CC BY
48
УДК 547.546; 547.525.5
Е. А. Веретенников, И. В. Целинский, В. Ю. Долматов, М. В. Веретенникова
ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОМЕРНОГО СОСТАВА ПРОДУКТОВ НИТРОВАНИЯ ТОЛУОЛА
СЕРНО-АЗОТНОЙ КИСЛОТНОЙ СМЕСЬЮ
В ПРИСУТСТВИИ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ
Ключевые слова: нитрование толуола, серно-азотные кислотные смеси, граничная реакция, детонационные наноалмазы,
изомерная селективность.
Исследована зависимость орто-/пара-соотношение изомеров мононитротолуола при гетерофазном нитровании толуола серно-азотной кислотной смесью в диапазоне температур 18^50 ХС от интенсивности перемешивания в присутствии каталитических добавок детонационных наноалмазов. Образование предреакционного комплекса нитроний-катиона со свободными карбоксильными группами на поверхности дисперсионных наноалмазов приводит к смещению зоны реакции к поверхностному заряженному монослою с преобладанием пара-замещения.
Keywords: nitration of toluene, sulfuric-nitric acid mixtures, boundary reaction, detonation nanodiamonds, isomeric selectivity.
The dependence of the ortho-para-ratio of mononitrotoluene isomers when heterophase nitration of toluene with sulfuric-nitric acid mixture in the temperature range of 18^50 ХС on the stirring rate in the presence of catalytic additives of detonation nanodiamonds. Formation of the pre-reacrion complex of a nitrone-cation with free carboxyl groups at the surface of dispersion nanodiamonds results in the displacement of the reaction zone to the surface charged monolayer with a predominance ofpara-substitution.
Введение
Производство динитротолуола (ДНТ), используемого во многих отраслях промышленности, является многотоннажным, и снижение выхода вицинальных изомеров ДНТ до уровня ниже 5%, наряду с основными продуктами нитрования - 2,4- и 2,6-изомерами, является технологической проблемой.
Одним из решений данной проблемы может стать нитрование, контролируемое с точки зрения изомерного распределения как моно-, так и динитропроизводных толуола.
При гетерофазном нитровании смесью серной и азотной кислот различной концентрации в системе жидкость-жидкость химическая реакция протекает одновременно с явлениями массопереноса. В диапазоне низких концентраций серной и азотной кислот в кислотной смеси (КС) лимитирующей стадией процесса является химическая реакция в объеме кислотной фазы. При увеличении концентраций серной или азотной кислот и, следовательно, скорости химической реакции, повышается вклад диффузионных процессов. Дальнейшее увеличение концентрации катиона нитрония приводит к увеличению вклада реакции, которая протекает в пограничном кислотном слое, расположенном на поверхности капель органической фазы. Моделью, адекватно описывающей такой процесс, является пленочная теория нитрования [2].
В настоящей работе исследовано влияние каталитических добавок детонационных
наноалмазов на орто-/пара-соотношение изомеров мононитротолуола при нитровании толуола серно-азотной кислотной смесью в зависимости от температуры реакции и интенсивности перемешивания.
Экспериментальная часть
Нитрование толуола в стеклянном реакторе объемом 30 см3, снабженном рубашкой для термостатирования, турбинной четырехлопастной мешалкой, вертикальными отражательными перегородками и термопарой для измерения температуры реакционной массы проводили кислотной смесью аналогично методике [1].
Газосодержание кислотной смеси (Г) определялось по увеличению объема реакционной массы при выбранных условиях в отсутствие перемешивания и с перемешиванием [2].
Состав используемой КС приведен в таблице.
При нитровании толуола в присутствии детонационных наноалмазов (ДНА) последние добавлялись в приготовленную кислотную смесь непосредственно перед экспериментом.
Использовались ДНА марки ДНА-СФ производства ФГУП «СКТБ «Технолог» (Санкт-Петербург) с заявленной удельной поверхностью (£уд) 284±1 м2 г-1, предварительно окисленные по методике, приведенной ниже. При выделении нитропродуктов экстракт нитротолуола перед анализом центрифугировали для осаждения ДНА. Методика жидкофазного окисления детонационных наноалмазов
К навеске ДНА (200 мг) в термостатируемой
колбе с обратным холодильником добавляли 18 г
смеси концентрированных серной (плотность 1,835 -3
гсм при 20°С) и азотной кислот (плотность 1,505 -3
гсм при 20°С) в соотношении: 16,5:1,5 г, соответственно) и выдерживали при 90-100°С в течение 12 ч, добавляя дополнительно азотную кислоту по мере протекания окисления - 0,5 г через 3 ч и 0,5 г через 8 ч с момента начала реакции.
Полученную смесь промывали избытком 0,1 М раствора NaOH, затем 0,1 М раствором HCl и водой. После каждой промывки отделение ДНА проводили центрифугированием. По окончании водных промывок ДНА отмывали безводным четыреххлористым углеродом, отделяли осадок центрифугированием и высушивали в вакууме, сначала при 7-10 мм рт. ст. и 70-80°С, а затем выдерживали в течение 5-6 ч при 0,1-0,2 мм рт. ст. и 70-80°С.
Таблица - Влияние состава кислотной смеси, интенсивности перемешивания n (об^мин-1) и газосодержания Г (об%) на изомерный состав МНТ. Мольное отношение HNO3/толуол = 1,04; 10 мин, 2,28 г (0,015М) толуола. Состав КС: 74,55% H2SO4, 1,11 % HNO3, 24,34 % H2O (35,70 мол% H2SO4, 0,83 мол% HNO3, 63,47 мол% H2O). В опытах 1-6 ДНА отсутствуют, 7-24 - добавлено 50 мг ДНА
№ T, °C n, об- -1 мин Г, об% Толуол % Изомерный состав 1, % о-/п-МНТ
о-МНТ м- МНТ п- МНТ
1 50 300 <1 71,58 69,09 5,12 25,59 2,70
2 1000 5,6 8,81 69,91 3,39 26,70 2,62
3 1500 14,9 2,08 69,53 3,33 26,85 2,59
4 2000 34,4 0,69 69,48 3,23 26,98 2,58
5 3000 46,7 0,00 68,61 3,18 27,91 2,46
6 5000 71,2 0,00 67,95 3,11 28,65 2,37
7 18 300 <1 89,3 65,09 5,11 28,81 2,26
8 1000 4,0 57,4 64,94 4,26 29,01 2,24
9 1500 10,1 48,6 64,89 4,16 29,20 2,22
10 2000 22,9 46,3 64,75 4,12 29,82 2,17
11 3000 30,8 45,9 64,31 4,34 29,98 2,15
12 5000 54,5 45,1 64,27 4,41 30,02 2,14
13 30 300 <1 79,20 62,09 4,62 32,51 1,91
14 1000 4,9 15,03 62,34 3,86 32,91 1,89
15 1500 12,9 8,38 61,83 3,38 33,99 1,82
16 2000 29,7 7,04 60,95 2,94 35,62 1,71
17 3000 39,5 5,60 60,01 2,86 36,35 1,65
18 5000 65,2 4,52 59,94 2,83 36,39 1,65
19 50 300 <1 73,15 50,62 3,98 45,17 1,12
20 1000 5,6 10,02 49,91 3,60 46,22 1,08
21 1500 14,9 3,34 49,69 2,68 47,38 1,05
22 2000 34,4 0,93 48,88 2,15 48,73 1,00
23 3000 46,7 0,21 52,58 1,86 45,31 1,16
24 5000 71,2 0,15 54,73 1,71 43,29 1,26
Определение количества других изомеров МНТ не проводилось, несмотря на их наличие в реакционной массе
Результаты и их обсуждение
В исследуемой реакционной системе нитрование протекает в области кислотной фазы, в которой можно выделить возможные зоны нитрования: (1) объем кислотной фазы, (2) пограничный адсорбционный монослой, расположенный на поверхности раздела фаз со стороны кислотной фазы (граничная реакция) [1, 3].
Экспериментальные данные, полученные в исследовании [2], показывают, что в нитрационной системе имеется только одна реакционная зона, в которой нитрование может протекать с высокой пара-селективностью. Это нитрование в пограничном заряженном монослое, в котором взаимодействие нитрующего агента (нитроний-иона) происходит с пространственно ориентированными молекулами ароматического субстрата, адсорбированными в пограничном монослое, получившее название граничная реакция [3, 4].
В работах [3-5] показано, что селективность граничного нитрования отличается от обычного нитрования в объеме кислотной фазы и отношение орто-/пара-изомеров может быть изменено при варьировании параметров ведения процесса.
Для смещения зоны реакции в ту или иную область, помимо варьирования состава серно-азотной кислотной смеси, интенсивности перемешивания реакционной массы и температуры реакции, используют различные добавки.
В качестве добавки могут быть использованы детонационные наноалмазы. Наличие определенных функциональных групп на поверхности ДНА может способствовать связыванию нитроний-иона как нитрующей частицы. Это возможно как за счет донорно-акцепторного взаимодействия между ними, так и за счет образования ковалентной связи. Такое взаимодействие может привести к увеличению объема нитрующего агента, вызывая затруднение при атаке о^то-положения толуола, смещения зоны реакции в диффузионную область и, как следствия, к увеличению содержания п-МНТ.
Нами было исследовано изменение изомерного распределения МНТ при нитровании толуола серно-азотной кислотной смесью при интенсивности перемешивания от 300 до 5000 обмин-1 в диапазоне температур 18^50°С (таблица).
Действительно, введение в реакцию 50 мг окисленных ДНА приводит к значительному снижению орто-/пара-отношения в продукте мононитрования по сравнению с исходным нитрованием во всем исследованном диапазоне температур, что хорошо согласуется с предположением, выдвинутым ранее. Однако характер зависимостей изомерного отношения от интенсивности перемешивания при одинаковой температуре различный.
Среди различных химических функциональных групп, присутствующих на поверхности вышеуказанного наноалмаза, наибольший интерес для настоящего исследования представляют карбоновые кислоты и их эфиры. Повысить удельное содержание таких групп возможно химической модификацией поверхности
наноалмаза, проведя жидкофазное окисление смесью концентрированных серной и азотной кислот [6,7].
Роль этих функциональных групп может быть объяснена исследованиями по нитрованию ароматических соединений, имеющих заместитель с незамещенным в-углеродным атомом боковой цепи (например, фенилуксусная кислота и ее эфиры) [8-10].
Наличие свободной карбоксильной или эфирной вызывает способность быстро образовывать предреакционный комплекс с нитроний-ионом ^02-аддукт), приводя к его пространственной координации к отрицательно заряженной, за счет ароматического субстрата, поверхности раздела фаз (рисунок 1). Распределенный положительный заряд такого предкомплекса будет способствовать его адсорбции на поверхности раздела фаз и увеличивать вклад граничной реакции.
CH3
\
H +
O
O + —N " -O O
C
х \х
5
Рис. 1 - Ориентация молекул толуола и N0^ аддукта на границе раздела фаз
С другой стороны, увеличение вклада нитрования в адсорбционном монослое определяется поверхностью раздела между органической и минеральной фазами, увеличение которой возможно за счет увеличения интенсивности перемешивания. Действительно, стабильное снижение орто-/пара-соотношения при увеличении скорости перемешивания наблюдается в опытах 7-12, 13-17, 19-22.
Данные наблюдения хорошо согласуются с выдвинутыми выше предположениями.
Несмотря на общую тенденцию увеличения вклада граничной реакции, характер зависимости орто-/пара-отношения при нитровании толуола в присутствии ДНА от температуры различен (таблица).
С повышением температуры лимитирующим фактором становится диффузия компонентов, и реакция переходит из объёма кислотной фазы в пограничный адсорбционный слой, где на региоселективность нитрования оказывает более сильное влияние стерический эффект метильной группы и заряд на поверхности раздела фаз (опыты 13-17, 19-22).
Сложная зависимость изомерного распределения от интенсивности перемешивания при проведении реакции при 50°С в присутствии ДНА (опыты 19-24) характеризуется, с одной стороны, значительным падением орто-/пара-отношения МНТ с 1,12 до 1,00, наблюдаемым только в диапазоне от 300 до 2000 об мин , после которого начинается рост до 1,16 и далее до 1,26 при 3000 и 5000 обмин-1, соответственно (опыты 23 и 24).
По-видимому, отмеченное значительное изменение характера приведенной зависимости отражает повышение вклада нитрования в объеме кислотной фазы в общую скорость процесса и уменьшение вклада граничного нитрования, связанного с ростом интенсивности перемешивания в исследуемой реакции.
С увеличением числа оборотов мешалки увеличивается количество воздуха, которое захватывается реакционной массой с поверхности раздела жидкость-газ (газосодержание Г (об%)). При скорости вращения мешалки в данной реакционной системе выше 3000 обмин-1 начинается конверсия фазового начального
состояния: дисперсная фаза (пузырьки воздуха) -дисперсионная среда (общая гетерофазная реакционная система - толуол/кислотная смесь) (опыты 18, 23, 24), приводящая к уменьшению вклада граничного нитрования за счет уменьшения поверхности раздела контактирующих фаз.
Следует обратить внимание на необычную зависимость содержания м-МНТ от интенсивности перемешивания в продуктах реакции при проведении нитрования при ^С. Согласно [3], увеличение вклада граничной реакции приводит к снижению содержания как о-, так и м-МНТ, образование которых протекает в кислотной фазе. В исследованной системе, как видно из опытов 7-12, добавление ДНА приводит как к увеличению содержания п-МНТ, как было отмечено раньше, так и к увеличению содержания мета-изомера по сравнению с нитрованем без добавок.
Объяснение этого явления, возможно, связано с различием дипольных моментов молекул изомеров нитротолуола. Так, дипольный момент растет в ряду о- < м- < п-МНТ [13], следовательно добавление электролитов, к которым можно отнести ДНА, обладающих гидрофильной поверхностью [7, 11, 12], в большей степени должно затронуть мета- и пара-селективность.
По-видимому, при низких температурах скорость образования NO2-ад,дукта нитроний-катиона с поверхностными кислородсодержащими группами ДНА выше, чем скорость образования п-комплекса нитроний-катиона с толуолом и, как следствие, общая скорость нитрования в большей степени определяется реакцией в кислотной фазе наряду с увеличением диффузионной составляющей по мере увеличения интенсивности перемешивания.
Выводы
Наличие кислородсодержащих химических групп на поверхности ДНА способно значительно влиять на изомерное распределение образующегося МНТ при нитровании толуола серно-азотной кислотной смесью с начальной концентрацией серной кислоты 35,7 мол% в широком диапазоне температур и интенсивности перемешивания реакционной массы. Это, по-видимому, с увеличением или уменьшением вклада граничной реакции в общую составляющую процесса нитрования.
Литература
1. Milligan B. Isomer distribution in mixed acid nitration of toluene: evidence for mass-transfer effects on selectivity //Ind. Eng. Chem. Fundam. 1986. Vol. 25. P. 783
2. Артемов А. В., Целинский И. В., Кукушкин С. А., Филатова Е.В., Ашихин В.В. О проблеме регулирования содержания мета-нитротолуола в продуктах гетерофазного мононитрования толуола// Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. Вып.12. С. 2218.
3. Modak S. Y., Juvekar V. A. Role of interfacial reaction in heterogeneous aromatic nitration//Ind. Eng. Chem. Res. 1995. Vol. 34. P. 4297.
4. Kasarekar R. B., Ramakrishna M., Juvekar V. A. Effect of intensity of agitation on selectivity of aromatic nitration// Chem. Eng. Technol. 1997. Vol. 20. P. 282.
4
+
+
3
+
2
5. Schieferle D.F., Hanson C, and Albright L.F. Industrial and laboratory Nitrations // ACS Symp. Ser. 22. Washington. DC: Am. Chem. Soc. 1976. P. 176.
6. Кулакова И.И. Химия поверхности наноалмазов // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. Вып. 4. С. 621.
7. Гордеев С.К., Смирнов Е.П., Кольцов М.М., Никитин Ю.И. Влияние жидкофазного окисления на поверхностные свойства синтетических алмазов // Сверхтвёрдые материалы. 1979. № 3. С. 27.
8. Strazzolini P., Verardo G., Gorassini F., and Giumanini A.G. Orientation Effect of Side Chain Substituents in Aromatic Substitution // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. Vol. 68. P. 16.
9. Strazzolini P., Giumanini A.G., Runcio A., and Scuccato M. Experiments on the Chaperon Effect in the Nitration of Aromatics// J. Org. Chem. 1998, Vol.63. P. 952.
10. Овчинников К.Л., Рожков С.С., Черкалин М.С., Колобов А.В., Кофанов Е.Р. Квантово-химическое
рассмотрение эффекта сопровождения при нитровании функциональных ароматических соединений // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2011. Т. 54. Вып. 8. С. 39.
11. Чиганова Г. А. Исследование поверхностных свойств ультрадисперсных алмазов// Коллоидный журнал. 1994. Т. 56. № 2. С. 266.
12. Богатырева Г. П., Волошин М. Н., Маринич М. А. Поверхностные и электрохимические свойства наноалмаза динамического синтеза // Сверхтвердые материалы. 1999. № 6. С. 42.
13. Williams J.W., Schwinger C.H. The dielectric constants of binary mixtures. VI The electric moments of certain nitro derivatives of benzene and toluene //J.Am.Chem.Soc. 1928, v. 50. P. 362
© Е. А. Веретенников, кандидат химических наук, доцент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений, генеральный директор ООО «Химико-фармацевтические технологии», Тел./факс (812)703-06-85, e-mail: eaveret@gmail.com; И. В. Целинский, доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии органических соединений азота, Заслуженный деятель науки и техники РФ. Тел. (812) 315-11-34, e-mail: nitrogen_dept@technolog.edu.ru; В. Ю. Долматов, доктор технических наук, зав. лаборатории ФГУП «Специальное конструкторско-технологическое бюро «Технолог», Тел. (812) 700-38-98, e-mail: diamondcentre@mail.ru; М. В. Веретенникова, ведущий инженер ООО «Химико-фармацевтические технологии», Тел./факс (812)703-06-85, e-mail: eaveret@gmail.com.
© E. A. Veretennikov, candidate of chemical science, associate professor of chair of chemistry and technology of high-molecular compounds, general director of JSC «Chemical-pharmaceutical technologies». Tel./fax (812)703-06-85, e-mail: eaveret@gmail.com; I V. Tselinskii, Doctor of chemical science, Professor of chair of chemistry and technology of organic compounds of nitrogen, Honoured worker of science and engineering of Russian Federation. Tel. (812) 315-11-34, e-mail: nitrogen dept@technolog.edu.ru; V. Yu. Dolmatov, Doctor of technical science, laboratory head of FGUP «Special design and technology bureau «Technolog», Tel. (812) 700-38-98, e-mail: diamondcentre@mail.ru; M. V. Veretennikova, lead engineer of JSC «Chemical-pharmaceutical technologies». Tel./fax (812)703-06-85, e-mail: eaveret@gmail.com.
