CC BY
22
УДК 547.564.32 + 544.183
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ 2-(^ФОРМИЛАМИНО)-4,6-ДИНИТРОФЕНОЛА С ТЕТРАГИДРИДОБОРАТ-ИОНОМ
Л.Г. Мухторов, И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, И.В. Шахкельдян
В результате квантово-химического моделирования методом DFT были установлены пути протекания реакции тетрагиридоборат-иона с 2-^-формиламино)-4,6-динитрофенолом и его анионом. Установлено, что атака нуклеофила в газовой фазе термодинамически вероятна только по нейтральному субстрату по положениям 1, 3 и 5 ароматического ядра, причем самым устойчивым будет являться однозарядный анион, являющийся продуктом присоединения гидрид-иона к атому углерода, связанному с гидроксильной группой. В водной среде наиболее устойчивыми будут двухзаряд-ных о-аддукт, представляющий результат атаки нуклеофила в положение 5 динит-рофенолят-аниона, а также однозарядный анион, образовавшийся в результате присоединения гидрид-иона в положение 1 исходного 2-^-формиламино)-4,6-динитрофенола.
Ключевые слова: 2-^-формиламино)-4,6-динитрофенол, гидридные <у-аддукты, метод DFT.
Введение
Взаимодействие тетрагидробората натрия с нитроароматическими субстратами является примером реакции нуклеофильного присоединения в результате которой образуются анионные а-аддукты [1, 2]. Последние представляют интерес не только с точки зрения теоретической органической химии, но и как субстраты при взаимодействии с электрофильными агентами: солями ароматических диазосоединений [3-6], а также в реакции Манниха [7-10]. Низкая стабильность этих соединений не только существенно затрудняет исследование последних физико-химическими методами, но и зачастую не позволяет даже выделить их в индивидуальном виде. В связи с этим большой вклад в изучение последних вносит квантово-химическое моделирование, которое в последнее время стало доступно не только благодаря высокому уровню развития компьютерной техники, но разработке таких методов расчета, как теория функционала плотности (DFT) и теория Мёллера-Плессе, позволяющие получать результаты с хорошей и удовлетворительной точностью.
Целью данной работы является квантово-химическое моделирование реакции 2-(№формиламино)-4,6-динитрофенол с тетрагидридоборат-ионом.
Для этого было необходимо решить следующие задачи:
1. Провести геометрическую оптимизацию, расчет полной энергии и расчет зарядов на атомах в предполагаемом субстрате с целью
определения наиболее вероятного направления протекания реакции с нуклеофилом.
2. Провести геометрическую оптимизацию, расчет полной энергии предполагаемых продуктов реакции - анионных а-аддуктов.
3. Рассчитать энергии Гиббса изучаемых процессов с целью определения вероятности их протекания.
Экспериментальная часть
Предварительную оптимизацию структур осуществляли полуэмпирическим методом PM6 в газовой фазе и воде. После этого квантово-химическое моделирование электронной структуры молекул и анионов проводили в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке [11] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [12] (B3LYP) [13] и базисного набора def2-SVPD [14]. Проводили полную оптимизацию геометрии без ограничений по типу симметрии. Характер стационарных точек на поверхности потенциальной энергии контролировали расчетом гессиана. Вычисления проводились средствами программного комплекса Firefly 8.0. [15].
Обсуждение результатов
Реакция изучаемого субстрата с тетрагидридоборат-ионом осуществляется в водно-щелочной среде [16], в которой исходное соединение - 2-(№формиламино)-4,6-динитрофенол 1 находится в равновесии со своей анионной формой - фенолят-ионом 2 (схема 1), в связи с чем взаимодействие нуклеофила может идти с каждой из форм субстрата. На первом этапе работы была проведена геометрическая оптимизация и расчет зарядов на атомах как в молекуле исходного динитрофенола, так и в его анионе в газовой фазе и воде с целью определения наиболее вероятной формы субстрата и реакционных центров, наиболее подходящих для атаки нуклеофила.
хе а 1
Как показали результата расчетов в газовой фазе, молекула 2-(Тч[-формиламино)-4,6-динитрофенола 1 и ее анион 2 практически плоские. Исключение составляет торсионный угол С1-С2-N-C(O) в молекуле 1 (рис. 1). ^формиламиногруппа выходит из плоскости ароматического кольца на 16,4 градуса. В молекуле 1 обнаружена внутримолекулярная водородная связь средней прочности между атомом водорода гидроксильной группы и атомом кислорода соседней нитрогруппы (длина связи 0,164 нм). Расстояние между атомом кислорода гидрокисльной группы и атомом водорода формильной группы составляет 0,218 нм. В структуре аниона 2 указанный выше торсионый угол составляет 0 градусов, что свидетельствует о том, что ^формиламиногруппа группа лежит в плоскости ароматического кольца. В связи с этим расстояние между отрицательно заряженным атомом кислорода и атомом водорода формильной группы уменьшается до 0,209 нм, что свидетельствует об образовании слабой водородной связи.
0,218 нм н
0,164 нм
0,208 нм
Рис. 1. Геометрическая структура и полная энергия молекулы 2-(^формиламино)-4,6-динитрофенола 1, а также его аниона 2 в газовой фазе, рассчитанные DFTметодом
Торсионный угол С1-С2-N-C(O) в данных частицах в водной среде оказался иным. В обоих случаях ^формиламиногруппа выходит из плоскости бензольного ядра на величину 41,9 и 33,8 градусов для молекулы и ее аниона соответственно. Большее расстояние между атомом водорода гидроксильной группы и атомом кислорода о-нитрогруппы (0,167 нм), чем в молекуле 1 в газовой фазе свидетельствует о небольшом уменьшении прочности внутримолекулярной водородной связи. Все эти отличия можно связать с влиянием полярного растворителя. Таким
образом, установлено, что строение молекулы субстрата 1 и его аниона 2 отличаются в зависимости от среды.
Для определения относительной устойчивости изучаемых структур был проведен расчет их полных энергий в газовой фазе и воде, который представлен в табл. 1. Энергия наиболее устойчивой формы принята за ноль.
Таблица 1
Полные энергии 2-(^формиламино)-4,6-динитрофенола и его аниона, _вычисленные DFTметодом в газовой фазе и воде_
Среда Полная энергия, кДж/моль
2-(№формиламино)-4,6-динитрофенол (1) 2-(№формиламино)-4,6-динитрофенолят-анион (2)
Газовая фаза 0 1315,8
Вода 2309655,3 2321354,3
Как видно из данных табл. 1, наиболее устойчивой является молекула 1 в газовой фазе, тогда как в водной среде наиболее стабильным будет являться анион 2, что вряд ли является удивительным, так как в водной среде динитрофенол 1 - достаточно сильная кислота. Разница в энергиях молекулы и аниона в воде значительна и составляет 11699 кДж/моль, что подтверждает вышесказанное. Меньшая разница энергий 2-(№формиламино)-4,6-динитрофенола 1 и его аниона 2 в газовой фазе объясняется как большей стабильностью молекулы 1, в том числе за счет водородной связи, так и большей устойчивостью аниона 2, чему способствует его плоское строение и, как следствие, более сильное сопряжение ^формиламиногруппы с ароматическим ядром.
На следующем этапе работы мы оценили заряды на атомах в молекулах динитрофенола 1 и его аниона в газовой фазе и воде полуэмпирическим методом РМ6 и методом DFT и с целью определения наиболее вероятных реакционных центров для атаки тетрагидридоборат-иона. В табл. 2 представлены заряды на атомах в молекуле 2-(Ы-формиламино)-4,6-динитрофенола 1 и его анионе 2, рассчитанные полуэмпирическим методом РМ6 в газовой фазе и воде.
Как видно из табл. 2, значительный положительный заряд сосредоточен на атомах углерода С1, С3 и С5, причем наибольший заряд во всех случаях сосредоточен на атоме углерода С1, связанном с гидроксигруппой. Наличие отрицательного заряда аниона увеличивает заряд на атомах углерода С1 и С5. Отметим также, что в водной среде заряды на указанных атомах больше, чем в газовой фазе.
Результаты более совершенных расчетов зарядов по Малликену методом DFT несколько отличаются от данных, полученных полуэмпирическим методом РМ6 (табл. 3).
Таблица 2
Заряды на атомах в молекуле 2-^-формиламино)-4,6-динитрофенола 1
и его анионе 2, рассчитанные полуэмпирическим методом РМ6 __в газовой фазе и воде_
Атом Газовая фаза Вода
Молекула 1 Анион 2 Молекула 1 Анион 2
С1 0,401 0,594 0,454 0,610
С2 0,046 -0,085 -0,010 -0,103
С3 0,124 0,092 0,212 0,159
С4 -0,259 -0,396 -0,293 -0,382
С5 0,288 0,366 0,351 0,384
С6 -0,428 -0,549 -0,438 -0,549
Таблица 3
Заряды на атомах в молекуле 2-(^формиламино)-4,6-динитрофенола 1
и его аниона 2, рассчитанные методом 1 9ГТ в газовой фазе и воде
Атом Газовая фаза Вода
Молекула 1 Анион 2 Молекула 1 Анион 2
С1 0,503 0,441 -0,205 0,362
С2 -0,061 0,326 1,244 0,153
С3 0,482 0,412 -0,759 0,354
С4 -0,557 -0,492 0,220 -0,394
С5 0,788 0,725 0,036 0,689
С6 -0,031 -0,292 0,096 -0,200
Как видно из табл. 3, в газовой фазе распределение электронной плотности, подобно тому, что было рассчитано полуэмпирическим методом РМ6, но наибольший положительный заряд находится не на атоме С1, а на атоме углерода С5, находящемся между двумя нитрогруппами. В водной среде распределение электронной плотности в молекуле 2-(Ы-формиламино)-4,6-динитрофенола 1 кардинально меняется, так как наибольшие положительные заряды сосредоточены уже на атомах углерода С2 и С4. В анионе 2, существование которого в водной среде энергетически более выгодно, наименьшая электронная плотность наблюдается на атомах углерода С1, С3 и С5, причем наибольший положительный заряд сосредоточен на атоме углерода С5.
Рассмотрение реагирующей системы с точки зрения теории граничных орбиталей подтверждает вышесказанное. На рис. 2
представлены вклады атомов в энергшо НСМО в молекуле динитрофенола 1 и его аниона 2. В скобках дано значение энергии НСМО (эВ).
1 (газ; Е=- 0,1483 эВ)
1 (вода; Е= 0,0041 эВ)
ККш!
шш
о
■Ш§
дай..
1НШ
с
С
Т Яг 7
N
2 (газ; Е= 0,0107 эВ)
2 (вода; Е=-0,1124 эВ)
Рис. 2. Вклады атомов в энергию НСМО в молекуле 2-(М-формиламино)-4,6-динитрофенола 1, а также его аниона 2 в газовой фазе и воде, рассчитанные DFTметодом
Как видно из рис. 2, в молекуле субстрата 1 наибольшей реакционной способностью в реакции с нуклеофилом обладают атомы углерода С1, С3 и С5 ароматического кольца, тогда как в анионе 2 наибольший вклад в энергию НСМО вносит атом углерода С5.
Таким образом, на основе полученных данных можно сделать вывод, что наиболее вероятным субстратом в водной среде при взаимодействии с тетрагидридоборат-ионом будет являться 2-(№ формиламино)-4,6-динитрофенолят-ион 2, а реакционными центрами при атаке нуклеофила - атомы углерода С1, С3 и С5. В связи с этим можно предположить следующую схему реакции (схема 2), предполагающую
образование изоэлектронных двухзарядных а-аддуктов 3 а-в и однозарядных а-аддуктов 4 а-в.
Схема 2
На следующем этапе работы была проведена геометрическая оптимизация и расчет полной энергии а-аддуктов 3 а-в и 4 а-в (табл. 4). Энергия наиболее устойчивого соединения принята за ноль.
Таблица 4
Полные энергии а-аддуктов 3 и 4, рассчитанные методом DFT __в газовой фазе и воде_
Фаза Полная энергия, кДж/моль
3а 3б 3в 4а 4б 4в
Газовая фаза 1877,6 4596,3 2008,0 242,7 245,2 214,3
Вода 1187,8 1253,6 1312,9 9,3 19,4 0
Данные табл. 4 показывают, что среди двухзарядных а-аддуктов 3 как в газовой фазе, так и в воде, наиболее стабильным является продукт присоединения гидрид-иона в положение 5 (3а), тогда как среди однозарядных а-аддуктов 4 - в положение 1 (4в). Наибольшее значение полной энергии во всех случаях являются анионы 3б и 4б, образующиеся при присоединении гидрид-иона в положение 3 ароматического кольца.
ля изучения вероятности протекания предло енн х процессов был произведен расчет свободной энергии Гиббса указанных реакций по соответствующему уравнению:
АгО298 = АГИ298 - ГА298 .
Расчет изменения энтальпии реакции проводили согласно закону Гесса с учетом поправок на энергию нулевых колебаний по уравнению:
а и 298 =(^ Етп;<од -х к°:аг) 1Ркпрод -х 1Ркреаг).
Значения энергии Гиббса изучаемых реакций, вычисленные методом DFT в газовой фазе и воде, представлены в табл. 5.
Таблица 5
Энергии Гиббса изучаемых реакций, рассчитанные методом DFT _ в газовой фазе и воде_
Реакция Энергия Гиббса, кДж/моль
Газовая фаза Вода
1 + ВН4- ^ 4а + ВН3 -59,04 -226,03
1 + ВН4- ^ 4б + ВН3 -58,93 -214,44
1 + ВН4- ^ 4в + ВН3 -85,91 -230,48
2 + ВН4- ^ 3а + ВН3 261,43 -205,56
2 + ВН4- ^ 3б + ВН3 314,59 -143,56
2 + ВН4- ^ 3в + ВН3 391,98 -80,85
Как видно из табл. 5, в газовой фазе возможно образование только однозарядных а-аддуктов 4, образующихся при атаке тертагидридоборат-иона на молекулу 1. Наименьшее значение энергии Гиббса наблюдается при образовании аниона 4в, являющегося продуктом присоединения гидрид-иона в положение 1 исходного динитрофенола 1. Атака нуклеофила по отрицательно заряженному субстрату в газовой фазе невозможна. В водной среде термодинамически вероятно образование как двухзарядных а-аддуктов 3, так и однозарядных а-аддуктов 4, причем полученные значения энергии Гиббса согласуются с выводами, полученными при анализе табл. 2. Среди двухзарядных а-аддуктов наиболее вероятно образование продукта присоединения гидрид-иона в положение 5 (3а), тогда как среди однозарядных а-аддуктов - в положение
1 (4в).
Таким образом, в ходе проведенных исследований были установлены пути протекания реакции тетрагиридоборат-иона с 2-(Ы-формиламино)-4,6-динитрофенолом и его анионом. Установлено, что атака нуклеофила в газовой фазе термодинамически вероятна только по нейтральному субстрату по положениям 1, 3 и 5 ароматического ядра, причем самым устойчивым будет являться однозарядный анион, являющийся продуктом присоединения гидрид-иона к атому углерода,
связанному с гидроксильной группой. В водной среде наиболее устойчивыми будут двухзарядных а-аддукт, представляющий результат атаки нуклеофила в положение 5 динитрофенолят-аниона, а также однозарядный анион, образовавшийся в результате присоединения гидрид-иона в положение 1 исходного 2-(№формиламино)-4,6-динитрофенола.
Список литературы
1. Экспериментальное и теоретическое исследование физико-химических свойств гидридных а-аддуктов на основе 2-гидрокси-3,5-динитропиридина / Ю.М. Атрощенко, И.В. Блохин, Е.В. Иванова [и др.] // Известия Тульского государственного университетата. Естественные науки. 2013. № 3. С. 244-252.
2. О взаимодействии 1,3,5-тринитробензола с тетрагидридоборатом натрия / Ю.М. Атрощенко, С.Н. Насонов, С.С. Гитис [и др.] // Журнал органической химии. 1994. Т. 30. № 4. С. 632-633.
3. Реакции ароматических нитросоединений. LXXШ. Взаимодействие гидридных а-комплексов производных м-динитробензола с солями ароматических диазосоединений / Ю.М. Атрощенко, Н.И. Блохина, И.В. Шахкельдян [и др.] // Журнал органической химии. 2000. Т. 36. № 5. С. 712-719.
4. Реакции ароматических нитросоединений. LXXII. Анионные а-комплексы нитроаренов в реакции азосочетания / Н.И. Блохина, Ю.М. Атрощенко, С.С. Гитис [и др.] // Журнал органической химии. 1998. Т. 34. № 4. С. 533-535.
5. Реакции ароматических нитросоединений. LXX. Образование 10-алкокси-9-нитро-9-фенилазо-9,10-дигидроантраценов и фенилгидразонов 9,10-антрахинона в реакции анионных а-комплексов 9-нитроантрацена с ароматическими диазосоединениями / И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, С.С. Гитис [и др.] // Журнал органической химии. 1996. Т. 34. № 10. С. 1531-1536.
6. Реакция тетрафторборатов нитрофенилдиазония с анионным а-комплексом 9-нитроантрацена / И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, А.Я. Каминский [и др.] // Журнал органической химии. 1995. Т. 32. № 4. С. 637-638.
7. Анионный бициклический а-аддукт 2-гидрокси-3,5-динитропиридина в синтезе новых производных 2,6-диазатрициклододеканов / Е.В. Иванова, И.И. Сурова, Н.В. Хлытин [и др.] // Бутлеровские сообщения. 2014. Т. 38. № 6. С. 64-68.
8. Гидридные аддукты динитрохинолинов в мультикомпонентной реакции Манниха / А.Ю. Медведева, И.Е. Якунина, Ю.М. Атрощенко [и др.] // Журнал органической химии. 2011. Т. 47. № 11. С. 1696-1699.
9. Синтез 2,6-диазатрициклододеканов на основе 2-гидрокси-3,5-динитропиридина / Е.В. Морозова, И.Е. Якунина, И.В. Блохин [и др.] // Журнал органической химии. 2012. T. 48. № 10. C. 1387-1388.
10. Анионные аддукты 2-окси-3,5-динитропиридина в конденсации Манниха / Е.В. Морозова, И.Е. Якунина, К.И. Кобраков [и др.] // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2013. T. 56. № 10. C. 23-25.
11. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. T. 98. № 7. C. 5648-5652.
12. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical review B. 1988. T. 37. № 2. C. 785.
13. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields / P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski [at al.] // The Journal of Physical Chemistry. 1994. V. 98. № 45. P. 11623-11627.
14. Rappoport D., Furche F. Property-optimized Gaussian basis sets for molecular response calculations // J. Chem. Phys. 2010. V. 133. № 13. P. 134105.
15. Granovsky A. A. Firefly version 8.0. 2016. URL: http://classic. chem. msu. su/gran/firefly/index. html.
16. Синтез 3-замещенных-Ы-(1,5-динитро-8-оксо-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-ен-7-ил)формамидов / Л.Г. Мухторов, И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко [и др.] // Известия Тульского государственного университетата. Естественные науки. 2017. № 1. C. 33-43.
Мухторов Лоик Гургович, инженер, mukhtorov. loikammail. ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., blokhinivamail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Атрощенко Юрий Михайлович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, reaktivaitspii. tula. ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Шахкельдян Ирина Владимировна, д-р хим. наук, проф., reaktivaitspii.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого
QUANTUM-CHEMICAL SIMULATION OF THE REACTION OF 2- (N-FORMILAMINO)-4,6-DINITROPHENOL WITH TETRAHYDRIDOBORATH-ION
L.G. Mukhtorov, I.V. Blokhin, Yu.M. Atroshchenko, I.V. Shakhkel'dyan
As a result of quantum-chemical modeling by the DFT method, the ways of the reaction of tetrahyridoborate ion with 2- (N-formylamino) -4,6-dinitrophenol and its anion were
established. It has been established that the attack of the nucleophile in the gas phase is ther-modynamically probable only along the neutral substratum according to the positions 1, 3 and 5 of the aromatic ring, the most stable being the singly charged anion, which is the product of the addition of a hydride ion to a carbon atom bound to a hydroxyl group. In the aqueous medium, the double-charged c-adduct is the most stable, representing the result of the nucleophile attack at position 5 of the dinitrophenolate anion, as well as the singly charged anion formed as a result of the addition of the hydride ion to the 1-position of the starting 2-(N-formylamino)-4,6-dinitrophenol.
Key words: 2- (N-formylamino) -4,6-dinitrophenol, hydride c-adducts, DFT method
Mukhtorov Loik Gurgovich, engineer, mukhtorov. loik'mail. ru, Russia, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,
Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhinivamail.ru, Russia, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,
Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager of kathedra, reaktiv'a.tspu. tula.ru, Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,
Shakhkel'dyan Irina Vladimirovna, doctor of chemical sciences, professor, reaktivatspu. tula.ru, Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University
