Индексы электрофильности некоторых ароматических и гетероароматических полинитросоединений, рассчитанные методом DFT Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.54+ 547.787.3 + 544.183

ИНДЕКСЫ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОСТИ НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИНИТРОСОЕДИНЕНИЙ, РАССЧИТАННЫЕ МЕТОДОМ БРТ

И.В. Блохин, Л.Г. Мухторов, Ю.М. Атрощенко, И.В. Шахкельдян

В результате квантово-химического моделирования методом БЕТ рассчитаны заряды на атомах, глобальные величины электронного потенциала, жесткости и электрофильности некоторых ароматических и гетероароматических полинитросо-единений. Установлено, что в газовой фазе наибольшую реакционную способность в реакциях с нуклеофилами проявляют производные три- и динитробензола. В водной среде электрофильность динитропроизводных бензоксазола, по сравнению с нитро-производными бензола, возрастает. Полученные данные можно использовать для предсказания реакционной способности нитроароматических соединений при взаимодействии с нуклеофилами.

Ключевые слова: метод БЕТ, ароматические нитросоединения, гетероарома-тические нитросоединения, заряды на атомах, химический потенциал, жесткость, электрофильность.

Введение

Взаимодействие ароматических и гетероароматических полинитросоединений с нуклеофилами протекает по механизму активированного нуклеофильного присоединения-отщепления. Несмотря, на то, что а-аддукты Мейзенгеймера были известны еще в начале XX века, интерес к подобным анионным интермедиатам не угасает и в настоящее время [1, 2]. Это связано с их высокой реакционной способностью, заключающейся в способности вступать в реакции с электрофильными агентами [3 - 9]. Таким образом, предсказание электрофильности полинитропроизводных аренов и гетероаренов является одной из задач, которую можно решить средствами квантовой химии, а частности методами теории функционала плотности [10]. Целью данной работы является расчет зарядов на атомах, глобальных величин электронных потенциалов, жесткости и электрофильности некоторых ароматических и гетероароматических полинитросоединений.

Материалы и методы

Квантово-химическое моделирование электронной структуры молекул проводили в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке [11] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [12] (Б3ЬУР) [13] и базисного набора ёе£2-8УРБ [14]. Проводили полную оптимизацию геометрии без ограничений по типу симметрии. Характер

стационарных точек на поверхности потенциальной энергии контролировали расчетом гессиана. Отсутствие мнимых частот колебаний подтвердило стационарный характер полученных структур. Вычисления проводились средствами программного комплекса Firefly 8.0. [15].

Обсуждение результатов

Классическими статическими индексами реакционной способности (ИРС) в реакциях с нуклеофилами принято считать заряды на атомах, заселенности некоторых орбиталей (обычно pz) этих атомов (электронная плотность на граничной орбитали), а также энергии образующихся интермедиатов - анионных а-аддуктов. В качестве исследуемых субстратов мы выбрали ряд некоторых ароматических и гетероароматических полинитросоединений (1-У11).

Нами была осуществлена геометрическая оптимизация соединений (I - VII) методом ББТ/БЗЬУР в газовой фазе и в воде и расчет зарядов на атомах (табл. 1) с целью определения наиболее вероятных реакционных центров для атаки нуклеофила и сравнения относительной реакционной способности указанных нитросоединений:

Таблица 1

Заряды на атомах в исследуемых субстратах (I - VII), вычисленные DFT-методом

Атом Заряды на атомах

""азовая фаза Вода

по Маллике ну по Лёвдину NBO по Маллике ну по Лёвдину NBO

1,3-динитробензол (I)

С1 -0,628 0,005 0,068 -0,578 0,011 0,068

Продолжение табл. 1

Заряды на атомах

Газовая фаза Вода

Атом по по Лёвдину по по Лёвдину

Маллике ну ШО Маллике ну ШО

С2 0,629 0,101 -0,177 0,633 0,109 -0,165

С3 -0,628 0,005 0,068 -0,578 0,011 0,068

С4 0,408 0,037 -0,174 0,393 0,055 -0,154

С5 -0,247 0,010 -0,214 -0,320 0,030 -0,204

С6 0,408 0,037 -0,174 0,393 0,055 -0,154

1,3,5- тринитробензол (II)

С1 -0,571 0,029 0,075 -0,544 0,036 0,081

С2 0,693 0,115 -0,156 0,713 0,133 -0,13

С3 -0,571 0,019 0,075 -0,543 0,045 0,081

С4 0,694 0,115 -0,156 0,715 0,133 -0,130

С5 -0,507 0,027 0,075 -0,546 0,035 0,081

С6 0,694 0,113 -0,156 0,718 0,136 -0,130

9-нитроантрацен (III)

С9 1,278 0,047 0,133 1,147 0,040 0,111

С9а -0,896 -0,039 -0,056 -0,814 -0,042 -0,053

С4а -1,145 -0,102 -0,064 -1,194 -0,103 -0,073

С10 1,479 0,043 -0,140 1,474 0,056 -0,121

С10а -1,145 -0,102 -0,064 -1,193 -0,103 -0,073

С8а -0,896 -0,039 -0,056 -0,814 -0,042 -0,053

4,6-динитробензофуразан-1-оксид (IV)

С4 -0,265 0,061 0,079 -0,238 0,071 0,08

С3а 0,221 -0,007 0,134 0,253 0,006 0,156

С7а -0,068 0,048 0,080 -0,074 0,069 0,100

С7 0,772 0,137 -0,141 0,809 0,167 -0,104

С6 -0,475 0,026 0,065 -0,451 0,044 0,072

С5 0,724 0,112 -0,159 0,749 0,136 -0,124

5,7-динитробензо[й]оксазол (V)

С2 0,886 0,102 0,435 -0,132 0,186 0,561

С7 -0,324 0,07 0,042 1,834 0,080 0

С7а 0,399 0,056 0,332 -1,778 0,108 0,424

С3а 0,071 -0,061 0,100 0,529 -0,050 0,080

С4 0,581 0,100 -0,154 -0,231 0,142 -0,077

С5 -0,457 0,016 0,061 -1,157 0,026 0,023

С6 0,624 0,100 -0,175 0,780 0,140 -0,093

2-метил-5,7-динитробензо[й]оксазол (VI)

С2 -0,118 -0,050 0,609 -0,688 0,019 0,732

С7 -0,319 0,070 0,041 1,590 0,081 -0,001

Окончание табл. 1

Заряды на атомах

""азовая фаза Вода

Атом по по Лёвдину по по Лёвдину

Маллике ну ШО Маллике ну ШО

С7а 0,390 0,054 0,334 -1,229 0,105 0,427

СЗа 0,08 -0,068 0,109 0,642 -0,057 0,095

С4 0,495 0,102 -0,159 -0,143 0,141 -0,089

С5 -0,490 0,012 0,060 -1,424 0,021 0,024

С6 0,621 0,095 -0,18 1,010 0,133 -0,101

2-фенил-5,7-динитробензо[й]оксазол (VII)

С2 1,312 0,027 0,608 3,358 0,091 0,728

С7 -0,356 0,071 0,038 2,145 0,084 -0,002

С7а 0,429 0,061 0,342 -2,104 0,112 0,430

СЗа -0,062 -0,066 0,113 0,387 -0,054 0,109

С4 0,450 0,107 -0,162 0,262 0,146 -0,096

С5 -0,525 0,005 0,060 -1,500 0,014 0,019

С6 0,616 0,094 -0,180 1,162 0,132 -0,100

Как видно из данных табл. 1, заряды по Малликену и Лёвдину показывают, что наибольший положительный заряд в изучаемых соединениях ([-V) сосредоточен в орто- и пара-положениях ароматических колец по отношению к нитрогруппам, что вполне соответствует имеющимся экспериментальным данным [3 - 5]. Однако данный ИРС можно использовать только для прогнозирования региоселективности протекания реакции в каждом конкретном соединении. Например, можно отметить, что достаточно большой положительный заряд на атоме углерода в положении С10 в молекуле 9-нитроантрацена (III), по сравнению с аналогичными атомами углерода в 1,3-динитробензоле (I) и 1,3,5-тринитробензоле (II), не является количественным указанием на высокую реакционную способность данного нитропроизводного в реакциях с нуклеофилами [16]. Табл. 1 показывает, что значения КБО зарядов на атомах в изучаемых соединениях в большинстве случаев противоречат зарядам по Малликену и Левдину. Исключением, является производные динитробензо[ё]оксазолов ^^П) [17], где КБО заряды удовлетворительно описывают реакционную способноть изучаемых нитрогетероциклов ^^П).

Таким образом, главным недостатком такого ИРС как заряд на атоме является то, что он не позволяет сделать вывод об относительной реакционной способности исходных соединений. На смену статическим ИРС в настоящее время пришли динамические ИРС, базирующихся на теории жестких и мягких кислот и оснований. К ним относятся глобальные

величины электронного химического потенциала ц, жесткости п и электрофильности ю. Как известно [18, 19], они хорошо коррелируют с логарифмами констант скоростей химических реакций.

Происхождение глобального индекса электрофильности основано на применении теории ОБТ к химической реакционной способности. Понятие электроотрицательности (%), представляющей собой электронный химический потенциал (ц), взятый с обратным знаком, соответствует изменению общей энергии системы (Е) при изменении числа электронов:

X = -ц = -5Б/5К (1)

В то же самое время жесткость системы, определяемая из теории ББТ, соответствует второй производной от общей энергии системы по числу переданных электронов и характеризует устойчивость системы по отношению к изменению числа электронов в системе, иначе говоря, изменение химического потенциала системы при изменении числа электронов:

П= 522Бт2 = 5ц/5К (2)

Электрофильность является дескриптором реакционной способности и характеризует общую электрофильную природу частицы в относительной шкале. Она характеризует энергию стабилизации системы, если она приобретает некоторый электронный заряд 5К из окружения, причем чем выше электрофильность, тем выше и стабилизация, а следовательно, и реакционная способность, поскольку органические реакции протекают наиболее быстро через более устойчивые переходные состояния и (или) интермедиаты.

Электронный химический потенциал и жесткость структур изучаемых соединений (I -VII) определяли из уравнений [20]

ц = 0,5 х [Е(ВЗМО) + Е(НСМО)], (3)

П = 0,5 х [Е(НСМО ) - Е(ВЗМО)]. (4)

Общая электрофильность структур определена из соотношения

[21]

2

ю = ц /2п. (5)

Таблица 2

Энергии ВЗМО и НСМО, электронный потенциал, жесткость и электрофильность нитросоединений (1-УП), рассчитанные БП-методом в газовой фазе

Соединение E (ВЗМО), эВ E (НСМО), эВ Химический потенциал (ц) Жесткость (п) Электрофильно сть (ю)

I -8,78 -3,62 -6,20 2,58 49,51

II -9,43 -4,15 -6,79 2,64 60,79

III -6,13 -2,83 -4,48 1,65 16,52

IV -7,92 -4,76 -6,34 1,58 31,78

V -8,41 -3,71 -6,06 2,35 43,08

VI -8,06 -3,56 -5,81 2,25 37,98

VII -7,37 -3,55 -5,46 1,91 28,46

Таблица 3

Энергии ВЗМО и НСМО, электронный потенциал, жесткость и электрофильность нитросоединений (1-УП), рассчитанные

БП-методом в воде

Соединение E (ВЗМО), эВ E (НСМО), эВ Химический потенциал (ц) Жесткость (п) Электрофиль ность (ю)

I -8,38 -3,53 -5,95 2,42 42,93

II -9,05 -3,82 -6,43 2,62 54,16

III -6,19 -3,22 -4,70 1,48 16,40

IV -7,57 -4,39 -5,98 1,59 28,43

V -10,03 0,17 -4,93 5,10 61,99

VI -9,78 0,17 -4,80 4,98 57,45

VII -8,93 0,04 -4,44 4,48 44,29

Энергии ВЗМО и НСМО, электронный потенциал, жесткость и электрофильность изучаемых структур (И^П), рассчитанные DFT-методом в газовой фазе и воде, представлены в табл. 2 и 3 соответственно.

Как видно из данных табл. 2, электрофильность нитроароматических соединений (!^П) в газовой фазе убывает в ряду:

1,3,5-тринитробензол > 1,3-динитробензол > 5,7-динитробензо^]оксазол > 2-метил-5,7-динитробензо^]оксазол > 4,6-динитробензофуразан-1-оксид > 2-фенил-5,7-динитробензо^]оксазол > 9-нитроантрацен. Таким образом реакционная способность нитропроизводных бензоксазола меньше, чем у три- и динитробензола, но больше чем у 9-нитроантрацена. Интересно, что динитробензофуразан оксид обладает большей электрофильностью, чем производное антрацена, но меньшей чем нитросоединения ряда бензола. В полярном растворителе (вода) электрофильность гетероароматических нитросоединений значительно увеличивается по сравнению с ди- и тринитропроизводными ароматического ряда (табл. 3). Таким образом, ряд уменьшения реакционной способности в реакции с нуклеофилами выглядит следующим образом: 5,7-динитробензо[ё]оксазол > 2-метил-5,7-динитробензо[ё]оксазол > 1,3,5-тринитробензол > 2-фенил-5,7-динитробензо[ё]оксазол > 1,3-динитробензол > 4,6-динитробензофуразан-1-оксид > 9-нитроантрацен. Как видно, исключением является фенильное производное бензоксазола, электрофильность которого все-таки ниже, чем у 1,3,5-тринитробензола. Наблюдаемый эффект увеличения глобальной электрофильности производных бензоксазола, по всей вероятности, объясняется сольватационными эффектами такого полярного растворителя как вода. Производные бензофуразана и антрацена как в газовой фазе, так и в воде обладают наименьшей реакционной способностью в реакциях с нуклеофилами.

Таким образом, полученные данные по глобальной электрофильности ароматических и гетероароматических соединений можно использовать для предсказания реакционной способности указанных соединений в реакциях SN2Ar.

Список литературы

1. Chupakhin O. N., Charushin V. N., Van der Pias H. C. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen. Academic Press, 2012. 367 p.

2. Terrier F. Modern nucleophilic aromatic substitution. N.Y.: John Wiley & Sons, 2013. 472 p.

3. Norris W., Spear R., Read R. Explosive Meisenheimer complexes formed by addition of nucleophilic reagents to 4, 6-dinitrobenzofurazan 1-oxide // Australian Journal of Chemistry. 1983. V. 36. № 2. P. 297-309.

4. Реакции ароматических нитросоединений. LXXIII Взаимодействие гидридных a-комплексов производных м-динитробензола с солями ароматических диазосоединений / Ю. М. Атрощенко [и др.] // Журнал органической химии. 2000. T. 36. № 5. C. 712-719.

5. О взаимодействии 1,3,5-тринитробензола с тетрагидридоборатом натрия / Ю. М. Атрощенко [и др.] // Журнал органической химии. 1994. T. 30. № 4. C. 632-633.

6. Реакции ароматических нитросоединений. LXX. Образование 10-алкокси-9-нитро-9-фенилазо-9,10-дигидроантраценов и фенилгидразонов 9,10-антрахинона в реакции анионных а-комплексов 9-нитроантрацена с ароматическими диазосоединениями / И. В. Блохин [и др.] // Журнал органической химии. 1996. T. 34. № 10. C. 1531-1536.

7. Реакция тетрафторборатов нитрофенилдиазония с анионным а-комплексом 9-нитроантрацена / И. В. Блохин [и др.] // Журнал органической химии. 1995. T. 32. № 4. C. 637-638.

8. Реакции ароматических нитросоединений. LXIX. Взаимодействие анионных а-комплексов 9-нитроантрацена с галогеналкилами / И. В. Блохин [и др.] // Журнал органической химии. 1994. T. 30. № 11. C. 1616-1621.

9. Реакции ароматических нитросоединений. LXXII. Анионные а-комплексы нитроаренов в реакции азосочетания / Н. И. Блохина [и др.] // Журнал органической химии. 1998. T. 34. № 4. C. 533-535.

10. Крылов Е. Н., Зубанова Е. А., Иванова Ю. М. Реакционная способность органических соединений и обобщенные параметры «фильности» // Вестник Ивановского государственного университета. Сер. «Естественные, общественные науки». 2012. № 2. C. 58-67.

11. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 7. P. 5648-5652.

12. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical review B. 1988. V. 37. № 2. P. 785.

13. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields / P. J. Stephens [et al.] // The Journal of Physical Chemistry. 1994. V. 98. № 45. P. 11623-11627.

14. Rappoport D., Furche F. Property-optimized Gaussian basis sets for molecular response calculations // J. Chem. Phys. 2010. V. 133. № 13. P. 134105.

15. Granovsky A. A. Firefly version 8.0. 2016. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

16. Атрощенко Ю. М., Гитис С. С., Каминский А. Я. Анионные а-комплексы 9-нитроантрацена // Журнал органической хими. 1988. T. 24. № 3. C. 639-644.

17. Квантово-химическое и экспериментальное изучение анионных о-аддуктов 2-метил-5,7-динитробензо^]оксазола с метоксид-ионом / Л. Г. Мухторов [и др.] // Бутлеровские сообщения. 2015. T. 44. № 12. C. 164-169.

18. Крылов Е. Н., Богданова Т. С. Квантово-химический анализ реакции ацилирования анилинов замещенными бензолсульфонилгало-генидами // Вестник Ивановского государственного университета. Сер. «Естественные, общественные науки». 2013. № 2. C. 47-55.

19. Крылов Е. Н., Ефимова Д. О. Квантово-химический аспект реакции аминирования замещенных производных карбоновых кислот // Вестник Ивановского государственного университета. Сер. «Естественные, общественные науки». 2013. № 2. C. 56-63.

20. Relationship between nucleophilicity/electrophilicity indices and reaction mechanisms for the nucleophilic substitution reactions of carbonyl compounds / P. Campodonico [et al.] // Journal of physical organic chemistry. 2004. V. 17. № 4. P. 273-281.

21. Relationships between the electrophilicity index and experimental rate coefficients for the aminolysis of thiolcarbonates and dithiocarbonates / P. R. Campodonico [et al.] // The Journal of organic chemistry. 2005. V. 70. № 5. P. 1754-1760.

Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., blokhiniv@,mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,

Мухторов Лоик Гургович, инж., mukhtorov.loik@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,

Атрощенко Юрий Михайлович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, reaktiv@,tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого,

Шахкельдян Ирина Владимировна, д-р хим. наук, проф., reaktiv@,tspu. tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого.

THE ELECTROPHILICITY INDICES OF SOME AROMATIC AND HETEROAROMATIC POLYNITROCOMPOUNDS, CALCULATED

USING THE DFT-METHOD

I.V. Blokhin, L.G. Mukhtorov, Yu.M. Atroshchenko, I.V. Shakhkel'dyan

The charges on the atoms, global values of electronic potential, rigidity and electro-philicity of some aromatic and heteroaromatic polynitrocompounds are calculated as a result of quantum-chemical modeling by the DFT-method. It was established that in the gas phase the derivatives of tri- and dinitrobenzene exhibit the greatest reactivity in reactions with nuc-leophiles. In the aqueous medium, the electrophilicity of the dinitro derivatives of benzox-azole, as compared with nitro derivatives of benzene, increases. The data obtained can be used to predict the reactivity of nitroaromatic compounds when interacting with nucleophiles.

Key words: DFT-method, aromatic nitro compounds, heteroaromatic nitro compounds, the charges on the atoms, chemical potential, hardness, electrophilicity.

Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhiniv@mail.ru, Russia, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,

Mukhtorov Loik Gurgovich, engineer, mukhtorov. loik@mail. ru Russia, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,

Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager of kathedra, reaktiv@,tspu. tula. ru, Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,

Shakhkel'dyan Irina Vladimirovna, doctor of chemical sciences, professor, reaktiv@,tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University