концентрации FeClз (а) и ДМФА (б) на скорость полимеризации Ст (V) при фиксированных мольных соотношениях [ДАК]:[ДМФА] = 1:286 (а) и [ДАК]:[РеС13] = 1:2.5 (б). [ДАК] = 1. 10-2 моль/л

Таблица

Молекулярно-массовые характеристики образцов ПСт, полученных при полимеризации Ст в присутствии 1.1х10"2 моль/л ДАК при 100°С при различных соотношениях компонентов каталитической системы

б

а

[ДАВДеСЩДМФА] Р, % Мп.10-3 М^10-3 М„/Мп

1:0:0 58 181 387 2.14

1:0:286 45 33 94 2.80

1:2:0 58 32.5 61 1.88

1:0.5:286 74 44 86 1.95

1:1:286 78 41 63 1.55

1:1.5:286 72 31 46 1.45

1:2:286 51 26 41 1.54

1:2.5:286 20 13 16 1.29

1:3:286 49 41 61 1.46

1:2.5:30 52 46 67 1.46

1:2.5:100 78 69 104 1.50

1:2.5:150 82 71 103 1.45

1:2.5:200 40 38 52 1.37

нетические и молекулярно-массовые характеристики полимеризации Ст. Полученные результаты, представленные на рис. 2 и в таблице, показали, что скорость полимеризации Ст существенно зависит от концентрации активных компонентов каталитической системы: ДМФА и БеС13. С увеличением концентрации БеС13 при [ДАК]:[ДМФА] = 1:286 скорость полимеризации значительно снижается (рис. 2а), но при этом нельзя не отметить позитивных изменений в молекулярно-массовых характеристиках ПСт. Как видно из таблицы, увеличение мольного содержания БеС13 от 0.5 до 3 при [ДАК] = 1, приводит к снижению Мп от 44000 до 4000 и показателя полидисперсности от 1.95 до 1.18.

Влияние концентрации ДМФА на кинетику полимеризации Ст носит экстремальный характер (рис. 2б). Наиболее высокая скорость процесса достигается при концентрации 150 моль/л

ДМФА. Однако в отличие от ситуации с РеС13, в данном случае изменение концентрации ДМФА-лиганда существенного влияния на молекулярно-массовые характеристики не оказывает (таблица).

Известно, что одним из признаков контролируемой радикальной полимеризации является первый кинетический порядок реакции по мономеру, т.е. линейная зависимость 1п[М]0/[М]г от времени t ([^о, [Ы\1 - начальная и текущая концентрации мономеров) [14]. Как видно из рис. 3, данная зависимость в нашем случае нелинейна, что может быть связано с заметным вкладом реакций квадратичного обрыва цепей при полимеризации Ст из-за неэффективной деактивации растущих макрорадикалов в присутствии каталитической системы [ДАК]:[РеС13]:[ДМФА] или с протеканием побочных реакций, например термической полимеризации стирола.

Рис. 3. Кинетическая зависимость ln[M]0/[M]t от времени полимеризации Ст. [Ст]0 = 6.5 моль/л, [ДАК]: [F eCl3]: [ДМФА] = 1:2:286, 100°С

г, ч

Макроинициатор

Рис. 4. ГПХ-кривые ПСт-макроинициатора и образцов ПСт при вторичной полимеризации стирола. Условия синтеза: [Ст]0 = 5 моль/л, [СиС1]0 = 5*10-3 моль/л, [2,2'-бипиридил]0 = 1.5*10-2 моль/л, [макроинициатор]0 = 5*10-3 моль/л с Mn = 12900 и Mw/Mn = 1.26, Т = 100°С

ln[M]0/[M],

Согласно схеме процесса ATRP in situ, образующийся полимер должен иметь ю-концевые галоидные атомы. Традиционным приемом подтверждения такой функционализации является использование полученного полимера в качестве макроинициатора в нормальном ATRP процессе. В связи с этим нами была проведена постполимеризация стирола с участием ПСт-макроинициатора. Результаты, представленные на рис. 4 в виде кривых ММР, показывают, что постполимер имеет бимодальное ММР, т.е. на кривой сохраняется мода, соответствующая исходному ПСт-макроинициатору. Такой характер ММР связан с тем, что часть макромолекул макроинициатора не функционализирована ю-концевыми атомами хлора и не принимает участия в реакции постполимеризации. Однако

с увеличением конверсии от 9 до 36% ММ полимера растет, хотя и незначительно (от 55000 до 80000), а интенсивность вышеуказанной моды снижается.

Заключение

Осуществлена контролируемая радикальная полимеризация стирола по механизму ATRP in situ в присутствии каталитической системы ДАК]: [FeCy: [ДМФА] при 100°С. Доказательством контролируемого характера полимеризации является линейный рост Mn с конверсией, низкая полидисперсность полимера (1.3—1.5), а также возможность осуществления постполимеризации с участием ПСт-макроинициатора с концевыми атомами хлора. Обнаруженные от-

клонения от признаков контролируемой радикальной полимеризации, такие как нелинейность зависимости ln[M]0/[M]f - время, увеличение индекса полидисперсности ПСт с конверсией и бимодальное ММР постполимера, могут быть связаны с низкой эффективностью инициирования, высокой вероятностью бимолекулярного обрыва и термической полимеризацией стирола.

Работа выполнена при финансовой поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала Высшей школы (2009-2010 годы)», проект 2.1.1/1473 и гранта РФФИ № 08-03-97048 (р_поволжье_а).

Список литературы

1. Wang J.S., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1995. V. 28. N. 22. Р. 7572-7573.

2. Xia J., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1997. V. 30. N. 25. Р. 7692-7696.

3. Moineau G., Dubois P., Jerome R. et al. // Macromolecules. 1998. V. 31. N. 2. Р. 545-547.

5. Zhu S., Wang W., Tu W., Yan D. // Acta Polym. 1999. V. 50. N. 7. Р. 267-269.

6. Qiu J., Gaynor S.G., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1999. V. 32. N. 9. Р. 2872-2875.

7. Chen X.P., Qiu K.Y. // Macromolecules. 1999. V. 32. N. 26. Р. 8711-8715.

8. Teodorescu M., Gaynor S.G., Matyjaszevski K. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 2335-2339.

9. Chen X.P., Qiu K.Y. // Polym. Int. 2000. V. 49. N. 11. P. 1529-1533.

10. Zhu S., Yan D., Zhang G. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2001. V. 39. N. 6. P. 765-774.

11. Wang G., Zhu X., Cheng Z., Zhu J. // Europ. Polym. J. 2003. V. 39. N. 11. P. 2161-2165.

12. Cheng Z., Zhu X., Zhang L. et al. // J. Macromol. Sci. Part A: Pure Appl. Chem. 2003. V. A40. N. 4. Р. 371-385.

13. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / Под ред. Я.М. Варшавского. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. 519 с .

14. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 447-475.

CONTROLLED POLYMERIZATION OF STYRENE IN THE PRESENCE OF FECL3/DMFA SYSTEM

E.S. Tumakova, O. V. Babanova, S.A. Bulgakova

A new catalytic system, FeCl3/N,N-dimethylformamide, has been proposed to prepare low molecular weight, narrow polydispersity polystyrene by an alternative atom transfer radical polymerization in the presence of a classical radical initiator, 2,2'-azobisisobutyronitrile.

Keywords: alternative atom transfer radical polymerization, FeCl3, ligand, N,N-dimethylformamide, styrene.

4. Xia J., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1999. V. 32. N.16. Р. 5199-5202.