Влияние 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (III) на радикальную полимеризацию виниловых мономеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 4, с. 720-725

УДК 541.64:542.952:547.2573

ВЛИЯНИЕ 1-НИТРОЗО-2-НАФТОЛАТКОБАЛЬТА (III) НА РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ1

© 2008 г. С. И. Гусев, С. Д. Зайцев, Ю. Д. Семчиков

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2 Поступила в редакцию 12.03.2007 г.

Принята в печать 31.08.2007 г.

1-Нитрозо-2-нафтолаткобальт(Ш) при 70°С ингибирует радикальную полимеризацию стирола, ме-тилметакрилата, бутилметакрилата и бутилакрилата. Индукционный период возрастает линейно с концентрацией комплекса. При полимеризации стирола (120°С) в присутствии 1-нитрозо-2-нафто-латкобальта(Ш) наблюдаются типичные признаки псевдоживой полимеризации: линейные зависимости 1п[М]о/[М] от времени и ММ от конверсии. Выдерживание мономеров с концентрацией комплекса 7 х 1(Г3 моль/л и концентрацией инициатора 5 х КГ3 моль/л в течение 1 суток при 20°С приводит к возникновению сигнала ЭПР, соответствующего нитроксильному радикалу. В ходе полимеризации сигнал исчезает, что свидетельствует о последовательном превращении радикала 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта(Ш) в аддукт макронитроксила. Выделенный на разных конверсиях ПС вызывает вторичную полимеризацию стирола и блок-сополимеризацию с метилметакрилатом.

До настоящего времени в качестве агентов обратимого ингибирования преимущественно используют нитроксильные радикалы (производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидин- 1-оксила, ди-ш/?ет-бутил-нитроксил и т.д.) [1,2]. Существенным недостатком применения нитроксильных радикалов является то, что псевдоживая полимеризация реализуется лишь для стирола и его производных. Использование нитроксильных радикалов, образующихся непосредственно в процессе синтеза макромолекул (in situ), позволяет значительно расширить круг виниловых мономеров, полимеризующихся по псевдоживому механизму. К таким соединениям относятся нитро-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 07-03-00500) и Федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы" (проект 2007-3-1.3-26-01-314).

E-mail: semchikov@ichem.unn.ru (Семчиков Юрий Денисович).

ны и нитрозосоединения, которые являются эффективными акцепторами свободных радикалов (спиновые ловушки) и взаимодействуют с последними с образованием стабильных спин-аддуктов [3-5]. Цель данной работы - изучение возможности реализации псевдоживой радикальной полимеризации стирола и (мет)акрилатов в присутствии 1 -нитрозо-2-нафтолаткобальта(Ш) (ННК), способного генерировать стабильные нитроксильные радикалы in situ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мономеры промышленного производства подвергали дополнительной очистке. Стирол, бу-тилметакрилат (БМА), метилметакрилат (ММА) и бутилакрилат (БА) сушили гидридом кальция и перегоняли при пониженном давлении. Используемые растворители и инициаторы (ДАК, трет-бутилпероксид (ТБП) и пероксид бензоила) очищали в соответствии с общепринятыми методи-

10 15 20

[ННК] х 104, моль/л

vxlO2, %/мин 20

30 40

[ННК] х 104, моль/л

Рис. 1. Зависимость индукционного периода от концентрации ННК при полимеризации стирола (/), БМА (2) и ММ А (3). Т= 80 (У) и 70°С (2, 3); [пероксид бензоила] = 2 х 10г3 моль/л (/), [ДАК] = 1 х 1(Г3 моль/л (2,5).

Рис. 2. Зависимость скорости полимеризации БА (/), ММА (2), БМА (3) и стирола (4) от концентрации ННК. Т= 70 (1-3) и 80°С (4); [ДАК] = = 1 х Ю-3 моль/л (У-5), [пероксид бензоила] = 2 х х Ю-3 моль/л (4); конверсия 7%.

ками [6]. ННК синтезировали по методике [7] и охарактеризовали методом ИК-спектроскопии.

Полимеризацию мономерных систем (моно-мер-инициатор-ННК) проводили в запаянных ампулах, предварительно дегазированных путем трехкратного замораживания в вакууме. Полученные полимеры очищали трехкратным переосаждением и сушили в вакууме до постоянной массы при комнатной температуре. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим и гравиметрическим методами.

Спектры ЭПР реакционной смеси мономеров записывали на радиоспектрометре "Bruker" ER 200D-SRC. ЯМР ^-спектры ПММА снимали на спектрометре "Bruker" DPX-200 с рабочей частотой 200 МГц. Образцы полимеров растворяли в дейтерохлороформе, внутренний эталон - тетра-метилсилан.

Анализ молекулярно-массовых характеристик полученных (со)полимеров проводили методом ГПХ на хроматографе "Waters" с рефрактометрическим и УФ-детекторами. В качестве макроинициатора постполимеризации использовали ПС, синтезированный при 120°С в присутствии ННК с концентрацией 7 х 10~3 моль/л, инициированной ДАК (5 х 10"3 моль/л).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для изучения влияния ННК на радикальную полимеризацию стирола, ММА, БМА и БА проведена серия экспериментов в широком интервале температур и концентраций комплекса. В радикальной полимеризации ННК выступает как эффективный ингибитор. При этом следует иметь в виду, что, согласно данным работ [8,9], в результате синтеза ННК, наряду с основным веществом образуется некоторое количество стабильного интерме-диат-радикала семинафтохинонимина, координационно связанного с атомом металлокомплекса, что может также оказывать ингибирующее действие. Характерная особенность ингибирующего действия нитрозонафтолата заключается в следующем: независимо от природы мономера зависимость индукционного периода от концентрации при 80°С описывается близким или одинаковым наклоном прямой для всех используемых мономеров, что указывает на одинаковые скорости инги-бирования (рис. 1). По окончании индукционного периода скорость ингибированной полимеризации меньше по сравнению с неингибированной (рис. 2), причем данный эффект увеличивается с повышением концентрации ингибитора. При 120°С зависимость конверсии ПС в логарифмических координатах 1п[М]о/[М] ([М]0 и [М] - начальная и

1п[М]о/[М] 1.5

60 Время, ч

Рис. 3. Зависимость 1п[М]о/[М] от времени при полимеризации БА (/) и стирола (2,3). Т= 80 (/), 120°С (2, 5); [пероксид бензоила] = 2 х х 10"3 моль/л (7), [ДАК] = 5 х 1(Г3 моль/л (2), [ТБП] = 5 х 1(Г3 моль/л (3); [ННК] = 1.4 х 10"3 (/) и 7 х 10-3 моль/л (2,5).

текущая концентрации мономеров) от времени (рис. 3) носит линейный характер; при этом гель-эффект, характерный для обычной радикальной

полимеризации, отсутствует. Основным признаком псевдоживой радикальной полимеризации является наличие прямолинейных зависимостей Мп от глубины превращения. В качестве примера на рис. 4 представлена зависимость Мп от конверсии для ПС, полученного при 120°С в присутствии ННК. Приведенные выше факты свидетельствуют о том, что использование нитрозонафтолата позволяет проводить полимеризацию ПС в псевдоживом режиме. Кинетические особенности полимеризации стирола, а также анализ молекуляр-но-массовых характеристик полимеров в совокупности с имеющимися литературным данными дают основание предположить схему полимеризации с участием ННК в элементарных стадиях процесса. В реакционных смесях мономеров, выдержанных при 20°С в течение 1 суток с максимальным содержанием комплекса (1.4 х 10~3 моль/л для Б А, ММ А, 7 х 10~3 моль/л для стирола; концентрация инициатора 5 х 10~3 моль/л), методом ЭПР обнаружены сигналы, соответствующие нитрок-сильному радикалу. Очевидно, их появление вызвано взаимодействием радикалов частично разложившегося инициатора с нитрозогруппой ННК. После прогревания сигнал постепенно исчезал, что свидетельствует о последовательном превращении ННК в полимерный аддукт:

М„х 10~5

I -*- I_I_1_

20 40 60 80

Конверсия, %

Рис. 4. Зависимость М„ ПБА (/) и ПС (2) от конверсии. Т= 80 (/) и 120°С (2); [пероксид бензои-ла] = 2 х 1(Г3 моль/л (/), [ТБП] = 5 х 1(Г3 моль/л (2); [ННК] = 1.4 х 10"3 (7) и 7 х 10"3 моль/л (2).

где Я* - радикал, образующийся при распаде инициатора.

Как правило, полимеризация (мет)акрилатов в присутствии алкоксиаминов протекает в неконтролируемом режиме [10], что обусловлено в первую очередь высокой вероятностью протекания реакции необратимого диспропорционирова-ния между радикалом роста и нитроксильным радикалом, приводящей к образованию гидроксил-амина и "мертвого" полимера. Нами обнаружены характерные признаки протекания полимеризации бутилакрилата в режиме "живых" цепей при 80°С: отсутствие гель-эффекта, линейные зависимости ММ от конверсии и 1п[М]о/[М] от времени проведения процесса (рис. 3,4).

Характерная особенность полимеризации в режиме "живых" цепей связана с тем, что выделенный на любой конверсии полимер может инициировать полимеризацию новой порции мономера. т.е. являться макроинициатором. Использование на второй стадии другого мономера обеспечивает возможность синтеза блок-сополи-меров. С целью проверки применимости ПС, полученного в присутствии ННК как макроинициатора, была проведена постполимеризация. К ПС, синтезированному при 120°С ([ННК] = 7 х 10"3,

IgM

Рис. 5. Гель-хроматограммы исходного ПС (/) ([ДАК] = 5 х 10"3 моль/л, [ННК] = 7 х 1(Г3 моль/л, конверсия 22.3 мае. %) и ПС, полученного вторичной полимеризацией (2, 3). Т= 120°С, концентрация "активного" ПС в стироле юпс = = 4.12%, конверсия 17.5 (2) и 85.9 мае. % (3).

[ДАК] = 5 х Ю-3 моль/л) и выделенному при конверсии 22.3 и 55.3 мае. % с М = 34.8 х 103 и 45.4 х 103 соответственно, добавляли новую порцию мономера и проводили полимеризацию при той же температуре. Концентрация "активного" ПС в стироле составляла 4.12 мае. %. На кривых молекулярно-массового распределения полученных образцов, представленных на рис. 5, наблюдается смещение моды ПС в сторону увеличения ММ. На рис. 6 приведена зависимость Мц ПС от конверсии для первичной полимеризации стирола и полимеризации стирола, инициируемой макроинициатором, из которой следует, что число макромолекул, участвующих в обоих процессах, остается постоянным.

Наибольший интерес представляет получение диблок-сополимеров с различными по своей при-

Триадный состав ПММА, полученного радикальной полимеризацией в различных условиях

[ННК], моль/л т,°с Доля триад, %

изо- синдио- гетеро-

0 70 4.3 61.6 33.8

120 7.1 53.7 39.2

2 х 10~3 70 4.5 62.0 33.5

120 6.5 55.5 38.0

Конверсия, %

Рис. 6. Зависимость средневязкостной молекулярной массы ПС от конверсии при первичной (/) и вторичной (2) полимеризации. Т = 120°С, [ДАК] = 5 х 10"3 моль/л; [ННК] = 7 х 10"3 моль/л, сопс = 4.12 мае. %.

lg М

Рис. 7. Гель-хроматограммы исходного макроинициатора ПС (/) ([ДАК] = 5 х 10~3 моль/л, [ННК] = 7 х 10"3 моль/л, конверсия 40 мае. %) и блок-сополимера ПС-ПММА (2, J). Т = 120°С, (0ПС = 4.12 мае. %, конверсия 23.0 (2) и 46.0 мае. % (5). 1-3 - рефрактометрический детектор, Г-3' - УФ-детектор.

роде блоками. Для получения блок-сополимера ПС-ПММА использовали 4.12%-ный раствор макроинициатора ПС, выделенного при конверсии 40% с М = 3.1 х 104. На рис. 7 представлены молекулярно-массовые характеристики полученных образцов ПС-ПММА. Кривые гель-хрома-тограмм имеют бимодальное распределение. Видно, что с ростом конверсии второго мономера (ММ А) интенсивность первой моды, соответствующая исходному полимеру, закономерно убывает, тогда как интенсивность второй высокомолекулярной моды повышается. Эти изменения согласуются с предположением о том, что вторичная полимеризация в данном случае обусловлена главным образом блок-сополимериза-цией, а наличие звеньев стирола в высокомолекулярной фракции, зафиксированное УФ-детекто-ром, достоверно указывает на образование блок-сополимера. О протекании блок-сополимеризации по механизму обратимого ингибирования свидетельствует также линейный рост ММ синтезированного блок-сополимера с конверсией (рис. 8).

ПС глубоких конверсий 80-90% характеризовался полидисперсностью Мп,/Мп = 2.0-2.5, что указывает на недостаточный контроль за реакцией обрыва. Согласно данным ЯМР-спектроско-

пии, введение ННК незначительно влияет на сте-реорегулярность полиметилметакрилата (таблица). Таким образом, изученный процесс следует

Л/„х 10~5

И) 30 50

Конверсия, %

Рис. 8. Зависимость М„ исходного макроинициатора ПС (/) ([ДАК] = 5 х 10"3 моль/л, [ННК] = = 7 х 10~3 моль/л, конверсия 40 мае. %) и блок-сополимера ПС-ПММА (2) от конверсии. Т = = 120°С, сопс = 4.12 мае. %.

отнести к псевдоживой неконтролируемой полимеризации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. // Высокомолек. со-ед. С. 2001. Т. 43. № 5. С. 1689.

2. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 447.

3. Заремский М.Ю., Орлова Л.П., Гарина Е.С., Оленин A.B., Ланинов М.Б., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 6. С. 871.

4. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ., Колякина Е.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 4. С. 609.

5. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ., Соколов К.В., Колякина Е.В. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 7. С. 1263.

6. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.

7. Nishino Н., Satoh Н., Yamashita М., Kurosava К. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1999. № 12. С. 1919.

8. Kolthoff I.M., Jacobsen E. I I J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. № 14. P. 3677.

9. Charalambous J., Soobramanien G., Betts A., Bailey J. // Inorg. Chim. Acta. 1982. V. 60. P. 151.

10. Заремский М.Ю., Жаксылыков А.Б., Орлова А.П., Гарина Е.С., Бадун Г.А., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. II Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 6. С. 886.

Effect of Cobalt(III) l-Nitroso-2-Naphtholate on Free-Radical Polymerization of Vinyl Monomers

S. I. Gusev, S. D. Zaitsev, and Yu. D. Semchikov

Lobachevskii State University, pr. Gagarina 23/2, Nizhni Novgorod, 603950 Russia e-mail: semchikov@ichem.unn.ru

Abstract—It has been shown that, at 70°C, cobalt(III) l-nitroso-2-naphtholate inhibits the free-radical polymerization of styrene, methyl methacrylate, butyl methacrylate, and butyl acrylate. The induction period linearly increases with complex concentration. The polymerization of styrene (120°C) carried out in the presence of cobalt(III) l-nitroso-2-naphtholate shows typical features of pseudoliving polymerization, namely, linear In [M]0/[M]-time and molecular mass-conversion plots. When the monomers are allowed to stand with a complex (7 x 10~3 mol/1) and an initiator (5 x 10~3 mol/1) for 1 day at 20°C, the ESR signal corresponding to the nitroxide radical appears. In the course of polymerization, the signal disappears, indicating the consecutive transformation of the cobalt(III) 1-nitroso-2-naphtholate radical into the macronitroxide adduct. Polystyrene samples isolated at various conversions initiate the secondary polymerization of styrene and its block copoly-merization with methyl methacrylate.