CC BY
177. Амирасланов И.Р., Мусаев Ф.Н., Мамедов Х.С. // Журн. Структ. химии. 1982. Т. 23. № 2. C. 114; Amiraslanov I.P., Musaev F.N., Mamedov Kh.S. // Zhurn. Strukt. Khimii. 1982. V.23. N 2. P.114 (in Russian).
8. Усубалиев Б. Т., Шпуоин А.Н., Мамедов Х.С. // Корд. химия. 1982. Т. 8. Вып.11. С.1532;
Usubaliev B.T., Shpuoin A.N., Mamedov Kh.S. // Koord. Khimiya. 1982. V. 8. N 11. P.1532 (in Russian).
9. Мовсумов Э.М. Дисс. .. д.х.н. Ташкент. 1989. 345 с.; Movsumov E.M. Dissertation for doctor degree on chemical science. Tashkent. 1989. 345 p. (in Russian).
10. Ганбаров Д.М., Томуева А.Ш., Ашурова С.А., Усубалиев Б.Т. // Ж.ДАН Азерб.Р. 2005;
Ganbarov D.M., Tomuyeva A.Sh. Ashurova S.A., Usubaliev B.T. //Zhurn. DAN Azerb. R. 2005.
11. Ганбаров Д.М., Мамедова С.Р., Томуева А.Ш., Усубалиев Б.Т. // Уч. записки АНА. 2006. Т. VII. С. 373; Ganbarov D.M., Mamedova S.R., Tomueva A.Sh., Usubaliev B.T. // Uch. Zapiski ANA. 2006. V. 7. P. 373
12. Ганбаров Д.М., Мамедова С.Р., Томуева А.Ш., Усубалиев Б.Т. // Тез. докл. IV Нац. Кристаллохим. Конф. Москва, Черноголовка;
Ganbarov D.M., Mamedova S.R., Tomueva A.Sh., Usubaliev B.T. // Theses. Reports of 4 National.Kristalokhim. Konf. Moskva. Chernogolovka (in Russian).
13. Ганбаров Д.М., Томуева А.Ш., Ашурова С.А., Усубалиев Б.Т. // Уч. записки АГПУ. 2005. №5. с. 102; Ganbarov D.M., Tomueva A.Sh. Ashurova S.A., Usubaliev B.T. // иск Zapiski AGPU. 2005. N5. P. 102.
14. Cobledick R.E., Small R.W. // Acta Crystallogr. Sect. B. 1972. V.28. N 10. Р. 2924.
15. Smith R.A. // Acta Crystallogr. Sect. B. 1975. V.31. Р. 1773.
16. Панасюк Г.П., Азарова Л.А., Ворошилов И.Л. // Неорган. материалы. 2005. Т. 41. № 11. С.1361; Panasyuk G.P., Azarova L.A., Voroshilov I.L. et.al. // Neorgan. materialy. 2005. V.41. N 11. P.1361 (in Russian).
17. Томуева А.Ш., Усубалиев Б.Т., Мамедова С.А., Ашу-рова С.А., Ганбаров Д.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 5. С. 3;
Tomueva A.Sh., Usubaliev B.T., Mamedova S.A., Ashurova S.A., Ganbarov D.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 5. P. 3 (in Russian).
УДК 544.723.212
А.А. Яковлева, С.Н. Чыонг
ВЛИЯНИЕ рН НА АДСОРБЦИЮ ОЛЕАТА НАТРИЯ НА ТАЛЬКЕ ОНОТСКОГО
МЕСТОРОЖДЕНИЯ
(Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Проведено исследование зависимости поглотительной способности талька Онотского месторождения от рН среды. Выявлена роль ионов Н и ОН' в разнохарактерном механизме адсорбции олеата натрия из водных растворов на этом адсорбенте.
Ключевые слова: влияние рН, адсорбция, олеат натрия, тальк Онотского месторождения, поверхностное натяжение
ВВЕДЕНИЕ
Для повышения качества тальконов, выпускаемых на базе Онотского месторождения (Иркутская область) и предназначенных для бума-гоперерабатывающей промышленности, необходимо всестороннее изучение свойств талька как адсорбента и установление влияния различных факторов на адсорбционную способность водно-тальковых суспензий [1-3].
Минерал тальк - гидратированный силикат магния, уникальные свойства которого определяются пластинчатой формой его частиц. Его элементарную кристаллическую решетку образует слой гидроксида магния, обрамленный двумя слоями неполярных кремнекислородных тетраэдров. Низкая поверхностная энергия листовидных
частиц талька делает его привлекательным вспомогательным материалом для адсорбционной пассивации различных примесей в бумажной массе. Липкие включения и смола прилипают к тальку, что и обусловливает его роль эффективного адсорбента [4].
Известно, что реальная структурная формула природного талька в образцах из различных мест и различного происхождения характеризуется широкими вариациями замещающих ионов. По химическому составу (по чистоте) тальк Онотско-го месторождения стоит на одном из первых мест среди руд известных мировых месторождений [5].
Если известны только минеральный, химический и гранулометрический составы, то этой информации недостаточно, чтобы сделать правиль-
ный выбор марки талька для борьбы со смоляными и липкими примесями. Для этого требуются более подробные данные о поглотительной способности талька [6^8]. Цель работы - изучение влияния кислотности среды на адсорбцию олеата натрия на тальке Онотского месторождения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использовали тальк Онотского месторождения марки ММ-20. Удельная поверхность этой марки, определенная Д.А. Тарасовым, составляет 6,6 м2/г [2].
Перед опытами по адсорбции тальк предварительно высушивали, чтобы вода, адсорбирующаяся из воздуха, испарилась. Опыты проводили при температуре 23±1°С.
Готовили растворы олеата натрия разных концентраций (табл. 1).
Таблица 1
рН исходных растворов олеата натрия разных концентраций
Table 1. pH of initial solutions of sodium oleate of different concentrations
С, М рН С, М рН
0,000625 6,34 0,01 7,44
0,00125 6,59 0,02 7,5
0,0025 6,85 0,04 7,41
0,005 7,14 0,08 7,22
рН рабочих растворов олеата натрия контролировали кислотой HCl (0,1М или 1М для быстрого регулирования рН системы) или основанием NaOH (0,1М, 1М). С помощью микродозаторов кислоту или щелочь добавляли в рабочие растворы олеата натрия, доводя их рН до постоянного значения. рН системы измеряли рН-метром рН-410 с точностью ±0,01. Связывая уменьшение рН в ходе адсорбции с механизмом процесса, при анализе результатов считали исходное соотношение ионов Н+ и ОН+ основным аргументом.
Известно, что олеат натрия является солью сильного основания и слабой олеиновой кислоты, поэтому в водном растворе подвергается гидролизу по схеме:
Cn^COONa = С17Н33СОО" + Na+ С17Н33СОО" + Н2О ^ С17Н33СООН + ОН-. Из табл. 1. видно, что рН увеличивается с повышением концентрации олеата натрия вплоть до значений 0,01 ^ 0,02 М. Для растворов более высоких концентраций, в которых ионная сила существенна, рН растворов снижается, что связано с уменьшением активности ионов, в том числе ОН-. Были проведены 4 серии опытов: серия 1 -при рН 5, серия 2 - при рН 7, серия 3 - при рН 9, серия 4 - при свободном рН (без добавления ки-
слоты или щелочи для корректировки и поддержания рН).
Адсорбционные эксперименты проводили следующим образом. Добавляли 10 г талька в 100 мл растворов ПАВ и хорошо перемешивали во встря-хивателе «Water bath shaker Elpan - 357» (амплитуда - 5, скорость - 100 ^ 150 об./мин.) в течение 8 часов до наступления равновесия, когда адсорбция ПАВ на тальке достигает предела. Оставляли систему на 3 дня, чтобы частицы талька с адсорбированными молекулами ПАВ полностью осели на дно колбы, и надосадочная жидкость становилась прозрачной. Эту жидкость отбирали для определения поверхностного натяжения в растворах (рис. 1).
Величину адсорбции ПАВ на поверхности талька Г рассчитывали по разности исходной Сисх
и равновесной Сравн концентраций [9]:
C - С
pi _ исх равн рт-
m
где m - навеска адсорбента, V - объем раствора, из которого идет адсорбция.
Для нахождения равновесной концентрации олеата натрия на основе измерений поверхностного натяжения растворов после адсорбции строили совместно на одном графике две изотермы поверхностного натяжения (рис. 2). В исходных растворах олеата натрия поверхностное натяжение определяли предварительно.
0.016 0.02 с,м
Рис. 1. Изотермы поверхностного натяжения растворов олеата натрия в разных сериях Fig. 1. The surface tension isotherms of sodium oleate solutions in different series
Изотермы поверхностного натяжения оле-ата натрия (рис. 1 ) свидетельствуют о его зависимости от рН растворов. По ним определена критическая концентрация мицеллообразования (ККМ)
олеата натрия в растворах при рН 5, 7, 9; она составляет 0,0016 М; 0,0014 М; 0,0014 М соответственно.
Исходный раствор олеата натрия имеет среду, близкую к нейтральной (в сериях 2 и 4 изотермы практически совпадают).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 для примера показано соотношение изотерм поверхностного натяжения для исходного растовора и раствора после адсорбции в серии опытов с рН 5.
с 103, Н/м
75
На рис. 3 показаны совместно изотермы адсорбции олеата натрия на тальке при разных рН.
70 -
65 60 55 50 45 40 35 30
исходным раствор ♦ раствор после адсорбции
0.05
0.1
C, M
0.15
Сравн, -М- Сисх, М
Серия 1 Серия 2 Серия 3 Серия 4
0,00009 0,0025 0,0013 0,0004 0,0004
0,00057 0,0042 0,0042 0,0035 0,0033
0,00117 0,0067 0,0064 0,0054 0,0052
0,0021 0,013 0,0095 0,0064 0,0076
0,0027 0,017 0,0113 0,0070 0,0077
0,0033 0,022 0,0125 0,0078 0,0090
0,0036 0,029 0,0136 0,0082 0,0093
0,0042 0,037 0,0139 0,0092 0,0099
0,0051 0,045 0,0157 0,0100 0,0109
0,0063 0,055 0,0173 0,0116 0,0120
0,0084 0,065 0,0194 0,0139 0,0142
0,0126 0,081 - 0,0182 0,0184
0,0168 0,104 - - -
Рис. 2. Изотермы поверхностного натяжения исходных и равновесных растворов олеата натрия в серии 1 Fig. 2. Surface tension isotherms of initial and equilibrium solutions of sodium oleate in the series 1
В табл. 2. эти соотношения показаны для всех серий экспериментов.
Таблица 2
Значения равновесных концентраций в различных
сериях опытов Table 2. Equilibrium concentration values in different
Рис. 3. Изотермы адсорбции олеата натрия на тальке при разных рН
Fig. 3. The sodium oleate adsorption isotherms onto talc at different pH
Область графика, ограниченная контурной линией, увеличена для того, чтобы четче показать начальные участки изотерм адсорбции. Особенно необходимо это для изотермы при рН 5, т.к. по исходному рисунку характер двух других изотерм однозначен.
Изучая адсорбцию олеата натрия на тальке в сериях 2 и 4, не наблюдали каких-то особенных отличий, изотермы адсорбции в этих случаях имеют L-форму, характеризующуюся длинным постоянным плато, что по классификации Гильса предполагает физическую природу адсорбции, обусловленную действием ван-дер-ваальсовых сил [10]. При этом предельная величина адсорбции составляет 5,5^ 10-5 моль/г. Исходя из известной удельной поверхности талька ММ-20 с учетом размеров посадочной площадки молекулы олеата натрия (0,216 нм2 [11]), полученное значение предельной адсорбции подтверждает однослойное расположение молекул на поверхности. Появление в объеме раствора мицелл олеата натрия при этом не сказывается на молекулярной адсорбции этого ПАВ на тальке.
Сложный характер имеет изотерма в среде с рН 5 (серия 1).
Из вкладки рис. 3 видно, что адсорбция в диапазоне низких концентраций идет по мономолекулярному механизму, когда Сисх не превышает 0,005 М (или Сравн<0,0008 М). При Сисх>0,005М и до 0,01 М величина адсорбции заметно увеличивается, что может свидетельствовать о полимоле-
0
кулярной адсорбции, но скорее о мицеллярной адсорбции, т.к. концентрация раствора превышает ККМ, равную 1,6-10-3 М. Когда в растворе образуются мицеллы, то они сразу же адсорбируются на тальке, в равновесном растворе олеат натрия находится только в молекулярном виде (Сравн< <ККМ). Это значит, что полимолекулярная адсорбция происходит за счет адсорбции мицелл на поверхности талька. Этот вывод подтверждается видом систем: исходные растворы представляют собой бело-мутные, а равновесные - прозрачные жидкости (мицеллы не существуют в равновесном растворе). Все мицеллы олеата натрия адсорбируются на тальке, в равновесном растворе они существуют только тогда, когда исходная концентрация превышает 0,01 М.
При дальнейшем повышении концентрации, когда Сисх>0,04 М, величина адсорбции продолжает расти, но угол наклона ветви изотермы адсорбции снижается. Это значит, что скорость адсорбции олеата натрия уменьшается. При этом можно предположить появление диффузного слоя мицелл вокруг поверхности частиц талька.
В концентрированных растворах, где существуют громоздкие мицеллы разных форм, они избирательно адсорбируются на тальке. На основе того, что изотерма адсорбции сильно поднимается вверх, очевидно, что мицеллы больших размеров предпочтительнее адсорбируются на тальке, чем сферические мицеллы (табл. 3).
Таблица 3
Описание адсорбции олеата натрия на тальке при рН 5
Table 3. Description of sodium oleate adsorption onto
В системах с рН 9 (серия 3) изотерма адсорбции также имеет схожую L-форму, но предельное значение адсорбции возрастает практически вдвое, до 1,Ы0 моль/г, что дает основание для предположения о бимолекулярной адсорбции. Судя по изотерме, момент перехода от насыщения поверхности талька монослоем молекул олеата натрия к формированию второго слоя совпадает с моментом появления мицелл (ККМ = 0,0014 М) в равновесном растворе (табл. 4). Этот факт свидетельствует об отсутствии адсорбции мицелл на поверхности талька в щелочной среде.
Таблица 4
Описание адсорбции олеата натрия на тальке при рН 9 Table 4. Description of adsorption of sodium oleate onto
talc at pH 9
Сисх, М Сравн, -М- Мицеллы в равновесном растворе Механизм
< 0,007 < ККМ нет мономолекулярный
> 0,007 > ККМ есть бимолекулярный
Стоит заметить, что в области низких концентраций (Сисх<0,005 М) адсорбция олеата натрия на тальке при рН 5 и рН 9 соизмерима, при этом ионы Н и ОН- приблизительно одинаково влияют на поглотительную способность талька.
Установлено влияние кислотности среды на поглотительную способность талька к олеату натрия. В нейтральной среде и среде без добавления электролитов адсорбция идет по мономолекулярному механизму и предельная величина адсорбции составляет около 5,5-10 моль/г. В щелочной среде адсорбция идет по бимолекулярному механизму и предельная величина адсорбции достигает 1,Ы0 моль/г. В кислой среде механизм адсорбции олеата натрия тальком зависит от концентрации ПАВ: в области низких концентраций имеет место мономолекулярная адсорбция, ионы Н+ и ОН- повышают поглотительную способность талька в соизмеримой степени; при повышении концентрации адсорбция протекает по мицеллярному механизму.
Определены диапазоны протекания мономолекулярной и мицеллярной адсорбции при рН 5. Мономолекулярная адсорбция идет тогда, когда концентрация олеата натрия в растворе не превышает 0,005 М. Изменение формы мицелл ПАВ при больших концентрациях существенно повышает адсорбцию олеата натрия на тальке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Зуев А.В., Твардовский А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 41 - 44;
Zuev A.V., Tvardovskiy A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 2. P. 41 - 44 (in Russian).
2. Тарасов Д.А. // Лакокрасочная промышленность. 2007. № 6. C. 9-11;
Tarasov D.A. // Lakokrasochnaya promyshlennost. 2007. N 6. P. 9-11 (in Russian).
3. Казакова Е.Н. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2006. №1. C. 7- 11;
Kazakova E.N. // Lakokrasochnye materialy i ikh primene-nie. 2006. N 1. P. 7- 11 (in Russian).
4. Лапин В.В. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2006. № 4. С. 56-58;
Lapin V.V. // Sellyuloza. Bymaga. Karton. 2006. N 4. P. 5658 (in Russian).
5. Романович И.Ф. Месторождения талька СССР. М.: Недра. 1973. 224 с.;
talc at pH 5
Сисх, М Сравн, -М- Мицеллы в равновесном растворе Механизм
< 0,005 < ККМ нет мономолекулярный
0,005-0,01 нет мицеллярный
0,01-0,04 > ККМ есть мицеллярный
> 0,04 есть диффузионный
Romanovich I.F. Talc deposits of USSSR. M.: Nedra. 1973. 224 p. (in Russian).
6. Яковлева А.А., Чыонг Суан Нам // Вестник ИрГТУ. 2010. Т. 45. № 5. С. 224 - 229;
Yakovleva A.A., Truong Xuan Nam. // Vestnik IrGTU. 2010. V. 45. N 5. P. 224 - 229 (in Russian).
7. Яковлева А. А., Бочаров M.A., Vo Dai Tu, Truong Xuan
Nam // Матер. VI межд. научно-техн. конф. Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии. БФФХ - 2010. 2010. Т. 1. Севастополь. С. 228 - 231;
Yakovleva A.A., Bocharova M.A., Vo Dai Tu, Truong Xuan Nam. // Proceegings of VI Int.Sci.-Tech. Conf.Actual Problems of Theor. And Appl. Biophysics, Physics and Chemistry. . BFFK- 2010. Sevastopol. 2010. V. 1. P. 228 -231 (in Russian).
8. Яковлева А.А., Чыонг Суан Нам. // XIV Всеросс. симп. с участ. иностр. ученых. Актуальные проблемы теории
адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. 2010. Москва-Клязьма. C. 181;
Yakovleva A.A., Truong Xuan Nam. // XIV All Russia Symp. with foreign participation. Actual problems of adsorption theory. Moskva - Klasma. 2010. P. 181 (in Russian).
9. Фролов Ю.Г., Гродский А.С. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М.: Химия. 1986. 216 с.; Frolov Yu.G., Grodskiy A.S. Laboratory works and tasks on colloidal chemistry. M: Khimia. 1986. 216 p. (in Russian).
10. Парфит Г.Д, Рочестер С.К. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. М.: Мир. 1986. 488 с.; Parfit G.D., Rochester C.H. Adsorbtion from solutions onto surfaces of solid bodies. M.: Mir. 1986. 488 p. (in Russian).
11. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии. М.:Академия. 2007. 240 с.;
Summ B.D. Bases of colloidal chemistry. M.: Akademia. 2007. 240 p. (in Russian).
Кафедра химии
