CC BY
23Virzum L.V. Selectivity of bromination reactions of alkyl-benzenes in binary solvents. Dissertation for candidate of chemical science. Ivanovo: ISU. 2008. 141 p. (in Russian).
25. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа. 1985. 327 с.;
Akhnazarova S.L., Kafarov V.V. Methods of experiment optimization in chemical technology. M.: Vysshaya Shkola. 1985. 327 p. (in Russian).
26. Thanikaivelan P., Padmanabhan J., Subramanian V., Ramasami T. // Theor. Chem. Acc. 2002. V. 107. N 6. P. 326 - 335.
27. Реакционная способность и пути реакций. Ред. Клопман Г. М.: Мир. 1977. 384 с.;
Chemical reactivity and reaction pathways. Ed. Klopman G. N.-Y.: Wiley and Sons. 1974. 368 p.
28. Melin J., Aparicio F., Subramanian V., Galvan M., Chat-taraj P.K // J. Phys. Chem. A 2004. V. 108. N 13. P. 24872491.
29. Glendening E.D., Reed A.E., Carpenter J.E., Weinhold F.A. NBO Version 3.1. 1995; Chem. Educ. Res. Pract. Eur. 2001. V. 2. N 2. P. 91 - 104.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 548.737:547.821
А.Ш. Томуева, Б.Т. Усубалиев*, Д.М. Ганбаров
СИНТЕЗ И СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КЛАТРАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ТЕРЕФТАЛАТОВ МЕДИ(Н) И КАДМИЯ(Н)
(Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана, Азербайджанская государственная нефтяная академия) e-mail: [email protected], [email protected]
На основе комплексных соединений были синтезированы клатраты Cu(II) и Cd(II) с терефталевой кислотой. Полученные кристаллы были подвергнуты рентгенографическому, ИК-спектроскопическому, дериватографическому, элементному анализам. По результатам анализов установлены химические формулы клатратных соединений Cu[C6H4(COO)2H2O]H2O1.5HCOOH; CdfCH/COOJr^OffyOHCOOH.
Ключевые слова: комплексные соединения, терефталаты, синтез, медь, кадмий
Структурные исследования комплексов переходных металлов с одноосновными ароматическими карбоновыми кислотами и получение на их основе клатратных соединений [1-6] показали, что последние образуют комплексы только с ди-мерной и полимерной структурами [6-9]. Было установлено, что структуры клатратов определяются природой «гостевых» молекул (спирты, вода, ароматические кислоты, муравьиная и уксусная кислоты и т. д.).
Нами [10] показана возможность получения клатратных соединений некоторых переходных металлов с многоосновными ароматическими карбоновыми кислотами на основе комплексов металлов с пирометиловой, фталевой и терефталевой кислотами [11-13]. При образовании этих клатратов в качестве «гостевых» молекул использовали молекулы уксусной кислоты.
Слоистая структура [14-15] терефталатов ряда металлов диктовала возможность использования их в качестве «хозяина» в процессе клатра-тообразования с участием «гостевых» молекул муравьиной кислоты.
Значительный интерес к терефталатам металлов определяется их возможностью широкого применения в качестве мономеров в реакциях поликонденсации полиалкилтерефталатов, как загустителей смазочных материалов, сшивающих агентов при синтезе карбоксилатных полимеров, активаторов вулканизации при производстве резины, адсорбентов для поглощения Аг и Хе, полупроводников, добавок к текстильным волокнам [16] и т.д.
Терефталаты ряда металлов, помимо вышеуказанных практических значений, дают возможность получения соединений с заранее задан-
ной структурой путем выбора подходящих «гостевых» молекул. Такой выбор, в сочетании с исходными комплексами содержит в себе большие возможности практической реализации гипотетических структур клатратов. Поэтому, настоящая работа посвящена получению и структурно -химическому исследованию клатратов на основе комплексов меди (II) и кадмия (II) с терефталевой кислотой.
Исходные комплексы Cu(II) и Cd(II) с терефталевой кислотой п-С6Н4(СОО)2 синтезировали из натриевой соли кислоты. Натриевую соль терефталевой кислоты получали реакцией нейтрализации кислоты гидрокарбонатом натрия при мольном соотношении 1:2 и температуре ~50°С, комплексы Cu(II) и Cd(n) были получены взаимодействием соответствующих солей CuS045H20 и CdCl25H20 с насыщенным раствором терефталата натрия.
Полученные кристаллы имели следующие составы:
Cu[n-C6H4(COO)2]-2H2O;
Cd[n-C6H4(COO)2]1,5H2O.
Таблица
Рентгенографические данные исходных комплексов Cu(II) и Cd(II) с терефталевой кислотой и клатратов
на их основе
Table. X-ray data of initial complexes of Cu(II) and Cd(II) with terephtalic acid and clathrates on their base
В качестве растворителя в клатрообразо-вании использовали муравьиную кислоту -НСООН. Комплексы Си(11) и Cd(И) растворяли в муравьиной кислоте при температуре 50-60°С. Осажденные из раствора кристаллы промывали дистиллированной водой и сушили. Кристаллы терефталата Си(11) имели зелено-голубой цвет, а Cd(И) были прозрачные белые.
Полученные кристаллы были подвергнуты рентгенографическому, элементному, ИК-спектро-скопическому и дериватографическому анализам. Результаты позволили установить химические формулы клатратных соединений:
Си[СбИ4(С00)2Н20]Н201,5НС00Н,
са[СбИ4(соо)2н2о]н2онсоон.
Сравнения рентгенограмм исходных комплексов и полученных на их основе соответствующих клатратных соединений показали индивидуальность конечных продуктов кристаллизации.
Анализ их проводился на установке ДРОН-3,0 (СиКа-излучение, №-фильтр) (таблица).
Cu[n-C6H4(COO)2]-2H2O Cu[n-CeH4(COO)2H2O]-H2O-1.5HCCOH Cd[n-CeH4(COO)2]-1.5H2O Cd[n-CeH4(COO)2H2O]-H2OHCCOH
db А J0/J0 db А J0/J0 db А J0/J0 db А J0/J0
15.23 100 9.026 3 6.42 9 13.40 7
12.27 5 8.559 11.2 6.17 8 5.326 46
10.28 5 7.07 3 5.05 6 4.64 100
9.02 10 5.65 9 4.27 5 4.56 46
8.34 80 5.26 9 3.62 72 4.28 84
6.99 40 5.04 14 3.28 15 3.67 18
6.12 35 4.87 34 2.85 100 3.37 28
5.47 5 4.68 73 2.40 20 3.28 14
4.31 8 4.20 100 2.03 20 3.03 7
4.00 7 3.63 7 1.85 21 2.80 14
3.68 10 3.55 10 1.82 46 2.56 28
3.47 15 3.42 6 1.59 13 2.53 21
3.33 5 3.33 17 1.55 13 2.44 14
3.12 3 3.05 3 1.50 13 2.29 21
3.03 5 2.87 14 2.19 14
2.97 3 2.59 38 2.04 35
2.88 5 2.55 8 1.86 7
2.66 3 2.33 11 1.82 90
2.35 3 2.22 20 1.76 21
2.20 3 2.11 50
ИК спектры образцов получали на спектрометре <^ресоМ-М80» в области 400-4000 см-1 в вазелине в виде суспензии.
Дериватограммы записывали на деривато-графе Q-1500Д системы «Паулик-Паулик-Эрдей» (скорость нагревания 10 град/мин., эталон А1203).
В ИК спектре конечного продукта - клат-рата наблюдаются группы полос поглощения, обусловленные колебаниями карбоксильной группы, которые легко интерпретируются при сравнительном рассмотрении ИК спектров исходного комплекса и клатрата (рис. 1).
V, см"1
Рис. 1. ИК спектры клатратных соединений. а) ИК спектры соединения - Cu[C6H4(COO)2-H2O] -H2O-1.5HCOOH; б) ИК спектры соединения - Cd[C6H4(cOO)2-H2O]-H2O-HCOOH Fig. 1. The IR spectra of clathrate compounds. a) IR spectra of compound - Cu[C6H4(COO)2-H2O] 1.5HCOOH; б) IR spectra of compound - Cd[C6H4(COO)2-H2O]-H2O-HCOOH
Сравнение ИК спектров исходного комплекса Cu(II) и полученного на его основе клат-ратного соединения показало, что в спектре последнего появляются новые полосы поглощения в области 1700, 1320, 793 см-1, отвечающие асимметричным v(CO) и симметричным v(CO) валентным колебаниям карбоксильной группы муравьиной кислоты, которая очевидно, некоординирова-на металлом (рис. 1 а).
Полоса поглощения в области 3600-3200 см соответствует координационной и кристаллизационной молекулам воды.
Подтверждением такого предложения могут быть данные термографического анализа, так как при нагревании соединения до температуры 165 °С, указанные полосы поглощения в ИК спектре исчезают.
Разложение клатратного соединения Cu[C6H4(COO)2-H2O]-H2O-1,5HCOOH происходит в температурном интервале 50-165°С в две стадии. Эти стадии выявлены двумя четкими эффектами с максимумами при 70 и 120°С и сопровождаются уменьшением массы, соответствующей 1,5 молекуле муравьиной кислоты. При этих двух стадиях определенная потеря массы составляет 11,2%, а вычисленная - 11,56%, дериватограмма этого клатрата представлена на рис. 2.
Как видно из дериватограммы, после удаления муравьиной кислоты молекулы воды выделяются в температурном интервале 160-205°С, что сопровождается двумя эндотермическими эф-
фектами с максимумами 165-205°С. При этом общая потеря массы составляет 12,0% от общего веса, что полностью согласуется с вычисленным значением.
Т, °С т, мг
Время, мин Рис. 2. Термограмма клатратного соединения Cu[C6H4(COO)2-H2O]-H2O-1.5HCOOH Fig. 2. Thermogram of clathrate compound Cu[C6H4(COO)2-H2O]-H2O-1.5HCOOH
Начиная с температуры 205 °С, происходит разложение исходного комплекса - «хозяина», удаление и возгорание органической части молекулы происходит в температурном интервале 205-750°С. Эти процессы сопровождаются тремя эндотермическими эффектами с максимумами при 270, 320 и 420°С в температурных интервалах 260-285. 285-360 и 360-480°С, а экзотермический эффект выявлен в интервале 480-750°С с максимумом при 625 °С.
Рентгенографический анализ продукта термолиза установил, что при температуре 600°С образуется закись меди. При дальнейшем нагревании на дериватограмме на кривой ТГ (рис. 2) наблюдается увеличение массы, которое сопровождается вышеуказанным экзотермическим эффектом. Это свидетельствует об окислении ме-ди(1): Cu2O —(—> CuO. По данным РФА конечным продуктом термолиза является окись меди(П).
В результате термографического анализа установлено, что общая потеря массы при термолизе составляет 49,5%. Это значение для клатрата на 11,2% больше по сравнению с соответствую-
щими данными исходного комплекса меди (II) с терефталевой кислотой. Найденная разница между комплексом и клатратом соответствует потере 1,5 молекулы муравьиной кислоты, а это, в свою очередь, свидетельствует об образовании соединения включения на основе данного комплекса с участием молекулы муравьиной кислоты.
т, °с
1000
800
600
400
200
ТГ
Т
ДТГ \ ^ 1 / "
710
660
" ДТА / J j \ 600
У 380
f 360
310
285
- 17^250
.115/130 _
/90 / I 1 | I
ПК мг
100
80
60
40
20
20
80
40 60
Время, мин Рис. 3. Термограмма клатратного соединения Cd[C6H4(COO)2-H2O] -H2O-HCOOH Fig. 3. Thermogram of clathrate compound Cd[C6H4(COO)2-H2O] -H2O-HCOOH
Как видно из дериватограммы (рис. 3), разложение клатратного соединения состава Cd[C6H4(COO)2-H2O]-H2O-HCOOH в отличие от клатрата с медью происходит по шестистадийно-му механизму в температурном интервале 50-250°С. Разложение сопровождается тремя эндо-эффектами на кривой ДТА. Однако на кривой ДТГ обнаружено шесть эффектов с максимумами при температурах 90, 115, 140, 170, 220, 235°С. Есть основания считать, что такое стадийное удаление отдельных компонентов клатрата связано с его структурой. Из кривой ТГ видно, что во всех стадиях общая потеря массы составляет 12,0%. Это значение соответствует одной молекуле муравьиной кислоты (вычисленная потеря - 12,2%). Удаление молекул из клатрата характеризуется следующей последовательностью: сначала удаляется муравьиной кислота, а затем молекулы воды. Последние удаляются в температурном интервале
250-340°С, что сопровождается четким глубоким эндоэффектом с максимумом при 310°С. При этом определенная экспериментально потеря массы составляет 14,0%, а вычисленная, соответствующая трем молекулам воды, - 14,3%. После этого эндотермического эффекта начинается разложение исходного комплекса терефталата кадмия в температурном интервале 340-380°С с максимумом при 360°С. Следующим этапом термического процесса является возгорание органической части комплекса, которое происходит в сопровождении широкого экзотермического эффекта в интервале температур 380- 710°С. На этом этапе обнаружены два максимума при 600 и 660°С, при этом экспериментально определенная потеря массы составляет 38,4%, а вычисленная - 39,2% от общего веса. Конечным продуктом термолиза данного клатрата является CdO, который установлен рент-генофазовым анализом.
Вхождение молекул муравьиной кислоты в качестве «гостевых» в состав клатрата с кадмием, также как в случае клатрата с медью, установлено ИК-спектроскопическим методом анализа. Из ИК спектра (рис. 1б) видно, что в отличие от исходного комплекса, в спектре клатрата появляются полосы поглощения в области 1700, 1320 и 793 см-1, отвечающие асимметричным V(C0) и симметричным V(C0) валентным колебаниям карбоксильной группы муравьиной кислоты, которые некоорди-нированы атомом металла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Усубалиев Б.Т., Ганбаров Д.М., Мовсумов Э.М. и др.
// Журн. неорганической химии. 1992. Т. 37. Вып. 2. С. 397;
Usubaliev B.T., Ganbarov D.M., Movsumov E.M. et al. //
Zhurn. Neorganicheskoiy Khimii. 1992. V. 37. N 2. P. 397 (in Russian).
2. Усубалиев Б.Т., Мусаев Ф.М., Гулиев Ф.И. и др. //
Журн. неорганической химии. 1991. Т. 36. Вып. 4. С. 964;
Usubaliev B.T., Musaev F.M., Guliev F.I. et al. // Zhurn. Neorganicheskoiy Khimii. 1991. V. 36. N 4. P.964 (in Russian).
3. Усубалиев Б.Т., Ганбаров Д.М., Мовсумов Э.М. и др.
// Коорд. химия. 1992. Т.18. Вып.12. С. 1167; Usubaliev B.T., Ganbarov D.M., Movsumov E.M. et al. // Koord. Khimiya. 1992. V. 18. N 12. P. 1167 (in Russian).
4. Мехтиев М.С., Усубалиев Б.Т., Ганбаров Д.М. // Журн. неорганической химии. 1997, Т.23. Вып.9. С.705; Mekhtiev M.S., Usubaliev B.T., Ganbarov D.M. // Zhurn. Neorganicheskoiy Khimii. 1997. V. 23. N 9. P.705 (in Russian).
5. Усубалиев Б.Т., Гулиев Ф.И., Ганбаров Д.М. // Журн Структ. химии. 1992. Т. 33. № 6. С. 203;
Usubaliev B.T., Guliev F.M., Ganbarov D.M. // Zhurn. Strukt. Khimii. 1992. V. 33. N 6. P. 203 (in Russian).
6. Ашурова С.А. Дисс. .. к.х.н. Баку. 2004. 134 с.; Ashurova S.A. Dissertation for candidate degree on chemical scienc. Baku. 2004. 134 p. (in Russian).
7. Амирасланов И.Р., Мусаев Ф.Н., Мамедов Х.С. // Журн. Структ. химии. 1982. Т. 23. № 2. C. 114; Amiraslanov I.P., Musaev F.N., Mamedov Kh.S. // Zhurn. Strukt. Khimii. 1982. V.23. N 2. P.114 (in Russian).
8. Усубалиев Б. Т., Шпуоин А.Н., Мамедов Х.С. // Корд. химия. 1982. Т. 8. Вып.11. С.1532;
Usubaliev B.T., Shpuoin A.N., Mamedov Kh.S. // Koord. Khimiya. 1982. V. 8. N 11. P.1532 (in Russian).
9. Мовсумов Э.М. Дисс. .. д.х.н. Ташкент. 1989. 345 с.; Movsumov E.M. Dissertation for doctor degree on chemical science. Tashkent. 1989. 345 p. (in Russian).
10. Ганбаров Д.М., Томуева А.Ш., Ашурова С.А., Усубалиев Б.Т. // Ж.ДАН Азерб.Р. 2005;
Ganbarov D.M., Tomuyeva A.Sh. Ashurova S.A., Usubaliev B.T. //Zhurn. DAN Azerb. R. 2005.
11. Ганбаров Д.М., Мамедова С.Р., Томуева А.Ш., Усубалиев Б.Т. // Уч. записки АНА. 2006. Т. VII. С. 373; Ganbarov D.M., Mamedova S.R., Tomueva A.Sh., Usubaliev B.T. // Uch. Zapiski ANA. 2006. V. 7. P. 373
12. Ганбаров Д.М., Мамедова С.Р., Томуева А.Ш., Усубалиев Б.Т. // Тез. докл. IV Нац. Кристаллохим. Конф. Москва, Черноголовка;
Ganbarov D.M., Mamedova S.R., Tomueva A.Sh., Usubaliev B.T. // Theses. Reports of 4 National.Kristalokhim. Konf. Moskva. Chernogolovka (in Russian).
13. Ганбаров Д.М., Томуева А.Ш., Ашурова С.А., Усубалиев Б.Т. // Уч. записки АГПУ. 2005. №5. с. 102; Ganbarov D.M., Tomueva A.Sh. Ashurova S.A., Usubaliev B.T. // иск Zapiski AGPU. 2005. N5. P. 102.
14. Cobledick R.E., Small R.W. // Acta Crystallogr. Sect. B. 1972. V.28. N 10. Р. 2924.
15. Smith R.A. // Acta Crystallogr. Sect. B. 1975. V.31. Р. 1773.
16. Панасюк Г.П., Азарова Л.А., Ворошилов И.Л. // Неорган. материалы. 2005. Т. 41. № 11. С.1361; Panasyuk G.P., Azarova L.A., Voroshilov I.L. et.al. // Neorgan. materialy. 2005. V.41. N 11. P.1361 (in Russian).
17. Томуева А.Ш., Усубалиев Б.Т., Мамедова С.А., Ашурова С.А., Ганбаров Д.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 5. С. 3;
Tomueva A.Sh., Usubaliev B.T., Mamedova S.A., Ashurova S.A., Ganbarov D.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 5. P. 3 (in Russian).
УДК 544.723.212
А.А. Яковлева, С.Н. Чыонг
ВЛИЯНИЕ рН НА АДСОРБЦИЮ ОЛЕАТА НАТРИЯ НА ТАЛЬКЕ ОНОТСКОГО
МЕСТОРОЖДЕНИЯ
(Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Проведено исследование зависимости поглотительной способности талька Онотского месторождения от рН среды. Выявлена роль ионов Н+ и ОН' в разнохарактерном механизме адсорбции олеата натрия из водных растворов на этом адсорбенте.
Ключевые слова: влияние рН, адсорбция, олеат натрия, тальк Онотского месторождения, поверхностное натяжение
ВВЕДЕНИЕ
Для повышения качества тальконов, выпускаемых на базе Онотского месторождения (Иркутская область) и предназначенных для бума-гоперерабатывающей промышленности, необходимо всестороннее изучение свойств талька как адсорбента и установление влияния различных факторов на адсорбционную способность водно-тальковых суспензий [1-3].
Минерал тальк - гидратированный силикат магния, уникальные свойства которого определяются пластинчатой формой его частиц. Его элементарную кристаллическую решетку образует слой гидроксида магния, обрамленный двумя слоями неполярных кремнекислородных тетраэдров. Низкая поверхностная энергия листовидных
частиц талька делает его привлекательным вспомогательным материалом для адсорбционной пассивации различных примесей в бумажной массе. Липкие включения и смола прилипают к тальку, что и обусловливает его роль эффективного адсорбента [4].
Известно, что реальная структурная формула природного талька в образцах из различных мест и различного происхождения характеризуется широкими вариациями замещающих ионов. По химическому составу (по чистоте) тальк Онотско-го месторождения стоит на одном из первых мест среди руд известных мировых месторождений [5].
Если известны только минеральный, химический и гранулометрический составы, то этой информации недостаточно, чтобы сделать правиль-
