CC BY
10УДК 544.723.212
А.А. Яковлева, С.Н. Чыонг, МЛ. Jle
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ИА АДСОРБЦИЮ ОЛЕАТА НАТРИЯ НА ТАЛЬКЕ ОНОТСКОГО
МЕСТОРОЖДЕНИЯ
(Иркутский государственный технический университет) e-mail: [email protected]. [email protected]
Показано, что с повышением температуры величина предельной адсорбции олеата натрия на тальке ММ-20 Онотского месторождения (Иркутская область) увеличивается. Экспериментальные данные подтверждены анализом изменений в механизме процесса.
Ключевые слова: адсорбция, поглотительная способность, тальк, поверхностно-активное вещество, олеат натрия, мицеллообразование
ВВЕДЕНИЕ
Использование тонкоизмельченного талька для удаления смолы из бумажной массы экономически выгодно и технически эффективно, тем более что минеральные частицы экологически безопасны. Поэтому бумажная промышленность является крупнейшим потребителем талька [1-2].
Цель работы — изучение влияния температуры на адсорбцию олеата натрия на тальке Онотского месторождения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использовали тальк Онотского месторождения марки ММ-20 [3].
Адсорбцию изучали при четырех значениях температуры: 293±2 К, 303±2 К, 318±2 К и 333±2 К.
Опыты проводили сериями в 8-ми колбах, в которых концентрация растворов олеата натрия изменялась в диапазоне от 6,25 10~4 М до 0,02 М. Низкая растворимость олеата натрия (табл. 1) в водных растворах при 293 К не позволяет продолжать проведение экспериментов с концентрациями выше 0,02 М.
Таблица 1
Значения ККМ и растворимости олеата натрия в водном растворе Table 1. CCM and solubility of sodium oleate in an aqueous solution
т,к 293 298 303 313 333
ККМ, 103 М [4] 1,021,12 1,102,10 — 1,363,00 1,91— 3,20
Растворимость, M [5] 0,04 - 0,87 - -
колбы с суспензиями во встряхивателе «Water bath shaker Elpan - 357» (амплитуда - 5, скорость — 100-150 мин"1) с регулятором температуры с точностью измерения до ±1 К.
Длительность эксперимента определена при отработке методики, исходя из необходимости достижения адсорбционного равновесия. Критерием завершения адсорбции считали постоянство поверхностного натяжения надосадочной жидкости после длительного перемешивания суспензий (не менее 8 ч). В предварительных опытах было установлено, что в зависимости от условий для полного осаждения твердой фазы необходимо до 3 суток.
Изотермы адсорбции получали классическим методом, основанным на анализе равновесных концентраций олеата натрия в растворе Сраен после контакта с частицами талька в сравнении с исходными концентрациями Си,
А=-
-С )-V
равн/
(1)
Использовали тальк, предварительно просушенный при 378 К для удаления адсорбированных из воздуха молекул воды. Термостатировали
где т - навеска адсорбента, V - объем раствора, из которого идет адсорбция [3, 6].
Для нахождения равновесных концентраций применяли два метода. Для разбавленных растворов использовали широко распространенный метод Ребиндера — метод максимального давления пузырька газа с построением изотерм поверхностного натяжения растворов и последующим их сравнением. Для концентрированных растворов и температур 303 К, 318 К и 333 К изотермы адсорбции строили по результатам весового метода. Весовой метод заключается в определении массы остающегося твердого осадка олеата натрия после полного высушивания известного объема раствора [7, 8].
При проведении десорбции в каждую из 8 колб с 25 мл суспензии талька после адсорбции
m
добавляли 50 мл дистиллированной воды. Разбавленные системы выдерживали во встряхивателе не менее 8 ч до тех пор, пока поверхностное натяжение промывных вод не достигало постоянного значения, и оставляли на 3 дня. Затем отбирали надосадочную жидкость для измерения поверхностного натяжения [9].
Достоверность экспериментальных величин адсорбции обеспечена проведением 2-3 параллельных серий опытов и абсолютной сходимостью со справочными данными размера «посадочной площадки» олеата натрия, рассчитанного из предельной адсорбции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изотермы адсорбции олеата натрия на тальке при разных температурах представлены на рис. 1.
тельной способности талька с 6,84-10~5 до 2,21 • 10~4 моль/г (рис. 16).
При Сравн около 0,003 М все кривые показывают стремление к выходу на плато, что могло бы свидетельствовать о приближении адсорбционного насыщения поверхности.
На наш взгляд, в диапазоне до 0,003 М полученные изотермы можно классифицировать как Ь-тип по классификации Гильса [10]. Это дает основание для предположения о монослойном механизме адсорбции олеата натрия на поверхности талька и оправдывает применение теории Ленгмю-ра, по которой адсорбцию описывает уравнение:
А = А.
клс
\ + КлС
(2)
где А, - величина предельной адсорбции, Кл -константа адсорбционного равновесия (табл. 2).
Изостера адсорбции олеата натрия на тальке (А=5,6710~5 моль/г) с высокой величиной достоверности аппроксимации =0,96 демонстрирует линейное снижение равновесной концентрации с повышением температуры в области насыщения поверхности (рис. 2) по уравнению: Сравн = -410"5Г+ 0,0169.
Рис. 1. Изотерма адсорбции олеата натрия на тальке при разных температурах: 1 - 293±2 К, 2 - 303±2 К, 3 - 318±2 К, 4 -333±2 К
Fig. 1. The adsorption isotherm of sodium oleate onto talc at different temperatures: 1 - 293±2 K. 2 - 303±2 K. 3 - 318±2 K. 4 - 333±2 К
Влияние температуры на адсорбцию олеата натрия на тальке имеет различный характер в зависимости от концентрации раствора, существенное повышение величины адсорбции при нагревании наблюдается преимущественно для концентрированных растворов. При этом прослеживается тенденция резкого увеличения поглоти-
Рис. 2. Изостера адсорбции олеата натрия на тальке при
А = 5,67-10-5 моль/г Fig. 2. The adsorption isostere of sodium oleate onto talc at A = 5.67 10-5 mol/g
В широком диапазоне концентраций олеата натрия изотерма адсорбции при температуре 303 К отличается от других и характеризуется протяженным плато в области концентраций от 0,014 М и выше. Очевидно, влияние диффузии при этой температуре не сказывается на состоянии адсорбированного слоя на поверхности талька.
В [10] анализируется статья Korkil и др., в которой по результатам изучения адсорбции по-лиоксиэтилена С8Н17(ОСН2СН2)зОН со структурной формулой
O ^ -O^
O
OH
на графен установлено, что в действительности адсорбируется сольватированная молекула ПАВ, которая существенно различна при разных температурах из-за того, что с повышением температуры головная группа молекул ПАВ постепенно де-сольватируется и становится менее гидрофильной и более компактной, что повышает ее поверхностную активность.
Таблица 2
Характеристики системы при адсорбции олеата натрия на тальке Онотского месторождения Table 2. Characteristics of the system at sodium oleate
т,к 293 303 318 333
Кл 763 1014 1253 1277
Wad „ кДж/моль 16,17 17,44 18,86 19,80
АНадс, кДж/моль -15,03 -13,49 -9,62 -5,27
ASad с, Дж/(моль-К) 3,88 13,01 29,06 43,63
ASM, Дж/(моль-К) 21,29 16,21 12,54 3,23
ASe-n, Дж/(моль-К) -17,41 -3,2 16,52 40,4
Эти объяснения вполне возможно применить в нашем случае и предположить десольвата-цию (дегидратацию) карбоксильной группы олеата натрия
особенно активную при температурах 318 К и 333 К. Следствием этого является, очевидно, уменьшение ее поперечного размера, т.е. сокращение «посадочной площадки». Это, в свою очередь, изменяет характер взаимодействия «адсорбат-адсор-бент» и проявляется в повышении подвижности углеводородных радикалов, усилении эффектов полумицеллирования, переплетения, сварачивания в клубки с последующим уплотнением у поверхности с возможным химическим взаимодействием [10.11].
Активизирующиеся при нагревании процессы переноса в потоках, омывающих поверхность твердых частиц, казалось бы, должны приводить к вымыванию адсорбированных частиц. Наблюдаемое на самом деле повышение величины адсорбции связано с изменениями в строении адсорбированного слоя вследствие усиления взаимодействия свободных поверхностно-активных радикалов (рис. 3).
Подтверждением этому служит температурная зависимость ККМ олеата натрия (табл. 1).
Рис. 3. Модель самоассоциации на поверхности в дискретные мицеллы [12]
Fig. 3. The self-association model of discrete micelles on the surface [12]
В области малых концентраций (до 0,003 М) были рассчитаны некоторые характеристики системы [6, 13]. Работа адсорбции Waoc найдена из экспериментально определенных значений констант Ленгмюра по уравнению:
Waoc = RTlnKu, (3)
где R — газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль К); Т - абсолютная температура, К.
Энтальпию адсорбции ЛНадс и энтропию адсорбции ASadc находили, используя известные соотношения:
(¡\l\Krr
АН , —-RT
аде
^^ аде ^^аде
dT
kHatc+Watc
(4)
(5)
т т
Судя по полученным результатам, для процесса адсорбции на тальке при нагревании большое значение приобретает энтропийная составляющая. Ее рост с повышением температуры свидетельствует о существенном разупорядоче-нии частиц (углеводородных радикалов и полярных молекул воды) в адсорбированном слое. Для изменения энтропии адсорбции А8а0с в системе определяющее значения имеют процессы разрушения структуры воды вокруг молекул ПАВ и у поверхности талька А$е_п, а также упорядоченное группирование углеводородных радикалов ПАВ (притягивание радикала к радикалу) /1,^,. [14], поэтому величину Д8адс можно выразить суммой:
А8а0с = А8в.р + А8емг + А8р.р (6)
Роль особенностей поверхности талька с его гидрофильно-гидрофобной мозаичностью существенна при анализе влияния температуры на адсорбцию олеата натрия. Из уравнения (6) следует:
А8в.„ = АБаос - (.АБв.р + АБр-р).' (7)
Очевидно, сумма в скобках в уравнении
-
о
HC
цессе структурирования (мицеллообразования) у
поверхности AS,, [10, 13]: ASM = ASg.p + ASp.p.
С другой стороны по [6, 13], AS„
d In ККМ „, тгтП1 „
- R hi ККМ • 1 огда полученное
= -RT-
dT
соотношение да = AS
-RT
d\nKKM dT
-RlnKKAl
позволяет оценить энтропию разрушения структуры воды у поверхности талька Д8в_„ и значение этого процесса.
Повышенные значения (табл. 2) подтверждают определяющую роль дегидратации у гидрофобной поверхности талька, т.е. именно этот процесс контролирует перенос олеат-ионов из объема раствора на гидрофобную поверхность.
Для обеспечения упорядоченности при адсорбции углеводородов на некоторых участках талька необходимо, чтобы молекулы растворителя переходили с поверхности в раствор. Поступательная составляющая энтропии молекулы ПАВ наряду с вращательной и колебательной составляющими теряются при адсорбции молекулы вследствие частичного ограничения ее подвижности. В то же время десорбирующиеся молекулы растворителя увеличивают поступательную составляющую своей энтропии, которая в сумме намного больше, чем энтропия молекул ПАВ. Конечным результатом является общий выигрыш в энтропии в системе при адсорбции молекул ПАВ, вытесняющих молекулы растворителя [13].
Для выяснения механизма взаимодействия между молекулами ПАВ с частицами талька необходимо рассматривать и обратный процесс - десорбцию ПАВ с его поверхности [15]. В большей своей части изотерма десорбции располагается рядом с изотермой адсорбции, совпадая с последней лишь в диапазоне концентрации Срави до 0,001 М (рис. 4).
0 0, 001 0,002 0,003 0,004
Рис. 4. Изотермы адсорбции и десорбции олеата натрия при
298 К: 1 - изотерма адсорбции, 2 - изотерма десорбции Fig. 4. Adsorption and desorption isotherms of sodium oleate at 298 К: 1 - adsorption isotherm, 2 — desorption isotherm
Поверхностные атомы кислорода силокса-новых связей, скоординированные на базальных поверхностях кристаллов талька, не несут отрицательный заряд и, как следствие, обладают выраженной гидрофобностью. Олеат-ионы присоединены к базальным поверхностям частиц талька только за счет достаточно слабых сил притяжения Ван-дер-Ваальса. Такое взаимодействие сопровождается образованием согласованных с подложкой структур, локализованных преимущественно в местах наивысшей координации атомов или ионов подложки (с достраиванием кристаллической решетки). Вместе с тем, эти силы оказываются достаточно прочными для того, чтобы адсорбируемые анионы при определенных условиях удерживались на поверхности частиц талька. При промывании водой они удаляются с поверхности талька, и их место занимают полярные молекулы воды, т.е. вода выступает в качестве десорбента для удаления предшествующих ионов.
Полученные данные о поглотительной способности талька Онотского месторождения к олеа-ту натрия свидетельствуют о том, что «рабочими» поверхностями для анионного ПАВ служат базаль-ные грани пластинчатых микрочастиц талька.
Показано, что адсорбция олеата натрия на тальке зависит от температуры и существенно увеличивается с нагреванием от 293 К до 333 К, что, очевидно, связано с активизацией подвижности длинноцепочечных молекулярных структур ПАВ, сопровождающейся сцеплением, переплетением, сворачиванием в клубки и более сложные агрегаты с последующим уплотнением и структурированием у твердой поверхности.
Определена взаимосвязь изотерм адсорбции — десорбции олеата натрия, подтверждающая, в частности, непрочную связь между анионным ПАВ и поверхностью базальных граней талька.
ЛИТЕРАТУРА
1. Зуев A.B., Твардовский A.B. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2010. Т 53. Вып. 2. С. 41^14;
Zuiev A.V., Tvardovskiy A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 2. P. 41^14 (in
Russian).
2. Иванов C.H. Технология бумаги. M.: Шк. бумаги. 2006.
696 с.;
Ivanov S.N. Paper technology. M.: Shkola bumagi. 2006.
696 p. (in Russian).
3. Яковлева A.A., Чыонг Суан Нам // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 2. С. 47-51;
Yakovleva A.A., Chyong Xuan Nam // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 2. P.
47-51 (in Russian).
4. Поверхностно-активные вещества: Справочник. Под ред.
A.A. Абрамзона, Г.М. Гаевого. Л.: Химия. 1979. 376 е.;
Surfactants: Handbook. Ed. Abramzon A.A., Gaevoiy G.M.
L.: Khimia. 1979. 376 p. (in Russian).
5. McBain J.W., William C.S. // J. Am. Oil Chem. Soc. 1948. June. P. 221-225.
6. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высш. шк. 2012. 444 е.;
Shchukin E.D., Pertsov A.V., Amelina E.A. Colloid chemistry. M.: Vyssh. shk. 2012. 444 p. (in Russian).
7. Лапин B.B. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2006. №4. С. 56-58;
Lapin V.V. // Tsellyuloza. Bumaga. Karton. 2006. N 4. P. 56-58 (in Russian).
8. Яковлева A.A., Чыонг Суан Нам // Вестн. ИрГТУ. 2010. Т. 45. №5. С. 224-229;
Yakovleva A.A., Chyong Xuan Nam // Vestn. IrGTU.
2010. V. 45. N 5. P. 224-229 (in Russian).
9. Яковлева A.A., Чыонг C.H., Мань Линь Ле // Вестн. ИрГТУ. 2011. Т. 48. № 1. С. 143-147;
Yakovleva A.A., Chyong S.N., Le M.L. // Vestn. IrGTU.
2011. V.48.N l.P. 143-147 (in Russian).
10. Парфит Г.Д., Рочестер K.X. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. М.: Мир. 1986. 488 е.;
Кафедра химии
Parfitt G.D., Rochester C.H. Adsorption from solutions on the surfaces of solids. M.: Mir. 1986. 488 p. (in Russian).
11. Rath R. K., Subramanian S., Laskowski J.S. // Langmuir. 1997. N13. P. 6260-6266.
12. Холмберг К., Иенсон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. М.: Бином. Лаб. Знаний. 2007. 528 е.; Holmberg K., Yenson B., Kronberg B., Leendman B. Surfactants and polymers in water solutions. M.: Binom. Lab. Znanhiy. 2007. 528 p. (in Russian).
13. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии. М.: Академия. 2007. 240 е.;
Summ B.D. Bases of colloid chemistry. M.: Akademiya. 2007. 240 p. (in Russian).
14. Parsegian V.A., Zemb T. // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2011. V. 16. P. 618-624.
15. Wang J., Somasundaran P., Nagaraj D.R. // Minerals Engineering. 2005. N 18. P. 77-81.
