Особенности радикальной полимеризации винилацетата в присутствии спиновых ловушек как источников нитроксильных радикалов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64

ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАЦЕТАТА В ПРИСУТСТВИИ СПИНОВЫХ ЛОВУШЕК КАК ИСТОЧНИКОВ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

© А. А. Щепалов, С. А. Шибаева, Д. Ф. Гришин*

Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им Н. И. Лобачевского Россия, 603950 г. Нижний Новгород, пр. Гагарина 23, корп. 5.

Тел./Факс: +7 (831) 465 81 62.

E-mail: grishin@ichem.unn.ru

Изучена радикальная полимеризация винилацетата в присутствии спиновых ловушек -С-фенил-М-третбутилнитрона, 2-метил-2-нитрозопропана и нитрозодурола, оценено их влияние на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезируемого полимера. Установлено, что при проведении синтеза поливинилацетата в присутствии нитрозодурола, способного генерировать нитроксильные радикалы in situ, наблюдаются признаки контролируемой радикальной полимеризации.

Ключевые слова: винилацетат, контролируемая радикальная полимеризация, нитрозодурол, С-фенил-М-трет.бутилнитрон, 2-метил-2-нитрозопропан, спиновые ловушки, нитроксильные радикалы.

Полимеры на основе винилацетата (ВА) обладают рядом ценных и специфических свойств и, несмотря на относительно небольшую потребность в них по сравнению с общим объемом применения полимерных материалов, играют немаловажную роль в развитии различных отраслей хозяйства [1]. Основным способом получения поливинилацетата (ПВА) является радикальная полимеризация [1].

В последние годы в синтетической химии полимеров и в радикальной полимеризации в частности активно развивается направление, связанное с получением высокомолекулярных соединений в контролируемом режиме (Controlled / Living Radical Polymerization) [2-5]. Контролируемая радикальная полимеризация (КРП), оставаясь радикальным процессом, менее чувствительным к загрязняющим примесям, чем ионная полимеризация, позволяет получать полимерные материалы с четкими молекулярно-массовыми характеристиками, заданной структурой и с индексом полидисперсности, близким к единице. О важности и значимости указанного направления свидетельствует тот факт, что экономический эффект практического использования достижений КРП только в США за последние 15 лет превысил 20 миллиардов долларов [4].

Несмотря на значительное количество работ, связанных с контролируемым синтезом макромолекул в присутствии нитроксильных радикалов и их источников [5], полимеризация винилацетата по механизму Stable Free Radical Polymerization до настоящего времени мало изучена [4]. В частности в работах [6-8] была показана возможность осуществления контролируемой радикальной полимеризации ВА с инициирующей системой Al(i-Bu)3/2,2-bipyridine/TEMPG. Однако данная система оказалась крайне чувствительной к кислороду, воде и различным добавкам. В ряде работ для контролируемого синтеза ПВА использовались инициирующие системы на основе ал-килгалогенидов и различных металлов, в частности железа [9], меди [10] и кобальта [11, 12]. Вместе с тем, в литературе практически отсутствуют сведения о регулировании радикальной полимеризации винил-ацетата пространственно затрудненными нитро-

ксильными радикалами. Не исключено, что это обусловлено относительно высокой энергией связи между винилацетатным радикалом и низкомолекулярными нитроксилами типа ТЕМРО, что делает невозможным осуществление контролируемой полимеризации винилацетата регуляторами роста цепи данного типа.

В серии работ нижегородских химиков [13-17] и ряда других научных коллективов [5, 18-21] в качестве эффективных регуляторов времени жизни полимерной цепи для ряда виниловых мономеров различного строения, главным образом, метилметакрилата, стирола и бутилакрилата, предложено использовать спиновые ловушки - нитроны [13-15, 18-21] и нитрозосое-динения [16, 17], способные генерировать высокомолекулярные нитроксильные радикалы in situ. При этом установлено, что указанные добавки оказывают эффективное регулирующее влияние на полимеризацию широкого круга мономеров в температурном интервале 50-100 °С. В частности, показано, что наблюдаются все основные закономерности, характерные для полимеризации в режиме «живых» цепей: процесс протекает без гель-эффекта вплоть до высоких конверсий, зависимость среднечисленной (Mn) и средневязкостной (Mn) молекулярной массы (ММ) от степени конверсии для полимера, полученного в присутствии спиновых ловушек, носит линейный характер и т. п.

Как показано в работах [13-17], при проведении полимеризации виниловых мономеров в присутствии спиновых ловушек образуются высокомолекулярные алкоксиамины - аддукты радикалов роста и макромолекулярных нитроксильных радикалов. При этом энергия связи радикала роста и макромолекулярного нитроксила значительно ниже таковой для низкомолекулярных нитроксилов [14], что обусловливает возможность осуществления полимеризации в контролируемом режиме при температурах, соответствующих режимам промышленного синтеза макромолекул.

Целью данной работы являлось осуществление полимеризации ВА в контролируемом режиме в присутствии некоторых спиновых ловушек как источников макромолекулярных нитроксильных радикалов.

* автор, ответственный за переписку

Экспериментальная часть

Исходные вещества.

В работе использовали коммерческие продукты: С-фенил-№третбутилнитрон (ФБН), 2-метил-2-нитрозопропан (МНП), нитрозодурол (НД), динит-рил азоизомасляной кислоты (ДАК). Применяли свежеперегнанный ВА, который перед перегонкой сушили над гидридом кальция не менее 24 часов. Все физико-химические константы использованных соединений соответствуют литературным данным.

Синтез полимеров и анализ ММР образцов.

Рассчитанное количество спиновой ловушки и инициатора растворяли в мономере, помещали в стеклянные ампулы, дегазировали и проводили синтез полимера в массе при остаточном давлении 1.3 Па. Кинетику полимеризации изучали гравиметрическим методом.

ММ и молекулярно-массовое распределение (ММР) образцов ПВА определяли методом гель-проникающей хроматографии на установке "Knauer" с линейной колонкой (Phenomenex, США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр RI - Detektor K - 2301. Элюентом служил хлороформ. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола. Пересчет средних ММ от калибровки по полистирольным образцам к ПВА проводили по стандартным формулам [22].

Исследования методом ЭПР и ИК-спектроскопии.

Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре АЭ-4700, эталоном для калибровки магнитного поля служили ионы Mn2+ в кристаллической решетке MgO.

Регистрацию ИК-спектров проводили на Фурье -спектрометре «Инфралюм ФТ - 801». Рабочий спектральный диапазон: от 550 см-1 до 5500 см-1. ИК-спектры полимеров снимали на пластинке ZnSe в виде пленок, полученных из раствора полимеров в хлороформе.

Обсуждение результатов

Проведение полимеризации виниловых мономеров в присутствии спиновых ловушек позволяет осуществлять получение нитроксильного радикала - регулятора роста цепи, непосредственно в синтезе макромолекул. При этом для осуществления полимеризации

Полимеризация винилацетата в

в контролируемом режиме необходимо использовать соотношение инициатор/спиновая ловушка = 1/1:

Схема 1

+ nM

2 ЛЛЛЛЛ Pn *

■Pn* + Spin Trap

■Pn« + X •

X •

•Pn-X

pt+M)

k

Для регулирования радикальной полимеризации ВА нами был использован ФБН, зарекомендовавший себя как наиболее эффективный регулятор роста цепи при проведении КРП стирола и (мет)акриловых мономеров [13-15], а также МНП и НД (алифатическое и ароматическое нитрозосоеди-нения, соответственно). В качестве инициатора радикальной полимеризации использовался ДАК.

Установлено, что при проведении синтеза ПВА в присутствии 1.0 мол.% ФБН и ДАК при температурах 90-120 °С образуются только олигомерные продукты с ММ около 1000. Проведение полимеризации под действием УФ-излучения (365 нм) также не позволяет получать высокомолекулярные полимерные продукты. В ИК-спектре полученных образцов имеется небольшое поглощение в районе 700 см-1, соответствующее колебаниям ароматических колец, показывающее, что ФБН входит в структуру олигомера ВА.

Использование нитрозосоединения - МНП для полимеризации ВА также оказалось мало перспективным. В частности, введение эквимольного по отношению к инициатору количества добавки приводит к полному ингибированию полимеризации ВА при температурах 90-120 °С, в данных условиях не удалось выделить даже олигомерные продукты.

В то же время ароматическое нитрозосоединение -НД позволяет осуществлять синтез ПВА при температурах 90-100 °С с достаточно высокой конверсией. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

№ п/п Температура, °С [НД], мол % Время полимеризации, часов Выход полимера, % Mn 10"3 Mw/Mn

I

2

1 90 0 7 70 12.1 6.2

2 90 1.0 12 17 2.0 1.2

3 90 1.0 20 25 3.6 1.9

4 90 1.0 23 35 5.0 2.1

5 90 1.0 39 56 7.6 2.5

6 90 1.0 44 65 9.0 2.8

7 90 1.0 54 75 10.8 3.1

8 90 1.0 55 85 12.5 3.0

9 90 2.0 4 4 1.7 1.1

10 90 2.0 21 7 1.8 1.1

11 90 2.0 41 10 1.8 1.2

12 90 2.0 86 14 1.9 1.2

13 100 1.0 28 60 11.1 3.0

14 100 2.0 28 10 2.1 1.2

Конверсия, %

80 60 40 20 0

лГ

Л

У о

20

40 60

Время, час

Рис. 1. Полимеризация ВА в присутствии 1.0 мол. % НД и ДАК при 90 °С.

12

0 и

М -10

-О

.-б

'О

30 60 90

Конверсия, %

Рис. 2. Зависимость среднечисленной ММ ПВА от конверсии. [ДАК] = 1.0 мол.%. [НД] = 1 мол.%. Температура синтеза - 90 °С.

При полимеризации ВА с использованием в качестве инициатора 1.0 мол. % ДАК и в присутствии эквимольного по отношению к инициатору количества НД процесс протекает равномерно, без гель-эффекта вплоть до глубоких степеней конверсии мономера (рис.1).

На рис. 2 представлено изменение ММ образцов ПВА в ходе полимеризации. Как следует из полученных данных, среднечисленная ММ образцов ПВА, синтезированных в присутствии НД, увеличивается с ростом конверсии мономера, причем зависимость носит линейный характер и исходит из нуля.

Как известно [2, 3], равномерное (без гель-эффекта) протекание полимеризации и линейная зависимость ММ от конверсии, являются одними из наиболее характерных признаков осуществления полимеризации в режиме «живых» цепей.

Индекс полидисперсности (РВ1) образцов ПВА, синтезируемых в данных условиях значительно меньше, чем РБ1 образцов, синтезированных без добавки НД, но увеличивается с ростом конверсии (табл. 1). Повышение индекса полидисперсности может свидетельствовать о протекании побочных процессов, сопровождающих полимеризацию. Кривые ММР образцов ПВА, полученных в данных условиях, представлены на рис. 3. Видно, что смещения низкомолекулярной моды кривых

ММР в область больших ММ с увеличением конверсии практически не происходит. Это обусловлено, скорее всего, тем, что на начальных степенях конверсии, наряду с образованием макроинициатора, который в дальнейшем контролирует полимеризацию, образуется также и значительное количество мертвого полимера. Образование мертвого полимера может быть связано с недостаточной концентрацией введенной спиновой ловушки - НД.

Введение двукратного избытка НД по отношению к инициатору приводит к резкому замедлению полимеризации. Так, за 86 часов конверсия мономера составила всего 14% (табл. 1). ММ всех полученных образцов около 2 • 10-3. Следует отметить, что данная величина находится на границе разделения используемой для анализа ГПХ-колонки, что объясняет кажущуюся неизменность величин полученных ММ.

При проведении полимеризации ВА в присутствии 1.0 мол.% НД при температуре 100 °С процесс протекает значительно быстрее, чем при 90 °С. Выход полимера за 27 часов составил 60% (табл. 1).

Результаты исследования полимеризации ВА методом ЭПР в присутствии НД и ДАК как инициатора при 90 °С свидетельствует об образовании в системе нитроксильных радикалов (рис. 4). Соответствующий сигнал фиксируется уже через 10 мин после начала полимеризации. Зарегистрированный спектр ЭПР представляет собой суперпозицию сигналов от двух нитроксильных радикалов, наиболее интенсивный из которых представляет собой триплет триплетов с константами расщепления: ак = 12.7 Гс и ан = 3.2 Гс.

5 6

1д ММ

Рис. 3. Кривые ММР образцов ПВА. Т = 90 °С. [НД] [ДАК] = 1.0 мол.%. Конверсия: 17 (1), 35 (2) и 85 % (3).

Рис. 4. Суперпозиция сигналов ЭПР, наблюдаемых при полимеризации ВА в присутствии НД при температуре 90 °С. [НД] = [ДАК] = 1.0 мол.%.

0

3

8

4

0

3

4

Схема 2

>CH2-CH

H3C

O /

•~wCH—CH2 I 2

O \

C=O

H3C

N=O

Регистрация нескольких нитроксильных радикалов в системе в присутствии НД может быть объяснена протеканием приведенных на схеме 2 реакций: при полимеризации ВА возможно образование как вторичного (А), так и первичного (В) радикалов, в результате взаимодействия которых с нитрозосоединением будут образовываться различные нитроксильные аддукты.

В спектре ЭПР от одного из них (А) будет наблюдаться сигнал в виде триплета дублетов, а для второго (В) - триплет триплетов.

«Вхождение» фрагментов нитрозодурола в полимерную цепь подтверждается наличием в ИК-спектре низкомолекулярных образцов ПВА, синтезированных в присутствии НД, небольшого поглощения около 700 см-1, соответствующего наличию ароматических колец.

Для подтверждения осуществления КРП ви-нилацетата в присутствии НД была осуществлена пост-полимеризация ВА на образце ПВА, полученном в присутствии 2.0 мол. % НД (рис. 5).

lg MM

Рис. 5. Кривые ММР исходного образца ПВА (1) и постполимера (2).

N=O

N-O*

— CH2—CH

I

O

H3C

\

C=O

у

(А)

N-O*

■~w~CH—CH2 I 2

O \

C=O

H3C

(В)

Из рис. 5 видно, что образцы ПВА, синтезированные в присутствии НД, сами являются макроинициаторами и способны осуществлять полимеризацию ВА.

Возможность осуществления КРП винилацета-та в присутствии НД может быть обусловлена относительно невысокой энергией связи ~Pn-ON< в ал-коксиамине [14], образующемся в результате взаимодействия поливинилацетатного радикала (~Pn) с нитроксильным спин-аддуктом НД (схема 1).

Таким образом, нами показано, что НД позволяет регулировать как кинетические параметры радикальной полимеризации ВА, так и молекуляр-но-массовые характеристики синтезированных полимеров. Причем регулирующее влияние спиновой ловушки на процесс синтеза макромолекул, вероятно, связано с механизмом обратимого ингибиро-вания, что подтверждается результатами исследования процесса полимеризации методом ЭПР, а также экспериментально полученными кинетическими данными по проведению синтеза ПВА в присутствии вышеуказанной добавки.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 08-03-00100).

ЛИТЕРАТУРА

1. Розенберг М. Э. Полимеры на основе винилацетата: Сборник научных трудов. Л.: ОНПО Пластполимер, 1978. -133 с.

2. Гришин Д. Ф., Семенычева Л. Л. // Успехи химии. 2001. Т.70. №5. С. 486-509.

3. Hawker C. J., Bosman A. W., Harth E. // Chem. Rev. 2001. V.101. №12. P. 3661-3688.

4. Advances in Controlled/Living Radical Polymerization / Ed. by Matyjaszewski K. Oxford: Univ. Press, 2005. -704 p.

5. Sciannamea V., Jérôme R., Detrembleur Ch. // Chem. Rev. 2008. V.108. P. 1104-1126.

+

+

2

3

4

5

6

7

6. Mardare D., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1994. V.27. 15. P. 645-649.

7. White D., Matyjaszewski K. // J. Macromol. Sci. 1997. V.34. P. 221.

8. Granel C., Jerome R., Teyssie P., Jasieczek C. B., Shooter A. J., Haddleton D. M., Hastings J. J., Gigmes D., Grimaldi S., Tordo 16 P., Greszta D., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1998. . V.31. P. 7133-7141.

9. Xia J., Paik H.-j., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1999. 17. V.32. P. 8310-8314.

10. Gillies M. B., Matyjaszewski K., Norrby P. O., Pintauer T., Poli R., 18. Richard P. // Macromolecules. 2003. V.36. P. 8551-8559.

11. Bryaskova R., Willet N., Degée Ph., Dubois Ph., Jérôme R., Detrembleur Ch. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer 19. Chemistry. 2007. V.45. №12. P. 2532-2542.

12. Bryaskova R., Willet N., Debuigne A., Jérôme R., Detrembleur 20. Ch. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 20. 2007. V.45. №1. P. 81-89.

13. Гришин Д. Ф., Семенычева Л. Л., Колякина Е. В. // Высо- 21 комолек. соед., Сер. А. 1999. Т.41. №4. С. 609-614.

14. Гришин Д. Ф., Игнатов С. К., Разуваев А. Г., Колякина Е. 22. В., Щепалов А. А., Павловская М. В., Семенычева Л. Л. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2001. Т.43. №10. С.1742-1749.

Grishin D. F., Kolyakina E. V., Pavlovskaya M. V., Semiony-cheva L. L., Razuvaev A. G. In: Controlled Radical Polymerization. Matyjiaszewski K. Ed. ACS Symposium Series 770. American Chemical Society. Washington DC. 2002. P. 138-141. Гришин Д. Ф., Павловская М. В., Колякина Е. В., Семенычева Л. Л.. // Журнал прикладной химии. 2002. Т.75. №9. С.1500-1504. Гришин Д. Ф., Семенычева Л. Л., Колякина Е. В., Полянскова В. В. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2003. Т. 45. №2. С. 205-210. Sciannamea V., Catala J.-M., Jérôme R., Detrembleur Ch. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 2007. V.45. №7. P. 1219-1235.

Cuatepotzo-Diaza R., Albores-Velascoa M., Saldi'var-Guerrab E., Jime'nez F. // Polymer. 2004. V.45. P. 815-824. Nesvadba, P.; Kramer, A.; Steinmann, A.; Stauffer, W. U.S. Patent US 6,262,206, 2001.

Zink M.-O., Kramer A., Nesvadba P. // Macromolecules. 2000. V.33. P. 8106-8108.

Липатов Ю. С., Нестеров Е. А., Гриценко Т. М., Веселов-ский Р. А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971. -С. 535.

Поступила в редакцию 25.06.2008 г.