Исследование закономерностей нитрования хлорсодержащих нитрофенилазидов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 542.958.1

Л. М. Юсупова, А. М. Мухаметшина, И. Ф. Фаляхов,

Д. Т. Каримова

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ НИТРОВАНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ НИТРОФЕНИЛАЗИДОВ

Исследованы закономерности нитрования смеси изомеров: 2-азидо-4,6-дихлорнитробензола и 4-азидо-2,6-дихлорнитробензола различными нитрующими агентами. Определены условия мононитрования и динитрования.

В последние годы увеличилось количество работ в области исследования фурокса-нов. Интерес к ним высок в связи с тем, что они имеют широкий спектр применения. В частности, фуроксаны интересны тем, что они являются биологически активными веществами (БАВ) [1,2].

Одним из важных путей синтеза бензофуроксанов является реакция термоциклизации нитрофенилазидов [3]. Сами нитрофенилазиды получают путем нитрования фенила-зидов. В литературе почти отсутствуют сведения о данной реакции, поэтому изучение ее является актуальной задачей.

Органические соединения, содержащие азидогруппу , впервые были получены Гриссом еще в 1866 году в его классических исследованиях диазосоединений. Первым представителем этого ряда соединений был диазобензолимид (фенилазид), полученный при действии аммиака на диазобензолпербромид, также впервые приготовленный Гриссом по формуле

06н5ы2вгвг2 + ын3----------► знвг + с6н5ы3

В литературе очень мало данных по изучению свойств ароматических азидов.

Ароматические азиды взаимодействуют с минеральными кислотами. Реакция между ароматическими азидами и концентрированной серной кислотой часто бывает очень бурной. Так, например, при действии крепкой серной кислоты (плотностью 1.84) на мета-бисазидобензол происходит взрыв.

При нагревании фенилазида с соляной кислотой он переходит в смесь изомерных орто- и пара- хлоранилинов. Азотная кислота (плотностью 1.4) способна нитровать азиды (фенилазид); с концентрированной азотной кислотой (плотностью 1.5) реакция взаимодействия проходит более энергично [4].

Азидогруппа относительно мало исследована по отношению влияния на бензольное ядро и на другие привязанные к ядру заместители. Мы знаем только, что при нитровании нитрогруппа направляется азидогруппой в орто-, пара-положение в фенилазиде и нафтила-зидах. Вопрос эффекта азидогруппы, допускающего электрофильную атаку не имеет точного ответа несмотря на то, что подразумеваемая активация бензольного кольца азидо-группой позволяет ввести три нитрогруппы в бензольное ядро.

Азидогруппа является электроноакцепторной группой. Азидогруппа активирует все положения ядра, хотя в значительно разной степени. Эффект сопряжения может быть элек-

тродонорным. Электромерное влияние для азидогруппы в бензольном кольце может быть сильно электродонорным, что объясняет орто- и пара-ориентационный характер.

Примером, где наглядно проссматривается активация ядра азидогруппой, является реакция нитрования 2,4,6-триазидо-1,3-динитробензола азотной кислотой, легко протекающей при 60°С [5]:

Тогда как 2,4,6-трихлор-1,3-динитробензол нитруется до тринитропроизводного только при 140°С смесью азотной кислоты и олеума:

Обсуждение результатов

Целью данной работы является исследование закономерностей нитрования 2-азидо-4,6-дихлорнитробензол(2-А-4,6-ДХНБ) и 4-азидо-2,6-дихлорнитробензол(4-А-2,6-ДХНБ) в различных нитрующих смесях с получением динитропроизводного и мононитропроизводных. Структуры исследуемых объектов:

I II

Из этих структур видно, что они представляют собой сложные молекулы, которые содержат заместители различного класса. Каждый из заместителей обладает отрицательным индукционным эффектом, кроме эффекта сопряжения, который приводит к недостатку электронной плотности в бензольном кольце. Это приводит к возникновению дробного положительного заряда на третьем и пятом углеродном атоме; положительный эффект сопряжения азидо- и галогено- групп приводит к возникновению дробного отрицательного заряда на этих же углеродных атомах и этот заряд, создаваемый двумя атомами хлора и азидогруппой намного больше дробного положительного заряда , создаваемого отрицательным эффектом сопря-

жения нитрогруппы. Таким образом, общий отрицательный заряд создается на третьем и пятом углеродном атоме и нитроний-катион встает в эти положения.

Структуры I и II являются изомерными, поэтому место вступления нитрогруппы по отношению к азидогруппе у них отличается:

I - нитрогруппа может вступать в орто- и пара- положения по отношению к азидогруппе и образуется два изомерных продукта: 1,3-динитро-4,6-дихлорфенилазид-2 (1,3-ДН-4,6-ДХФА-2) и 1,5-динитро-4,6-дихлорфенилазид-2 (1,5-ДН-4,6-ДХФА-2);

II - нитрогруппа вступает только в орто-положение по отношению к азидогруппе и образуется один мононитропродукт, то есть 1,5-ДН-4,6-ДХФА-2. При этом оба нитрофе-нилазида могут донитровываться до 1,3,5-тринитро-4,6-дихлорфенилазид-2 (1,3,5-ТН-4,6-ДХФА-2).

Цель нитрования - замена одного или нескольких атомов водорода ароматического или гетероциклического ядра, либо предельного углеводорода одной или несколькими нитрогруппами.

Прямое введение нитрогрупп в молекулу является одним из главных способов получения нитросоединений. Выбор нитрующих агентов, применяемых для нитрования, зависит от свойств нитруемого соединения и желаемой степени нитрования. Наиболее часто употребляемым нитрующим агентом является азотная кислота или серно-азотная кислотная смесь, но в некоторых случаях применяют другие нитрующие средства, такие как смеси азотной кислоты с уксусной кислотой или уксусным ангидридом, соли азотной кислоты.

Нитрование изучаемой смеси небольшим количеством концентрированной АК (110 моль АК на 1 моль смеси, температура - 300 С) способствует вступлению одной нитрогруппы, а для вступления в бензольное кольцо двух нитрогрупп требуется избыток АК (5060 моль) и увеличение температуры. Причем в первом случае образовывался 1,3-ДН-4,6-ДХФА-2(Я* =0,3, коричневое пятно), и лишь с увеличением количества АК в продуктах реакции появлялись 1,5-ДН-4,6-ДХФА-2 (Я* =0,4, желтое пятно) и 1,3,5-ТН-4,6-ДХФА-2 (Яг =0,34, пятно охристого цвета). Начиная с 10 моль АК в продуктах реакции исчезает 1,3-ДН-4,6-ДХФА-2, донитровываясь до 1,3,5-ТН-4,6-ДХФА-2.

Схема реакции

При использовании разбавленной АК (90%) (температура - 300 С) получили только мононитропродукты: 1,3-ДН-4,6-ДХФА-2 и 1,5-ДН-4,6-ДХФА-2.

Схема реакции

ЫОл

С1

N0,

С1

2

2

2

^3 С1

С1

3

О

3

3

Было установлено, что применение при нитровании (температура - 300 С) крепких кислот в большом избытке( на 1 моль нитруемой смеси 55 моль АК и столько же СК) дает 1,3,5-ТН-4,6-ДХФА-2, а при уменьшении количества СК и том же избытке АК продуктом нитрования является смесь 1,5-ДН-4,6-ДХФА-2 (до 50%) и 1,3,5-ТН-4,6-ДХФА-2.

Исследования были также направлены на дальнейшее снижение объема и концентрации используемых кислот. Было установлено, что при снижении количества АК по отношению к нитруемой смеси веществ (от 55 моль до 18 моль на 1 моль нитруемой смеси) основным продуктом реакции является 1,5-ДН-4,6-ДХФА-2 (до 70%), 1,3,5-ТН-4,6-ДХФА-

2 образуется примерно 30%. Также было установлено, что при снижении концентрации СК до 85% появляется третий продукт реакции нитрования - 1,3-ДН-4,6-ДХФА-2.

Схемы реакций

изб.(АК.СК)55моль, 1:1

N3

2 | ■-2|',02

С! С!

N0.

С!

изб.АК18моль

35%СК9моль

/^С!

N02

/

N0,

С!

+

+

N

3

+

2

При нитровании смеси 2-А-4,6-ДХНБ и 4-А-2,6-ДХНБ слабой нитрующей смесью АК (0,71 моль) и УК (0,17 моль), температура - 500С, последняя играет ту же роль, что и вода, ослабляя действие АК на ароматическое ядро, поэтому тринитропродукт не образуется. Продуктами реакции являются 1,3-ДН-4,6-ДХФА-2 и 1,5-ДН-4,6-ДХФА-2. Исследования показали, что в продуктах может присутствовать примесь исходного 4-А-2,6-ДХНБ ^=0,46), но она полностью исчезает при соотношении 1 моль нитруемой смеси к 48 и более моль АК. Рост температуры (700С) приводит к возрастанию доли 1,5-ДН-4,6-ДХФА-2 (что подтверждает более трудное вступление 4-А-2,6-ДХНБ в реакцию нитрования по сравнению с 2-А-4,6-ДХНБ) и уменьшению в продукте доли 1,3-ДН-4,6-ДХФА-2.

Схема реакции

С1

N0,

С1

С1

3

N0,

N

3

,С! С1

УК АК

N0,

N0^

С!

*з С!

N0,

С!

N.

3

N0,

Нитрование смесью АК и УА (11,9моль АК: 10,6 моль УА : 1 моль нитруемой смеси), температура - 35-400 С, приводит к преимущественному получению 1,3-ДН-4,6-ДХФА-2. ТСХ показало также наличие следов 1,5-ДН-4,6-ДХФА-2 и следы исходного 4-А-2,6-ДХНБ («мягкие» условия нитрования и преимущественная активация азидной группой о-положения в бензольном кольце для 2-азидо-4,6-ДХНБ).

При добавлении к нитрующей смеси АК и УА небольшого количества концентрированной СК ( капли) продукт также представляет собой смесь 1,3-ДН-4,6-ДХФА-2 и 1,5-ДН-4,6-ДХФА-2, но с другим соотношением компонентов: 1,3-ДН-4,6-ДХФА-2 примерно в 1,5 раза больше, чем 1,5-ДН-4,6-ДХФА-2( то есть, за счет добавки СК возросла сила нитрующей смеси).

Было исследовано нитрование смесью АК (17,75 моль) с ТХУК(7,75моль), температура - 400 С. Продуктами реакции являются 1,3-ДН-4,6-ДХФА-2 и 1,5-ДН-4,6-ДХФА-2. Имеется также примесь 1,3,5-ТН-4,6-ДХФА-2. Следовательно, смесь АК с ТХУК является более сильной, чем смесь АК с УК.

Изучено нитрование смесью 90% АК с ФК (17,8моль 90%АК : 4,4моль ФК : 1моль нитруемой смеси, температура - 20 0 С). Действие данной нитрующей смеси аналогично действию смеси АК с 85% СК, здесь также образуются все три нитропродукта. ТСХ обнаружил также присутствие в продуктах реакции исходных дихлорнитрофенилазидов (т.е. нитрующая смесь по силе относительно слабее серно-азотной кислотной смеси), причем 4-А-2,6-ДХНБ в продуктах содержится больше, что еще раз подтверждает сложность вступления его в реакцию нитрования.

Таким образом, исследовано нитрование смеси 4-А-2,6-ДХНБ и 2-А-4,6-ДХНБ и подобраны условия синтеза исходных продуктов для получения практически значимых реагентов: дихлорнитробензофуроксана и дихлординитробензофуроксана, которые являются высокоэффективными БАВ.

+

+

Экспериментальная часть

Нитрование проводили различными нитрующими агентами: концентрированной азотной кислотой (АК), разбавленной АК, смесью АК с уксусной кислотой (УК), смесью АК с уксусным ангидридом (УА), смесью АК с трихлоруксусной кислотой (ТХУК), смесью АК с серной кислотой (СК), смесью АК с разбавленной СК, смесью АК с фосфорной кислотой (ФК). Продукты нитрования фиксировали методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинке « 8ПиГо1» (элюент: октан-хлороформ, 4:6). Детектирование проводили под светом ультрафиолетовой лампы. Продукты реакции идентифицировали по значению

Литература

1. Салахова А. С. Разработка рационального способа получения высокоэффективного лекарственного препарата Нитроксан: Автореф. дис. ... канд. хим. наук/ Казань, 1999.

2. Пат. 2255935. 2004. (РФ)// РЖ.

3. Хмельницкий Л.И. Химия фуроксанов (строение и синтез). М.: Наука,1981. 328 с.

4. Багал Л.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ. М.: Машиностроение, 1975. 455 с.

5. Химия нитро- и нитрозогрупп/ Под.ред. Г.Фойера. М.: Мир, Т.1. 1972. 536с.

© Л. М. Юсупова - д-р хим. наук, проф. каф. химической технологии органических соединений азота КГТУ; А. М. Мухаметшина - асп. той же кафедры; И. Ф. Фаляхов - д-р хим. наук, проф. зав. каф. химической технологии органических соединений азота КГТУ; Д. Т. Каримова - соиск. каф. неорганической химии КГТУ.