CC BY
90УДК 547.53:542.958.1:544.424.2:544.126.3:544.183.25:542.958.1
Е.Н. Крылов, Л.В. Вирзум*, Т.В. Смелова, Ю.М. Иванова
ФУНКЦИЯ ФУКУИ КАК ИНДЕКС РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА В РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО НИТРОВАНИЯ
(Ивановский государственный университет, *Ивановская государственная сельскохозяйственная академия) e-mail: [email protected]
Проведен анализ реакционной способности (субстратной и позиционной селективности) монозамещенных бензола в рамках теоретических представлений, основанных на теории функционала плотности индекса реакционной способности - функции Фукуи. Показано, что данный индекс адекватно описывает динамику электронодонор-ной способности орто-, мета- и пара-положений кольца, что соответствует близким к линейным корреляциям логарифмических анаморфоз реакционной способности (в виде факторов парциальных скоростей и относительного выхода изомерных продуктов нитрования) и величин соответственно функций Фукуи или их разностей.
Ключевые слова: монозамещенные бензола, нитрование, относительная реакционная способность, изомерное распределение, функция Фукуи
ВВЕДЕНИЕ
Реакции электрофильного замещения (Е+ -электрофил) в монозамещенных бензола XPh (X -заместитель) - в частности, реакция нитрования -приводят к образованию изомерных орто-, мета-и пара-дизамещенных бензола в соответствие со схемой (1) (для реакции нитрования Е = NO2 ).
HPhX + E+solv ^ а-комплексы+ ^ орто-, мета-, nара-XPhE + Н+^ь, (1)
Для описания активности этих соединений и селективности указанных реакций ранее использовались различные индексы реакционной способности (ИРС) [1] (называемые в настоящее время дескрипторами [2]), такие как самополяризуемость, индекс свободной валентности [1], плотность граничных электронов, заряды на атомах углерода кольца [3], заселенности некоторых ор-биталей (обычно pz) этих атомов (электронная плотность на граничной орбитали) или спиновая плотность [4] в приближении изолированной молекулы (называемом также статическим приближением) [5], а также относительные энергии образования интермедиатов (о-комплексов) в приближении локализации (приближении реагирующей молекулы) [6]. Эти ИРС представляют собой характеристики электронного распределения и энергии реагирующей системы или интермедиата, которые коррелируют с экспериментальными данными о реакционной способности, в частности, с относительными константами скоростей [5].
Однако как приближение изолированной молекулы, так и приближение локализации и им подобные характеризуют свойства либо начального, либо конечного состояний. Для двухстадийных
реакций электрофильного замещения конечным можно считать о-комплекс, поскольку вторая стадия - отрыв протона - осуществляется как правило достаточно быстро. Переходное состояние этих реакций не совпадает по структуре ни с начальным, ни с конечным состоянием, представляя собой спектр структур от п- до о-комплексов [7], поэтому справедливой кажется мысль, высказанная достаточно давно [1], о том, что способность этих индексов коррелировать с экспериментальными данными вовсе не зависит от того, насколько хорошо они отражают свойства переходного состояния.
Развитие теоретических основ квантовой химии привело к созданию теории DFT [8], на которой основаны представления о динамических ИРС, учитывающих процесс преобразования субстрата в продукт или интермедиат. В частности, теоретические основы расчета функции Фукуи (ФФ) предполагают учет того факта, что при элек-трофильной атаке ароматический субстрат становится катионоподобным (в предельном случае катион-радикалом в соответствии с теорией одно-электронного переноса [9]), поскольку электрофил вытягивает на себя электронную плотность (частично или полностью) с реакционного центра (центров в случае параллельной атаки на орто-, мета- или пара-положения или п-связывания по Коптюгу [10], т.е. атаки на связи Сипсо-Сорто, Сорто-Смета или Смета-Спара). Поэтому данный ИРС лишен основного недостатка классического индекса -заряда на реакционном центре - поскольку величина заряда является статическим параметром [11]. Для реакции иодирования ФФ использованы только как вспомогательный параметр при опре-
делении электрофильности, с помощью которой описана селективность иодирования одного субстрата [12]. Для остальных реакций известны единичные случаи применения ФФ при анализе ароматической реакционной способности на примерах бензоилирования и ацетилирования [13] на теоретическом уровне при сопоставлении с экспериментом только данных по относительной реакционной способности и при крайне неудачной модели о-комплекса, сольватированного в кислой среде гидроксил-анионом. Электрофильная передача протона описана в рамках представлений о молекулярных дескрипторах, среди которых -ФФ, жесткость и электрофильность [14]. Аналогичный анализ для реакции нитрования ранее не проводился.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ФФ для реакций электрофильного замещения рассчитывается по разности электронной плотности на реакционном центре в начальном (нейтральном) и конечном (идеализированном катион-радикальном для электрофильного ароматического замещения) состояниях, однако использование метода конечных разностей позволяет перейти от электронной плотности на реакционных центрах (в данном случае ароматических атомах углерода кольца замещенных бензола ХР^) к величинам зарядов на этих атомах и определить ее величину (FF) для электрофильной атаки из выражения (2) [15]. Здесь символом к обозначены реакционные центры (орто-, мета-, пара,), а N означает общее число электронов в нейтральной молекуле, равное для катиона соответственно N-1.
FF = Q(k)(N) - Q(k)(N-1) (2)
Расчет зарядов на атомах нейтральных молекул XPh и катионов этих же соединений проведен программным комплексом FireFly у.7.1^ [16] с предварительной полной оптимизацией геометрии без ограничений по типу симметрии на уровне теории DFT. Использован гибридный трехпа-раметрический обменный функционал Беке в сочетании с корреляционным потенциалом Ли-Янга-Парра (функционал B3LYP) и базисным набором Попла 6-31Ш**. Оба варианта структур оптимизированы в основном состоянии. Катионы (точнее, катион-радикалы) алкилбензолов рассчитаны в однотерминантном приближении по аналогии с расчетом изомерных катион-радикалов этилто-луолов [18]. В качестве модельной выбрана реакция нитрования ароматических субстратов азотной кислотой в среде серной кислоты (3). Для нее имеются экспериментальные данные, полученные в сопоставимых условиях [17].
HPhX+HNO3^орmо-, мета-, иара^!^^^ (3)
Учет влияния среды на распределение зарядов (реакция нитрования протекает в среде серной кислоты) проведен методом PCM с усредненной диэлектрической проницаемостью s = 90, так как эксперименты по нитрованию замещенных бензола имеют расхождения по концентрации серной кислоты и температуре вследствие различий в активности субстратов с донорными и акцепторными заместителями. Этот факт учтен при анализе экспериментальных данных (см. ниже).
Анализ заселенностей проведен указанным выше программным комплексом по классической схеме Малликена, а также в рамках теории NBO. Заместители X в субстратах, изомерные составы образующихся нитропродуктов, их относительное количество в логарифмических анаморфозах и величины ФФ приведены в табл. 1. Положение 2 в ароматическом субстрате соответствует атому углерода кольца, в сторону которого скошены несимметричные заместители для структур, соответствующих энергетическому минимуму, как это показано на примере молекулы этилбен-зоата (рис. 1). Для несимметричных заместителей заряды в положениях 2 и 6, естественно, различны, что требует учета этого явления при коррелировании параметров.
В качестве характеристик позиционной селективности выбраны величины логарифмов относительного количества образующихся изомеров -орто-, мета- и пара- (далее lg2n/0 и lg2n/M, где О, М, П - относительное количество изомеров в смеси продуктов нитрования, %) (табл. 1).
Рис. 1. Структура молекулы этилбензоата с нумерацией атомов (см. также табл. 1) Fig. 1. Structure of ethylbenzoate with atom numeration (see, also tabl. 1)
Разделение выборки на две группы, соответствующие донорным и акцепторным заместителям, повышает величины коэффициентов корреляции линейных зависимостей между lg2n/0 и lg2n/M и разностью ФФ для соответствующих положений кольца в связи с различием реакционной способности этих групп субстратов. При этом
ским смыслом ФФ как показателем электронодо-норной способности реакционного центра (рис. 2). Для группы субстратов с заместителями-акцепторами наблюдаются аналогичные корреляции.
обнаружено (по выборке для заместителей-элект-ронодоноров), что чем более отрицательно значение ФФ для мета-положения, тем выше степень мета-замещения, что согласуется с электрофиль-ным характером реакции нитрования и физиче-
Таблица1
Изомерный состав орто-, мета-, пара- NO2PhX [18] и функции Фукуи (B3LYP/6-311G**) для XPh. Анализ
заселенности по схеме Малликена (MPA) Table 1. The isomeric composition of ortho-, meta- and para- NO2PhX [18] and Fukui functions (B3LYP/6-311G**)
for XPh. Malliken population analysis (MPA)
X 0-, % м-, % n-, % lg 2П/О lg 2П/М FFn -FFo(2) FFn - FFo(6) FFn - FFm(3) FFn - FFm(5)
CCI3 6.8 64.5 28.7 0.926 -0.051 0.015 -0.057 -0.039 -0.01
CHCI2 23.3 33.8 42.9 0.566 0.405 0.041 -0.07 0.044 0.032
CH2CN 22 20.7 57.3 0.717 0.743 -0.029 -0.054 -0.047 -0.051
CH2OCH3 28.6 18.1 53.3 0.571 0.77 -0.053 0.021 -0.034 -0.041
CH2CI 32 14 54 0.528 0.887 -0.004 -0.028 -0.056 -0.043
NO2 6.4 93.3 0.3 -1.028 -2.192 0.087 0.085 0.051 0.051
CHO 19 72 9 -0.023 -0.023 -0.079 -0.018 -0.038 0.008
COOC2H5 24 72 4 -0.477 -0.477 0.084 0.027 0.018 0.065
CN 17 81 2 -0.628 -1.306 -0.047 -0.024 -0.079 -0.078
F 12.4 0 87.6 1.150 - -0.044 -0.007 -0.056 -0.056
Cl 29.60 0.9 69.5 0.672 2.188 -0.043 -0.043 -0.061 -0.061
Br 36.5 1.2 62.3 0.533 2.016 -0.047 -0.047 -0.048 -0.048
OCH3 44 2 54 0.390 1.732 -0.015 -0.061 -0.174 -0.067
CH3 58.4 4.4 37.2 0.105 1.228 -0.036 -0.036 -0.065 -0.065
COOH 18.5 80.2 1.3 -0.852 -1.489 -0.09 0.012 -0.001 0.051
C2H5 () 45 6.5 48.5 0.334 1.174 -0.043 -0.037 -0.064 -0.07
i-Pr 30 7.7 62.3 0.618 1.209 -0.012 -0.04 -0.096 -0.067
t-Bu 15.8 11.5 72.7 0.964 1.102 -0.036 -0.037 -0.06 -0.046
Примечание: *) Получено в данном исследовании при нитровании алкилбензолов 65 масс% HNO3 в среде H2SO4
(96 масс%) при 50°С. Мольное соотношение XPh:HNO3:H2SO4 = 1:1:40, см. экспериментальную часть.
Note: *) was obtained in given study at nitration of alkylbenzenes with HNO3 (65 mass%) in H2SO4 (85 mass%) at 50°C. Relative
molar ratio XPh:HNO3:H2SO4 = 1:1:40. See the experimental part
Таким образом, различие в электронодо-норной способности реакционных центров ароматических соединений (на примере монозамещен-ных бензола), определяющее селективность реакции нитрования, согласуется и описывается с позиции теории ФФ. Эти данные согласуются с теоретическими представлениями об образовании о-комплексов как стадии, определяющей скорость реакции в целом, на что указывает отсутствие кинетического изотопного эффекта в реакции нитрования [19], а также с современной теорией химической реактивности, основанной на принципах DFT [20].
Переход от расчета заселенностей по Мал-ликену (MPA) к схеме NPA (NBO) повышает величины коэффициентов указанных корреляций, поскольку MPA достаточно произвольным образом производит разделение зарядов [21], тем более, что заряд на атоме представляет собой параметр, не имеющий квантовохимической основы
.CH2OCH
3
-0,18 -0,16 -0,14-0,12 -0,10 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 FFp - FFm(3)
Рис. 2. Пара-/мета-селективность и функции Фукуи. Выборка для заместителей-доноров (MPA). Коэффициент корреляции R = 0.832. Здесь и далее линии ограничения соответствуют 95%-ному доверительному интервалу Fig. 2. Para-/meta-selectivity and Fukui functions. The sample for donor substituents (MPA). Correlation coefficient R = 0.832. Here and further the limitation lines correspond to 95% confidence interval
[22], хотя и может быть определен расчетными методами, а также по данным рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (из К-эмиссионных спектров) [23]. В частности, пара-/орто-селек-тивность в этом случае укладывается в корреляцию с коэффициентом 0.944 для акцепторных заместителей (рис. 3). Аналогичная картина наблюдается и для пара-/мета-селективности.
1д2П/О 1,5ч Р
ебк '
igFo
1 -0-1 --2-3-4-5-6-
-0,20
-0,15
-0,10 FFo(6)
-0,05
0,00
-0,1 0,0 0,1 FFp - FFo(6)
Рис. 3. Корреляция иара-/оргао-селекгивности и разности ФФ
(NBO). R = 0.944. Выборка по заместителям-акцепторам Fig. 3. The correlation of para-/ortho-selectivity and difference of Fukui functions. The sample for acceptor substituents (NBO)
При корреляции по орто-положению (рис. 3) более удовлетворительные результаты наблюдаются с использованием параметров для положения 6, а не 2, что, вероятно, вызвано меньшими стерическими трудностями замещения в данном случае и косвенно согласуется с предположением об отборе ротамеров в реакциях электрофильного ароматического замещения [24].
Рис. 4. Корреляция ФПС орто-нитрования X-Ph и ФФ по положению 6. R = 0.963 Fig. 4. Correlation between partial rates factors of ortho-nitration and Fukui functions on position 6. R = 0.963
В связи с возможностью накопления ошибок при расчете двух разностей (с одной стороны, например [lg2ü - lgO], с другой - ртп - FFо]) более корректно сопоставить факторы парциальных скоростей (ФПС) и величины ФФ для отдельных положений ароматического кольца (табл. 2). В этом случае используется только разность зарядов на реакционном центре при расчете ФФ, а разность селективностей - нет. Действительно, зависимости между указанными параметрами имеют достаточно высокие (статистически значимые по H-критерию [25]) коэффициенты корреляции (рис. 4), наблюдаемые практически для всех реакционных систем и величин ФФ.
Таблица2
Функции Фукуи (FF, NBO) и ФПС для XPh. ФПС рассчитаны по стандартной методике [18]
X FFo(2) FFo(6) FFm(3) FFm(5) FFp Fо Fm Fp
CH2CN -0.031 -0.08 -0.079 -0.024 -0.26 0.231 0.217 1.203
CH2OCH3 -0.091 -0.009 -0.002 -0.053 -0.176 5.5341 3.502 20.63
CH2C1 -0.019 -0.074 -0.065 -0.012 -0.234 0.74304 0.305 2.225
NO2 -0.202 -0.203 -0.205 -0.204 0.056 1.92E-06 0.000028 1.8E-07
COOC2H5 -0.253 -0.096 -0.105 -0.273 0.007 0.0033 0.008 0.0008
CH2NO2 0.0799 0.191 0.178
Увеличение алгебраического значения ФФ приводит к увеличению соответствующего ФПС, соответствующее по физическому смыслу явлению увеличения активности соответствующего положения в замещенном бензоле XPh при увеличении его электронодонорной способности. Такая
картина наблюдается в диапазоне изменения ФПС примерно на 5 -6 порядков, представляя собой закономерность, а не артефакт (табл. 3).
Однако при корреляциях относительной активности пара-положений в виде ФПС на величины ФФ наблюдается картина, прямо противо-
положная вышеуказанной - тренд изменения ФПС при увеличении ФФ не положителен, как это наблюдалось ранее, а отрицателен (табл. 3), соответствуя падению величины ФПС «ара-замещения примерно на 8 порядков при увеличении ФФ для «ара-положения. Вероятно, это связано с различием в жесткости орто- и «ара-реакционных центров. Известно, что высокие (по модулю) значения ФФ соответствуют взаимодействиям «мягкий-
Таблица3
Статистический анализ линейных зависимостей (Y = A + B-X) субстратной и позиционной селективностей
(Y) и соответствующих ФФ (X) для реакции нитрования XPh азотной кислотой в среде серной кислоты Table 3. Statistical analysis of linear relationships (Y = A + B X) between substrate and positional selectivities and Fukui functions for XPh nitration reaction with nitric acid in media of sulphuric acid.
мягкий», а низкие - взаимодействиям «жесткий-жесткий» [26]. Поскольку орто-положение более жесткое по сравнению с пара-положением [27], а нитроний-катион представляет собой жесткий электрофил, то наблюдаемые зависимости сим-батны для орто- и мета-замещения и антибатны для «ара-замещения. Это согласуется с некоторыми литературными данными [28].
Х Y Выборка Схема расчета A±sA B±sB R SD N P NSD, %
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
FFp -FFm(3) lg2nM Доноры MPA 0.71 ± 0.097 -5.96 ± 1.03 -0.945 0.112 6 0.004 11.6
FFp -FFm(5) lg2nM Доноры MPA 0.193 ± 0.55 -17.01 ± 9.04 -0.685 0.252 6 0.133 26.2
FFp -FFm(5) lg2nM Общая NBO -0.005 ± 0.24 -5.551± 1.30 -0.803 0.789 12 0.0016 18.0
FFp -FFm(5) lg2nM акцеп. NBO -0.09 ± 0.29 -5.14 ± 1.57 -0.778 0.875 9 0.014 20.0
FFp -FFo(2) ^2П/О Общая MPA 0.031 ± 0.14 -10.89 ± 3.12 -0.657 0.495 18 0.003 22.7
FFp -FFo(6) ^2П/О акцеп. MPA -0.06 ± 0.16 -12.71 ± 3.62 -0.743 0.521 12 0.006 23.9
FFp -FFo(6) ^2П/О общая MPA 0.03 ± 0.14 -10.89 ± 3.12 -0.657 0.495 18 0.003 22.7
FFp -FFm(3) lg2П/М акцеп. NBO -0.32 ± 0.24 -5.64 ± 1.21 -0.869 0.687 9 0.002 15.7
FFp -FFm(3) lg2П/М доноры NBO -0.97 ± 0.99 -10.27 ± 4.68 -0.785 0.247 5 0.116 25.7
FFo(2) 1gFo общая NBO 0.43 ± 1.52 17.42 ± 10.03 0.707 2.09 5 0.181 32.4
FFo(2) 1gFo Общая MPA 9.83 ± 3.72 45.4 ± 36.83 0.875 1.431 5 0.052 22.2
FFm(3) lgFm Общая NBO 0.93 ± 0.31 26.16 ± 2.72 0.984 0.403 5 0.002 7.9
FFm(3) lgFm Общая MPA 1.86 ± 1.98 42.17 ± 23.54 0.718 1.580 5 0.171 31.0
FFm(5) lgFm Общая NBO -0.09 ± 1.04 12.02 ± 6.69 0.719 1.578 5 0.171 31.0
FFm(5) lgFm Общая MPA 3.73 ± 1.52 75.85 ± 21.24 0.899 0.992 5 0.038 19.5
FFo(6) lgFo Общая NBO 1.61 ± 0.63 35.18 ± 5.67 0.963 0.796 5 0.0084 12.3
FFo(6) lgFo Общая MPA 1.73 ± 1.25 42.72 ± 13.59 0.875 1.428 5 0.052 22.1
FFp lgFp Общая NBO -4.13 ± 1.02 -20.73 ± 5.76 -0.901 1.658 5 0.036 20.6
FFp lgFp Общая MPA -7.22 ± 3.49 -68.13 ± 39.74 -0.703 2.717 5 0.185 33.7
Примечание: Нормированное стандартное отклонение NSD = SD-100/AY, где AY - интервал изменения ординаты. R - коэффициент линейной корреляции, SD - стандартное отклонение, N- число точек в корреляции, P - степень риска Note: Normalized standard deviation NSD =SD-100/AY, where AY is an interval of ordinate change. К is correlation coefficient, SD is standard deviation, N is number of experimental points, P is degree of risk
Таким образом, наблюдаемые зависимости показывают, что функции Фукуи, определенные квантовохимически на основе теории функционала плотности, адекватно описывают позиционную селективность реакции нитрования ароматических соединений азотной кислотой в среде серной кислоты, несмотря на некоторые различия в условиях эксперимента вследствие различия в реакционной способности при достаточно широком диапазоне изменения этой величины. Известно, в частности, что нитробензол отличается от бензола по относительной реакционной способности примерно на шесть порядков, однако данные для него (табл. 1, 2 и рис. 3, 4, 6) вполне укладываются в общие зависимости.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакция нитрования монозамещенных бензола азотной кислотой протекает в соответствии со схемой (4)
Х-РЬ+Ш03^орто-, мета-, «ара-Х-РЫЧ02+Н20 (4) В двухколенный реактор с общим выходом на обратный холодильник помещают навески растворителя, органического соединения и стандартного вещества (бензола) (в одно колено) и реагента (в другое), и после термостатирования в течение 10 минут смешивают содержимое колен. Реакция проводится в течение 2 часов, после чего реакционную массу разлагают льдом, разбавляют водой и экстрагируют продукты нитрования СС14. Изомерный состав и относительная реакционная
способность алкилбензолов (для расчета парциальных факторов скоростей по стандартной методике [17]) определены методом ГЖХ. Условия анализа: прибор ЛХМ-SG, модель 6, колонка 2000х3 мм, неподвижная жидкая фаза полинит-рилсилоксан ХЕ-б0, 5% от массы носителя (хеза-сорб N-AW-HMDS, 0.20-0.25 мм), газ-носитель H2, 30 мл/мин, детектор ионизационно-пламенный, питание и формирование пламени осуществлялось потоком воздуха. Температура термостата колонок для изомерных Me-, Et-, i-Pr, t-BuPhNO2 140, 145, 150 и 155°С соответственно.
Расчет по схеме NPA (NBO) проведен вычислительным комплексом NBO 3.1 [29].
ВЫВОДЫ
Корреляционный анализ пара-/мета- и пара-/орто-селективностей и соответствующих значений разностей функций Фукуи, а также линейные соотношения между функциями Фукуи и соответствующими факторами парциальных скоростей изомерного замещения при нитровании мо-нозамещенных бензола в серной кислоте показывает, что относительное распределение изомеров, определяемое электронодонорными возможностями соответствующих атомов углерода кольца, адекватно отражается функцией Фукуи как динамическим индексом реакционной способности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Базилевский Л.М. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. М.: Химия. 19б9. 304 с.;
Bazilevskiy L.M. Metod of molecular orbits and reactivity of organic molecules. M.: Khimiya. 19б9. 304 p. (in Russian).
2. Katrizky A.R., Petrukhin R., Tatham D., Basak S., Ben-fenati E., Karelson M., Maran U. // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2001. V. 41. N 3. P. б79 - б85.
3. Кочетова Л.Б., Клюев М.В. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 6. С. 25 - 30; Kochetova L.B., Klyuev M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 200б. V. 49. N б. P. 25-30 (in Russian).
4. Эпиотис Н. Структурная теория органической химии. М.: Мир. 1981. 330 с.;
Epiotis N. Structural theory of organic chemistry. M. : Mir. 1978. 320 p. (in Russian).
5. Волкова Т.Г., Клюев М.В., Магдалинова Н.А. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 3. С. 3-10; Volkova T.G., Klyuev M.V., Magdalinova N.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 3. P. 3-10 (in Russian).
6. Крылов Е.Н., Жирова Н.А. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 1. С. 10-15;
Krylov E.N., Zhirova N.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 1. P. 10-15 (in Russian).
7. Reed C.A., Kim K.-C., Stoyanov E.S., Stasko D., Tham F.S., Mueller L.J., Boyd P.D.W. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. N 7. P. 179б - 1804.
8. Pearson R.G. Chemical hardness. Weinheim: Wiley-VCH. 1997. 198 p.
9. Gwaltney S.R., Rosokha S.V., Head-Gordon M., Kochi
J.K. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. N 11. P. 3273-3283.
10. Коптюг В.А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность. Новосибирск: Наука. 1983. 272 с.; Koptyug V.A. Areneoniene ions. Structure and reactivity. Novosibirsk : Nauka. 1983. 272 p. (in Russian).
11. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия. 1989. 384 с.;
Traven V.F. Electron structure and properties of organic molecules. M.: Khimiya. 1989. 384 p. (in Russian).
12. Функ А.А. Теоретическое и экспериментальное исследование процессов иодирования и дезиодирования ароматических соединений. Автореф. дисс...к.х.н. Томск. ТПУ. 2008. 19 с.;
Funk A.A. Theoretical and experimental study of iodating and de iodating aromatic compounds. Extended abstract of dissertation for candidate of chemical science. Tomsk. TPU/ 2008. 19 p. (in Russian).
13. Chattaraj P.K., Darkar U., Roy D.R. // Chem. Rev. 2006. V. 106. N 6. P. 2065 - 2091.
14. Gupta K., Girl S., Chattaraj P.K. A DFT study of acidity of ortho- and para-substituted aromatic acids using molecular descriptors. // Report on Workshop Simposium for Theoretical Chemistry. Large, non-biological Systems. Saarbrukken: Wiley-VCH. 2007. P.23 - 24.
15. Senthikumar L., Kolandaivel P. // Mol. Phys. 2005. V. 103. N 4. P. 547 - 556.
16. Granovsky Alex A., FireFly ver. 7.1.G. http://classic.chem. msu. su/gran/ firefly/index. html
17. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия. 1991. 560 с.; Dneprovskiy A.S., Temnikova T.I. Theoretical bases of organic chemistry. L.: Khimiya. 1991. 560 p. (in Russian).
18. Гарифзянова Г.Г., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Теоретическое изучение мономолекулярного переноса и отрыва атома водорода в катион-радикалах этилтолуо-лов. В сб. Структура и динамика молекулярных систем. Йошкар-Ола: Марийский государственный технический университет. 2008. T. 3. С. 17 - 20;
Garifzyanova G.G., Shamov A.G., Khrapkovskiy G.M. Thepretical study of mono molecular transfer and detachment of hydrogen atom in cation-radicals of ethyltoluenes / In collection Structure and dynamics of molecular system. Yoshkar-Ola: MarSTU. 2008. V. 3. P. 17-20 (in Russian).
19. Меландер Л., Сондерс У. Скорости реакций изотопных молекул. М.: Мир. 1983. 344 с.;
Melander L., Saunders W.H. Reaction rates of isotopic molecules. N.-Y. : Wiley and Sons. 1980. 320 p.
20. Toro-Labbe A. Theorethical aspects of chemical reactivity. Amsterdam: Elsevier. 2007. 320 p.
21. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. М.: Мир. 1979. 504 с.;
Zagradnik R., Polak R. Bases of quantum chemistry. M.: Mir. 1979. 504 p. (in Russian).
22. Цюлике Л. Квантовая химия. М.: Мир. 1976. Т. 1. 512 с.; Zulicke L. Quantenchemie. Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften. 1973. B.1. 517 s.
23. Химия органических соединений серы. Ред. Беленький Л.И. М.: Химия. 1988. 320 с.;
Chemistry of sulfur organic compounds. Ed. Belenkiy L.I. M.: Khimiya. 1988. 320 p. (in Russian).
24. Вирзум Л.В. Селективность реакции бромирования ал-килбензолов в бинарных растворителях. Дисс.к.х.н. Иваново: ИвГУ. 2008. 141 с.;
Virzum L.V. Selectivity of bromination reactions of alkyl-benzenes in binary solvents. Dissertation for candidate of chemical science. Ivanovo: ISU. 2008. 141 p. (in Russian).
25. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа. 1985. 327 с.;
Akhnazarova S.L., Kafarov V.V. Methods of experiment optimization in chemical technology. M. : Vysshaya Shkola. 1985. 327 p. (in Russian).
26. Thanikaivelan P., Padmanabhan J., Subramanian V., Ramasami T. // Theor. Chem. Acc. 2002. V. 107. N 6. P. 326 - 335.
27. Реакционная способность и пути реакций. Ред. Клопман Г. М.: Мир. 1977. 384 с.;
Chemical reactivity and reaction pathways. Ed. Klopman G. N.-Y.: Wiley and Sons. 1974. 368 p.
28. Melin J., Aparicio F., Subramanian V., Galvan M., Chat-taraj P.K. // J. Phys. Chem. A 2004. V. 108. N 13. P. 24872491.
29. Glendening E.D., Reed A.E., Carpenter J.E., Weinhold F.A. NBO Version 3.1. 1995; Chem. Educ. Res. Pract. Eur. 2001. V. 2. N 2. P. 91 - 104.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 548.737:547.821
А.Ш. Томуева, Б.Т. Усубалиев*, Д.М. Ганбаров
СИНТЕЗ И СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КЛАТРАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ТЕРЕФТАЛАТОВ МЕДИ(Н) И КАДМИЯ(Н)
(Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана, Азербайджанская государственная нефтяная академия) e-mail: [email protected], [email protected]
На основе комплексных соединений были синтезированы клатраты Cu(II) и Cd(II) с терефталевой кислотой. Полученные кристаллы были подвергнуты рентгенографическому, ИК-спектроскопическому, дериватографическому, элементному анализам. По результатам анализов установлены химические формулы клатратных соединений Cu[C6H4(COO)2H2O]H2O1.5HCOOH; CdfCH/COOJr^OffyOHCOOH.
Ключевые слова: комплексные соединения, терефталаты, синтез, медь, кадмий
Структурные исследования комплексов переходных металлов с одноосновными ароматическими карбоновыми кислотами и получение на их основе клатратных соединений [1-6] показали, что последние образуют комплексы только с ди-мерной и полимерной структурами [6-9]. Было установлено, что структуры клатратов определяются природой «гостевых» молекул (спирты, вода, ароматические кислоты, муравьиная и уксусная кислоты и т. д.).
Нами [10] показана возможность получения клатратных соединений некоторых переходных металлов с многоосновными ароматическими карбоновыми кислотами на основе комплексов металлов с пирометиловой, фталевой и терефта-левой кислотами [11-13]. При образовании этих клатратов в качестве «гостевых» молекул использовали молекулы уксусной кислоты.
Слоистая структура [14-15] терефталатов ряда металлов диктовала возможность использования их в качестве «хозяина» в процессе клатра-тообразования с участием «гостевых» молекул муравьиной кислоты.
Значительный интерес к терефталатам металлов определяется их возможностью широкого применения в качестве мономеров в реакциях поликонденсации полиалкилтерефталатов, как загустителей смазочных материалов, сшивающих агентов при синтезе карбоксилатных полимеров, активаторов вулканизации при производстве резины, адсорбентов для поглощения Аг и Хе, полупроводников, добавок к текстильным волокнам [16] и т.д.
Терефталаты ряда металлов, помимо вышеуказанных практических значений, дают возможность получения соединений с заранее задан-
