CC BY
36
№ 2 (32)
февраль, 2017 г.
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
АМИДОМЕТИЛИРОВАНИЕ 2,4-ДИНИТРОФЕНОЛА, ДВУХАТОМНЫХ ФЕНОЛОВ И ИХ ЭФИРОВ
Юлдашева Мухаббат Раззакбердиевна
канд. хим. наук, старший преподаватель Национального университета Узбекистана им. Мирза Улугбека,
100174, Узбекистан, г. Ташкент, ул. Университет, 4
E-mail: ymuxabbat@bk. ru
AMIDOMETHYLATION OF 2,4-DINITROPHENOL, DIATOMIC PHENOLS
AND THEIR ESTERS
Mukhabbat Yuldasheva
candidate of Chemical Sciences, Senior Lecturer, National university of Uzbekistan named after Mirza Ulugbek,
100174, Uzbekistan, Tashkent, University Street, 4
АННОТАЦИЯ
В предлагаемой статье представлено исследование, в ходе которого изучена реакция амидометилирования 2,4-динитрофенола, двухатомных фенолов и их эфиров N-метилолфталимидом, N-метилолацетамидом и нитрилом в присутствии кислотных катализаторов ПФК, H2SO4, КУ-2 и синтезированы соответствующие алкиламидо-оксобензилы. Структуры полученных соединений определены с помощью ИК-, ЯМР-спектроскопии.
ABSTRACT
Reaction of amidomethylation have been investigated with using N-methylphthalimide, N-methylolatsetamide, nitrile in the presence of acid catalysts PFK, H2SO4, КУ-2 and were synthesized appropriate alkilamidooksobenzеns. The structures of the obtained compounds were determined by IR and NMR spectroscopy.
Ключевые слова: амидометилирование; динитронитрофенол; бензодиоксан-1,4; резорцин; пирокатихин; гидрохинон.
Keywords: amidomethylation, dinitronitrophenol, 1,4-benzodioxan, resorcinol, pirokatihin, hydroquinone.
Продолжая исследования по изучению реакции амидоалкилирования ароматических соединений различными амидоалкилирующими реагентами в присутствии больших и малых каталитических количеств катализаторов [1-4], в ходе работы были изучены реакции амидоалкилирования 2,4-динитрофенола, двухатомных фенолов и их эфиров N метилолфталимидом, ^метилолацетамидом и нитрилом в присутствии кислотных катализаторов. В качестве катализаторов были использованы полифосфорная кислота (ПФК), H2SO4, КУ-2.
Реакции 2,4-динитрофенола проводились в условиях, аналогичных амидоалкилированию ксилолов
[1]. По литературным данным, амидоалкилирующие реагенты являются более сильными электрофиль-ными реагентами, чем обычные алкилирующие реагенты в реакции Фриделя-Крафтса. Поэтому такие амидоалкилирующие реагенты могут легко вступать в реакцию даже с малоактивными ароматическими соединениями, такими как динитрофенол [3-5]. Смесь ^метилолфталимида и 2,4-динитрофенола в соотношении 1:1 в присутствии семикратного избытка ПФК нагревали при температуре 90-100 оС в течение 3 часов. В результате этого процесса получен ^(2-гидрокси-3,5-динитробензол)фталимид с 90 % выходом:
oh
co
nn-ch2oh +
co
no
no,
В ИК-спектре ^(2-гидрокси-3,5-динитробензил) фталимида имеются следующие характерные полосы поглощения (V, см-1): 724,760 (1,2-дизамещенный бензол), 860, 901 (1,2,3,5-тетразамещенный бензол),
2 ПФК
-ho
co
4n-ch2-/ 2 co
oh
no2
no2
1560, 1600 (С-С связь в ArH), 3050 (=C-H в ArH), 1336,1510 (vno2), 2561,3500 (Voh), 944 (Soh), 1688, 1714, 1770 (CO)2N-, 2840 (vc„ ), 1415, 1467(£ся ). В
Библиографическое описание: Юлдашева М.Р. Амидометилирование 2,4-динитрофенола, двухатомных фенолов и их эфиров // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2017. № 2(32). URL: http://7universum. com/ru/nature/archive/item/42 73
№ 2 (32)
февраль, 2017 г.
спектр ПМР (Сз^^ ГМДС, 5, м.у.): 4,8 с (2Н, N CH2), 7,0-7,2 м (4Н, 1,2,3,5-тетразамещенный бензол), 7,7-7,9 м (4Н, 1,2-дизамещенный бензол).
Реакцию бензодиоксана-1,4 с ^метилол-фталимидом в присутствии 0,02 серной и полифосфорной кислот изучили при 95-100 °С в течение 3 ча-
СО
^-СЫ2ОН + / СО
О
О
сов, при этом образовывался 6-фталимидометилбен-зодиоксан-1,4 с 60-65 % выходом. Аналогичная реакция, проведенная при температуре кипения изоок-тана 115-120 °С в присутствии КУ-2, протекала с выходом 50 %. Реакция бензодиоксана-1,4 и N метилолфталимида в присутствии протонных катализаторов протекает селективно с образованием 6-фталимидометилбензодиоксана-1,4:
Н2^04
-Н2О>
СО
\-СН2 СО
О
О
При использовании в качестве амидоалкили-рующих реагентов параформа, ацетонитрила в присутствии ПФК был получен стерический благоприятный изомер - 6,7-диацетил-аминометилбензодиоксан-1,4 с выходом 58 %:
Продолжая исследование по реакциям электро-фильного замещения в ряду ароматических соединений, а также с целью расширения ряда амидоалкилиру-ющих агентов, изучена реакция амидоалкилирования изомерных диоксибензолов бензонитрилом, парафор-мом в присутствии серной и ПФК.
Как известно, в молекулах изомерных диок-сибензолов находятся две гидроксильные группы в
ОН
(О-,М-,П-) НО'
+ С6Н5С=К+(СН2О)п
орто-, мета- и пара-положении бензольного кольца. В результате такого расположения электронодонорных групп и аддиктивного р, л-сопряжения реакционная способность ядра диоксибензолов должна быть большей по сравнению с фенолом и особенно динитрофе-нолом.
Амидоалкилирование изомерных диоксибензо-лов - пирокатехина, резорцина и гидрохинона - бен-зонитрилом и параформом в присутствии протонных катализаторов можно представить следующей схемой:
ОН
еао- оТб ,
(О-,м-,п-) НО
.СН2КНСОС6Н5
СН2КНСОС6Н5
Реакции амидоалкилирования указанных ароматических соединений бензонитрилом и параформом в присутствии серной и ПФК протекают с образованием дибензоиламидометил-производных.
Увеличение количества амидоалкилирующего реагента от одного моля до двух приводит к повышению выхода продукта до 80 %. Реакция при комнатной температуре идет с небольшим выходом, повышение температуры до 90-100 оС приводит к увеличению выхода продукта (70-80 %) в зависимости от строения двухатомных фенолов. В отличие от других двухатомных фенолов (пирокатехин, гидрохинон) мета-расположение двух гидроксильных групп обусловливает большую реакционную способность ароматического ядра в силу согласованной ориентации заместителей: Поэтому реакция резорцина с бензо-нитрилом в присутствии серной кислоты приводит к образованию 4,6-дибензоиламидометилрезорцина.
Оптимальными условиями, при которых 4,6-ди-бензоиламидометил-резорцин образуется с выходом 70 %, являются: мольные соотношения реаген-тов-резорцин: бензонитрил-параформ: H2SO4 1:22:3, температура 95-100 оС, продолжительность реакции 3 часа. Аналогично этому высокой выход 4,6-ди-бензоиламидометилрезорцина был получен при использовании в качестве катализатора ПФК. 4,6-ди-бензоиламидометилрезорцин - белое кристаллическое вещество с т.пл. 210-212 оС (этанол, диметил-формамид). Rf=0,90 (бензол, ДМФА=1:9).
В ИК-спектре 4,6-дибензоиламидометилрезор-цина имеются характерные полосы поглощения (V, см-1); 710, 750-770 (монозамещенный бензол), 850, 865 (1,2,4,5,-тетразамещенный бензол), 650-685, 1500, 1525 (полоса амид II), 3270-3283 ^-и связанная), 1585-1610 (5c-car), 3050 (=С-Н в ArH), 2840 (^ ), 1440 (5^), 1020, 1192 (-С-О-),
3540, 3685^он). В спектре ПМР (ДМСО, СНаэ,5.м.д) 4,0 д (4^ 2CH2),7,2 д (2Н, С6Н2R4), 7,80-7,84 д (10Н, 2СвН5).
При амидоалкилировании диметилового эфира резорцина N-метилолацетамидом в присутствии серной кислоты получен 4,6-бис(ацетамидометил)-1,3-диметоксибензол с выходом 59 %. При использовании параформа и бензонитрила в качестве ами-доалкилирующего реагента и катализатора ПФК реакция протекает с образованием пространственно незатрудненного изомера 4,6-бис(бензамидометил)-1,3-диметоксибензола (93 %).
В молекулах гидрохинона две гидроксильные группы вступающую в ядро электрофильную частицу ориентируют несогласованно, и поэтому реакционная способность его должна отличаться от резорцина. Проверка на моделях Стюарта Бриглеба показала, что две объемистые бензоиламидометильные группы легко вместимы в положение 2,5 гидрохинона. Для положения 2,5 стерические затруднения исключаются, и в результате продуктом реакции
февраль, 2017 г.
№ 2 (32)
амидоалкилирования гидрохинона является 2,5-бен-зоиламидометилгидрохинон. Показана принципиальная возможность прямого введения бензоилами-дометильного радикала в молекулу гидрохинона путем алкилирования бензонитрилом, параформом в присутствии протонных катализаторов. Процесс алки-лирования гидрохинона бензонитрилом, параформом в присутствии ПФК или Н2SO4 является региоселектив-ным. В результате реакции образуется 2,5-дибензоила-мидометилгидрохинон без примеси других изомеров. Реакции гидрохинона, бензонитрила и пара-форма в присутствии ПФК проводились при соотношении реагентов и ПФК=1:2-2:3. Максимальный выход 72 % получен при температуре 95-100 оС и нагревании в течение 5 часов. Увеличение продолжительности реакции от одного до пяти часов влияет на выход продукта, который достигает 64-72 %.
Серная кислота является активным катализатором реакции алкилирования. Однако выход продукта зависит не только от активности и количества серной кислоты, но от природы ароматического соединения. Использование исходных реагентов (бензонитрила, параформа) и гидрохинона в эквимолекулярных соотношениях в присутствии 5 молей H2SO4 проводило к осмолению реакционной смеси. Уменьшение количества серной кислоты до 0,1 моля приводило к образованию 40 % продукта. Наилучшие результаты получены при амидоалкилировании гидрохинона в присутствии трехкратного избытка кислоты. При проведении реакции амидоалкилирования гидрохинона и бензонитрила, параформа и катализатора (1:2-2:3), температуре 95-100 оС и продолжительности нагревания 3 часа выход продукта достигал 60 %.
2,5-дибензоиламидометилгидрохинон - белый порошкообразный продукт с т.пл. 194-195 оС (из смеси этанола и ДМФА), Rf=0,82 ^ШМ, система бензол: ДМФА=1:9). В ИК-спектре 2,5-дибензоила-мидометилгидрохинона имеются следующие характерные полосы поглощения (см-1): 715, 740,765,775 (монозамещенный бензол), 860, 900 (1,2,4,5-тетраза-мещенный бензол), 610, 650, 1520 (полоса амид II), 3260 (^-н связанная), 1560, 1610 (5с-са), 3045 (=С-Н в ArH), 2840 (^), 1440 (^), 1020, 1190 (С-О-),
3550, 3690^он). В спектре ПМР (ДМСО, СНС1э, 5.,
м.д): 4,0 д (4Н, 2СН2), 7 д (2Н, С<НН4), 7,6-7,8 д (10Н, 2С6Н5). Таким образом, можно сделать вывод, что в отличие от циклоалкилирования и бензилирования реакция гидрохинона с бензонитрилом, параформом протекает региоселективно с образованием только 2,5-дибензоиламидометилгидрохинона.
Подобно гидрохинону в молекуле пирокатехина также наблюдается несогласованная ориентация гид-роксильных групп. В этом случае подобно гидрохинону при реакциях с бензонитрилом, параформом необходимым оказалась более длительная продолжительность реакции (5 часов).
При взаимодействии пирокатехина с бензонитри-лом, параформом в присутствии серной и ПФК продуктом реакции оказался 2,6-дибензоиламидометилпиро-катехин, выход которого составил 60-70 %.
Таким образом, установлено, что пирокатехин, несмотря на несогласованную ориентацию функциональных гидроксильных групп в реакциях амидоалкилиро-вания бензонитрилом, параформом в присутствии Н^04 и ПФК, с хорошим выходом образует 2,6-ди-бензоиламидометилпирокатехин, который представляет собой белое порошкообразное вещество с т.пл. 183-185 оС (из смеси этанола и ДМФА) Rf=0,93 ^ШМ. система бензол: ДМФА=1:9).
В ИК-спектре 2,6-дибензоиламидометилпирока-техина имеются следующие характерные полосы поглощения (см-1): 705, 740-760 (монозамещенный бензол), 840, 900 (1,2,3,5-тетразамещенный бензол), 660-690, 1500,1530 (полоса амид II), 3275-3285 (^-н связанная), 2845 (^), 1430 (^), 1580, 1605 (5с-
саг), 3040 (=С-Н в АгН), 1030, 1190 (-С-О-), 3200-3540 ^он). В спектре ПМР (ДМСО, СНС1э, 5., м.д): 4,2 д (4Н, 2СН2), 7,3 д (2Н, С6Н2R4), 7,70-7,86 д (10Н, 2С6Н5).
В этих реакциях основную роль играет не только реакционная способность субстрата, но и активность амидоалкилирующего реагента, температура и продолжительность реакции.
Судя по выходам дибензоиламидометил-продук-тов изомерные двухатомные фенолы можно расположить в ряд активности: резорцин>гидрохинон>пиро-катехин.
Список литературы:
1. Ахмедов К.Н., Юлдашева М.Р. Амидометилирование ксилолов // Вестник НУУз. - Ташкент, 2005. - № 4. -С. 59-62.
2. Ахмедов К.Н., Юлдашева М.Р., Турсунова М.Р. Взаимодействие изомерных ксилолов с N-бромметилфтали-мидом в присутствии каталитических количеств катализаторов // Узб. хим. журн. - 2006. - № 2. - С. 28-32.
3. Розенцвейг Г.Н., Розенцвейг И.Б., Левковская Г.Г., Евстафаева И.Т., Мирскова А.Н. С-Амидофенилдихлорэтили-рование ароматических и гетероциклических соединений // ЖОрХ. - 2001. - Т. 37. - № 9. - С. 1364-1368.
4. Юлдашева М.Р., Ахмедов К.Н., Акромов Д.Х. Синтез сложных эфиров Р-Гидроксэтилфталимида с ароматическими кислотами // Узб. хим. журн. - 2014. - № 4. - С. 10-12.
5. Zaugg Н.Е. а-Аш1аоа1ку1айоп of Carbon: Part I // Synthesis. - New York, 1984. - № 2. - P. 85-110.
