CC BY
24ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 12, с. 2197-2202
УДК 541.64:547.233
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ ДИ /прети-БУТИЛАМИНА1
© 2005 г. Е. В. Колякина, Д. Ф. Гришин
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 Поступила в редакцию 15.12.2004 г. Принята в печать 12.07.2005 г.
Изучены особенности синтеза полиметилметакрилата в присутствии ди-треш-бутиламина и дице-тилпероксидикарбоната, который одновременно выполняет функцию инициатора радикальной полимеризации и окислителя амина до нитроксильного радикала. Показано, что бинарная композиция (вторичный амин + пероксид) способна регулировать кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики ПММА в условиях радикальной полимеризации, протекающей без автоускорения с относительно высокой скоростью.
Контролируемая полимеризация по механизму обратимого ингибирования является одним из наиболее перспективных направлений в химии высокомолекулярных соединений последних лет. Указанный подход к синтезу полимеров в условиях радикального инициирования обеспечивает управление ростом цепи, в том числе протекание полимеризации без гелеобразования, дает возможность синтезировать полимерные материалы с относительно узким ММР, получать градиентные и блок-сополимеры [1-3].
Наиболее известным и хорошо изученным обратимым ингибитором, несомненно, является 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -оксил (ТЕМПО), применение которого наряду с перечисленными выше достоинствами характеризуется и рядом существенных недостатков и ограничений [4—6]. Прежде всего это низкая скорость полимеризации - процесс протекает до глубоких степеней конверсии за 2-3 суток, а также избирательность по отношению к мономерам - ТЕМПО эффективно работает лишь в случае гомо- и сополиме-ризации стирола и его аналогов и практически не эффективен при синтезе поли(мет)акрилатов, что соответственно накладывает определенные
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32688) и Совета по грантам Президента Российской Федерации (МК-884.2004.3).
E-mail: kelena@ichem.unn.runnet.ru (Колякина Елена Валерьевна).
ограничения на область его применения и перспективы практического использования.
Нитроксильные радикалы, имеющие большие стерические и пространственные затруднения, чем ТЕМПО, оказывают значительно меньший ингибирующий эффект на скорость полимеризации, одновременно обеспечивая высокий контроль молекулярно-массовых характеристик полимеров. В частности, нитроксильные спин-ад-дукты макрорадикалов с нитронами и нитрозосоединениями [7-11], фосфорсодержащие нитроксильные радикалы [12] и ряд других пространственно затрудненных нитроксильных радикалов [13] позволяют проводить контролируемый синтез полимеров в кинетических режимах и температурных условиях, максимально приближенных к промышленным.
В настоящей работе в плане разработки новых эффективных регуляторов роста цепи предложено использовать пространственно затрудненные вторичные амины, в частности ди-треш-бутила-мин (ДБА). Как известно [14], в присутствии окислителей вторичные амины могут окисляться до нитроксильных радикалов
гВи2ЫН-^ 'Ви2М-0* (1)
(Х-)
Окислителями в реакциях этого типа традиционно служат оксиды некоторых переходных ме-
2197
Скорость полимеризации, %/мин
«р
Конверсия, % 100
60
20
100
Время, мин
(б)
200
600
1000 Время, мин
р; +'х
(2)
Рис. 1. Дифференциальные (а) и интегральные кинетические кривые (б) полимеризации ММА в присутствии ДВА при 65°С. Инициатор ДПК (0.1 мол. %). Концентрация [ДВА] = 0 (7), 0.10 (2), 0.125 (3) и 0.250 мол. % (4).
таллов, а также пероксид водорода и некоторые другие окислительные агенты. С практической точки зрения представлялось интересным и рациональным использовать в качестве окислителей органические пероксиды, которые одновременно способны выполнять как функцию радикального инициатора, так и окислительного реагента.
Логично предположить, что образующийся непосредственно в реакции ди-трет-бутилнит-роксил будет способен регулировать рост полимерной цепи по известной схеме [1,2]
где ~Рт - макрорадикал роста, X' - стабильный нитроксильный радикал, кд - константа скорости диссоциации аддукта, кс - константа скорости рекомбинации, кр - константа скорости роста.
В свете изложенного цель настоящей работы -изучение закономерностей полимеризации ММА в присутствии бинарного инициатора-регулятора на основе дицетилпероксидикарбоната (ДПК), активно используемого в промышленности для инициирования полимеризационных процессов, и ДБА как потенциального источника стабильных нитроксильных радикалов - регуляторов роста цепи.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ДБА синтезировали по методике [15], физико-химические константы соответствуют литературным данным. ДПК, ДАК, ММА и растворители очищали по стандартным методикам. Контроль кинетики полимеризации осуществляли весовым и термографическим методами [16]. ММ полимеров определяли вискозиметрически [17], а также методом ГПХ на установке с набором из пяти стирогелевых колонок с диаметром пор 105, 3 х 104,104,103 и 250 A ("Waters", США). Детектором служил дифференциальный рефрактометр R-403 ("Waters"), элюент ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола [18]. ЭПР-спектроскопические исследования осуществляли на приборе АЭ-4700. В качестве эталона для калибровки магнитного поля использовали ионы марганца в кристаллической решетке оксида магния.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что введение в полимеризацион-ную систему ДБА в количестве, соизмеримом с концентрацией инициатора, приводит к вырождению гель-эффекта (рис. 1а). При более высокой концентрации ДБА (0.25 мол.% и выше) полимеризация при 65°С протекает до некоторого предельного значения конверсии (~40%), причем быстрое превращение мономера в полимер до конверсии 30% происходит уже за первые 30 мин.
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
2199
Дальнейшее проведение синтеза ПММА в течение 40 ч практически не увеличивает выход полимера - предельная конверсия не превышает 40% (рис. 16). Однако повышение температуры полимеризации ММА до 100°С дает возможность увеличить выход полимера до 85%.
Молекулярно-массовые характеристики ПММА, синтезированного в присутствии ДВА, представлены в табл. 1. Установлено, что как средневяз-костная, так и среднечисленная ММ полимера, линейно возрастают с увеличением конверсии (рис. 2, кривые 2, 3), что является одним из признаков контролируемой радикальной полимеризации [1-3].
Полученные данные свидетельствуют о том, что образующиеся in situ в результате окисления ДВА пероксидным инициатором стабильные ни-троксильные спин-аддукты (реакция (1)) принимают непосредственное участие в стадии роста цепи, оказывая влияние как на кинетические параметры полимеризации, так и на молекулярно-массовые характеристики полимеров.
Прямые доказательства образования в исследуемой полимеризационной системе нитроксиль-ных радикалов получены методом ЭПР - зафиксировано наличие триплета с константой расщепления на атоме азота аы = 15.5 Э. При этом
Конверсия, %
Рис. 2. Зависимость средневязкостной (1, 2) и среднечисленной (5) молекулярной массы ПММА от конверсии. Условия синтеза полимеров: Г = 65°С, инициатор ДПК (0.1 мол. %). [ДВА] = 0 (1) и 0.125 (мол. %) (2,3).
Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики ПММА (Т = 65°С, [ДПК] = 0.1 мол. %)
Опыт, № Конверсия, % Мп х 10"3 Mw х КГ3 MJMn
1 8.6 86 144 1.7
2 93.0 220 978 4.5
3 13.3 46 74 1.6
4 32.7 62 131 2.1
5 40.3 68 172 2.5
6 76.6 133 462 3.5
7* 85.0 138 653 4.7
Примечание. [ДВА] = 0 (опыты 1, 2), 0.125 (опыты 3-6) и 0.25 мол. % (опыт 7). *Т= 100°С.
указанный спин-аддукт формируется при использовании именно пероксидного инициатора. В случае применения ДАК как инициатора в присутствии ДВА образование нитроксильных радикалов в процессе полимеризации не зафиксировано -азосоединения не способны окислять амины до нитроксилов. Кроме того, при полимеризации ММА в присутствии ДАК как инициатора гель-эффект вырождается при введении в систему значительно большего количества ДВА (3-10%), чем в случае ДПК (рис. 3). В данном случае снятие гель-эффекта, вероятно, обусловлено реак-
Время, мин
Рис. 3. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии ДВА при 65°С. Инициатор ДАК (0.1 мол. %). [ДВА] = 0 (1), 0.01 (2), 1 (3), 2 (4), 3 (5), 5 (6) и 10 (мол.%) (7).
И7,
1 %м
Рис. 4. Дифференциальные кривые молекуляр-но-массового распределения ПММА, синтезированного при 65°С в присутствии 0.1 мол. % ДПК и 0.125 мол. % ДБ А. Конверсия 13.3 (1), 32.7 (2), 40.3 (5) и 76.6% (4).
цией передачи цепи на ДВА, благодаря наличию у последнего подвижного водорода при атоме азота
'Ви2Ш + ~Р; — ~РтН + 'Ви2^ (3)
и в меньшей степени за счет атомов водорода метальных групп треш-бутильного радикала. Как известно [19], подавление гель-эффекта за счет введения передатчиков цепи является известным методом регулирования кинетических параметров полимеризации.
Кривые молекулярно-массового распределения ПММА, синтезированного в присутствии ДВА, представлены на рис. 4. Как видно, с увеличением конверсии мода последовательно сдвигается в область образования высокомолекулярных продуктов, что характерно для процессов, протекающих в режиме "живых" цепей. Однако также заметно и существенное уширение ММР, вероят-
Таблица 2. Зависимость начальной скорости полимеризации ММ А от концентрации ДВА (Т = 50°С, [ДПК] = 0.1 мол. %)
Опыт, № [ДВА], мол. % Начальная скорость полимеризации ^ х 104, моль/(л с)
1 0 5.5
2 0.1 8.5
3 0.2 11.1
но, обусловленное параллельным протеканием в системе указанных выше побочных реакций.
Таким образом, образующиеся в системе нитроксильные радикалы регулируют кинетические параметры и молекулярно-массовые характеристики полимера. Следует отметить, что полидисперсность образцов, синтезированных в присутствии ДВА, достаточно высокая, причем отношение М№/Мп возрастает по ходу полимеризации с повышением конверсии (табл. 1). Такое увеличение коэффициентов полидисперсности, по-видимому, обусловлено протеканием в системе ряда побочных процессов. Как уже отмечено выше, ДВА может служить не только источником стабильных нитроксильных радикалов (реакция (1)), но и выступать в качестве передатчика цепи, благодаря наличию подвижного водорода при атоме азота (уравнение (3)), а также за счет атомов водорода метальных групп трет-бутильного радикала, что косвенно подтверждается и результатами, полученными при введении в систему более высоких концентраций амина, с повышением которых полидисперсность образцов значительно возрастает (табл. 1, опыт 7).
Кроме того, известно [20], что третичные амины способны взаимодействовать с пероксидами по реакции одноэлектронного переноса, существенно ускоряя их гемолитический распад. Вероятно, аналогичная реакция характерна и для вторичных аминов. В частности, как следует из данных табл. 2, добавки ДВА значительно увеличивают начальную скорость полимеризации ММА в присутствии пероксидного инициатора (ДПК) как при 50°С, так и при более высокой температуре (65°С) (рис. 1а). Дополнительное ра-дикалообразование в системе и связанное с этим повышение скорости полимеризации в конечном итоге также будет приводить к нежелательному увеличению полидисперсности.
Полученные результаты позволяют предположить, что при полимеризации ММА в присутствии ДВА и ДПК часть полимерных цепей растет по механизму обратимого ингибирования (уравнение (2)), но, очевидно, существенный вклад вносит известное вторичное каталитическое ингибирование по приведенным ниже схемам. Согласно литературным данным [21], эти реакции наиболее характерны для метакриловых мономеров:
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
2201
сн3 I
:n-o*+ch2=c
сн2
;n-oh+ch2=c
ОСНз
¿^О (4) хОСНя
(5)
СН3 I
;N-OH+ ^СНг-С* —
ОСНз СН3
\ I
► .N-0'+ —СН2-СН
cf
ОСНз
Кроме того, при полимеризации в присутствии ДВА нитроксильные радикалы образуются в системе (in situ) постепенно (во времени), и, как следствие, наряду с регулируемым процессом происходит рост и обрыв цепей по обычному (неконтролируемому) радикальному механизму. Формирование полимера за счет роста цепи по нескольким механизмам при полимеризации ММА в присутствии ДВА и приводит к повышению полидисперсности образцов. Не исключено, что увеличение полидисперсности также обусловлено и параллельным протеканием в системе нескольких регулируемых процессов. В частности, такая оригинальная точка зрения на закономерности полимеризации ММА в присутствии ал-коксиаминов на основе ТЕМПО предложена Королевым с сотрудниками [22].
Таким образом, нами установлено, что ДВА в присутствии окислителей является потенциальным источником нитроксильных радикалов, способных контролировать рост полимерной цепи и молекулярно-массовые характеристики полимеров. Однако в связи с параллельным протеканием в полимеризационной системе ряда побочных процессов с участием амина синтезируемые полимеры характеризуются более широким молеку-лярно-массовым распределением, чем образцы, полученные в условиях классической "живой" радикальной полимеризации [1, 2].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Matyjaszewski К. Controlled Radical Polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press, 1998.
2. Matyjaszewski K. Controlled / Living Radical Polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press, 2000.
3. Otsu T., Matsumoto A. //Adv. Polym. Sei. 1998. V. 136. P. 75.
4. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии.
2000. Т. 69. № 5. С. 447.
5. Гришин Д.Ф., Семенычева ПЛ. // Успехи химии.
2001. Т. 70. № 5. С. 486.
6. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1689.
7. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. I I Mendeleev Commun. 1999. № 6. P. 250.
8. Гришин Д:Ф., Семенычева JIJI., Колякина Е.В. // Докл. РАН. 1998. Т. 362. № 5. С. 634.
9. Гришин Д.Ф., Семенычева Л Л., Колякина Е.В., Полянскова В.В. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 2. С. 205.
10. Гришин Д.Ф., Семенычева Л Л., Колякина Е.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 4. С. 609.
11. Гришин Д.Ф., Семенычева Л Л., Соколов КВ., Колякина Е.В. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. №7. С. 1263.
12. Le Mercier С., Lutz J-F., Marque S., Le Moigne F., Tordo P., Lacroix-Desmazes P., Boutevin В., Couturier J.-L., Guerret O.. Martschke R., Sobek J., Fischer H. // Controlled Radical Polymerization / Ed. by Matyjiaszewski K. ACS Symp. Ser. 768. Washington, DC.: Am. Chem. Soc. 2000. Ch. 8. P. 108.
13. Miura Y., Nakamura N., Taniguchi I. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 3. P. 447.
14. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. M.: Химия, 1970.
15. Reno N.C., Fishbein R. HL Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 2066.
16. Арулин В.И., Ефимов Л.И. // Тр. по химии и хим. технологии. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1970. Вып. 2. С. 74.
17. Рафиков С.Р., Павлов С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1963.
18. Беленький Б.Г., ВиленчикЛ.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.
19. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974.
20. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука, 1972.
21. Ильин АЛ., Смирнов Б.Р., Голиков И.В., Могиле- 22. Королев Г.В., Бакова Г.М., Березин М.П., Голу-вин М.М. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. бев В.А., Грачев В.П. // Химия и хим. технология. С. 597. 2003. Т. 46. № 3. С. 10.
Free-Radical Polymerization of Methyl Methacrylate in the Presence of Di-tert-butylamine E. V. Kolyakina and D. F. Grishin
Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2315, Nizhni Novgorod, 603950 Russia
Abstract—The salient features of the synthesis of poly(methyl methacrylate) in the presence of di-rm-buty-lamine and dicetylperoxy dicarbonate, which initiates free-radical polymerization and simultaneously oxidizes the amine to the nitroxyl radical, were studied. It was shown that the binary composition (secondary amine + + peroxide) is capable of regulating the kinetic parameters of polymerization and the molecular-mass characteristics of poly(methyl methacrylate) under the conditions of radical polymerization occurring at a relatively high rate without autoacceleration.
