CC BY
27
98
AZЭRBAYCAN KiMYA 1иЯКЛЫ № 4 2012
УДК 543.651+543.227+539.26
СИНТЕЗ И УТОЧНЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОСТАВОВ ГИДРАТОВ Ьп2[СбН4(С00)2]з хИ20 (Ьп=Ш, 8ш, са)
Д.М.Ганб аров ,
М.К.Муншиева, С.Р.Мамедова, Б.Т.Усубалиев*, Ф.Ф.Джалаладдинов
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана * Государственная нефтяная академия « ЕПНГ и Х» НИИ.
ТитЪаИув\@т1. az
Поступила в редакцию 17.10.2012
Синтезированы гидратные соединения комплексов 8ш и Gd с фталевой кислотой. Методами рентгенографического, дериватографического и элементного анализов установлены их химические формулы.
Ключевые слова: гидраты, комплексы, неодим, самарий, гадолиний, о-фталевая кислота, уточнение формул.
До настоящего времени получены и исследованы терефталаты элементов 1-111 групп составов: МООСС6Н4СООН (М=№, К), Ме(00ССбН4С00)-2Н20, Са(00ССбН4С00)3Н20, Л12(00ССбН4С00)з^8Н20 [1, 2]. Синтезированы и исследованы координационные соединения цинка(11), кобальта(П), никеля(11) и меди(11) с фталевой и терефталевой кислотами С6Н4(С00Н)2 [3-5]. Основным фактором при комплексообразовании является координация указанных металлов с карбоксильными группами и её влияние на свойства комплекса. Все комплексы с вышеуказанными двухвалетными металлами синтезированы в стехиометрическом соотношении фталата или терефталата натрия с солями этих металлов. Соли фталата или терефталата натрия получены взаимодействием соответствующих кислот с гидрокарбонатом натрия.
Авторами [6] впервые синтезированы координационные соединения некоторых /-элементов (Ш, 8ш, Gd) с о-фталевой кислотой общей формулы М2[С6Н4(С00)2]3. Эти комплексы синтезированы реакцией обмена между фталатом натрия и солями соответствующих РЗЭ. В работе [6] из-за отсутствия точных термографических данных комплексы были представлены в безводном состоянии. Поэтому нами в настоящем исследовании они подверглись элементному анализу в дегидратированном виде.
По данным ИК-спектроскопии [6], также высказано мнение о том, что, в отличие от комплексов Nd(III) и 8ш(Ш), соединение гадолиния(Ш) является безводным комплексом, и он в процессе комплексообразования ведет себя иначе. Этот экспериментально недоказанный вывод объясняется "полузаполнением" оболочки атома гадолиния.
Настоящая работа является продолжением исследования [6], в ней мы поставили цель заново синтезировать комплексы в системе, состоящей из растворимых солей металлов (Nd, 8ш, Gd) /-элементов и фталевой кислоты, и уточнить их химический состав.
Был проведен рентгенографический анализ (дифрактометр ДРОН-2.5, Си^-излучение, №-фильтр) продуктов реакции солей редкоземельных элементов (Nd, 8ш, Gd) с натриевой солью о-фталевой кислоты. Рентгенограммы продуктов кристаллизации, представленные в табл.1, вполне согласуются с рентгенографическими данными фталатов неодима, самария и гадолиния, приведенными в работе [6].
Таблица 1. Результаты рентгенографического анализа исходной кислоты и полученных комплексов
Фталевая кислота №-фталат 8ш-фталат Gd-фталат
а, А ш0 а, А ///с а, А ///0 а, А ///0
7.138 3 14.26 100 16.13 100 11.05 100
5. 731 48 10.65 28 10.33 20 9.33 32
4.821 38 9.43 8 9.03 12 7.13 8
4.197 100 7.21 12 6.59 4 5.90 24
3.993 19 6.35 4 5.18 4 5.54 28
3.597 100 5.75 4 5.19 4 5.01 8
Таблица 1.(Продолжение)
Фталевая кислота №-фталат 8ш-фталат в^фталат
а, А ///с а, А ///0 а, А ///0 а, А ///0
3.343 40 4.24 20 4.80 4 4.67 20
3.302 65 5.17 12 4.01 12 4.33 8
2.927 15 3.94 16 3.43 4 4.19 4
2.651 6 3.83 4 3.36 4 3.58 16
2.525 6 3.72 4 3.28 4 3.28 8
2.438 20 3.49 8 3.15 32 3.16 16
2.393 100 3.14 4 2.91 4 2.95 4
2.261 5 2.80 4 2.78 4 2.76 4
2.138 5 2.68 4 2.64 4 2.66 12
2.088 5 2.62 4 2.39 4 2.57 4
1.895 10 2.54 8 2.34 4 2.39 4
2.36 4 2.21 12 2.24 4
2.23 4 2.07 4 2.10 4
2.17 4 1.99 4 2.03 4
1.72 4 1.82 8 1.94 4
1.66 4 1.77 4 1.89 8
1.59 4 1.57 4 1.87 4
1.78 4
1.66 4
Из данных таблицы видно, что синтезированные комплексы не являются изоструктурными. Полученные кристаллы подвергались элементному анализу по известному методу [7]. Результаты приведены в табл. 2
Таблица 2. Элементный анализ фталатов неодима(Ш), самария(Ш) и гадолиния(Ш)
Комплексы Содержание элементов, %
вычислено найдено
М С Н 0 М С Н 0
№2024^60^ 31.77 31.80 2.87 33.55 31.25 31.73 2.78 33.68
8ш2С24Н16014 36.23 34.78 1.93 27.05 35.99 34.85 1.98 27.00
°^2С24Н26019 35.04 32.14 2.45 30.35 35.11 32.07 2.39 30.71
Из результатов элементного анализа можно видеть, что содержание водорода и кислорода во вновь синтезированных кристаллах намного больше, чем в комплексах, приведенных в ранее проведенной работе [6]. Это показывает, что полученные комплексы являются гидратными соединениями. Количества кристаллизационной воды в них определено термогравиметрическим анализом.
Термогравиметрическое исследование комплексов проведено в атмосфере воздуха на Q-де-риватографе фирмы МОМ (Венгрия) в температурной области 20-10000С. Скорость нагревания -100/мин, в качестве эталона использован А1203. Дериватограммы комплексов Р3Э (К^ вф представлены на рис. 1-3.
Рис. 1. Дериватограмма фталата неодима.
248 112. 181
Т
ДТА
59.5%
Из представленной на рис. 1 дериватограммы фталата неодима видно, что на кривой ДТА наблюдается четкий эндотермический эффект с максимумом 2480С, при котором удаляются 13.40% воды. Эта масса соответствует 6.7 молекулам Н20. Это означает, что все молекулы воды из кристаллической решетки удаляются в одну стадию, что, по-видимому, обусловлено близостью их кристаллографических позиций в структуре. После удаления указанного количества воды на кривой ТГ наблюдается узкая ступень, которая, вероятно, связана с образованием устойчивого промежуточного соединения. Деструкция и выгорание органической части комплекса фталата неоди-ма(Ш), сопровождающиеся соответствующими эндо- и экзотермическими эффектами, протекают в широком температурном интервале - 410-875иС с образованием конечного продукта Ш203. В этих пределах температур наряду со слабыми экзотермическими эффектами обнаружены двойные эндотермические эффекты с максимумами 420 и 4410С, при которых потеря массы составляет 11.8%. После этих эффектов наблюдается подъем кривой ДТА при 5180С. По этому эффекту потеря массы равна 10.10%, что связано с выгоранием органической части комплекса. Последующий эндотермический эффект с максимумом 5850С соответствует потере массы, равной 5.4 %, и, наконец, последний эндотермический эффект с максимумом 7790С сопровождается потерей массы в 6.4%. Общая потеря массы составляет 59.5%.
Из дериватограммы, представленной на рис.2, видно, что дегидратация гидрата фталата самария(Ш) начинается при ~1000С и протекает в одну стадию так же, как и в случае комплекса Ш(Ш).
1.1% 2.6%
ДТА
Рис. 2. Дериватограмма фталата самария.
Т
Процесс удаления гидратной части комплекса продолжается до температуры 165 0С, при которой потеря массы составляет 4.6%. На кривой ДТА фталата самария этому процессу соответствует эндотермический эффект с максимумом при 1280С. Этот эффект с потерей массы в 4.6% соответствует удалению двух молекул воды. При этом на кривой ТГ не наблюдается какая-либо ступень, характеризующая устойчивость промежуточного безводного соединения. Разложение о-фталата самария сопровождается эндотермическим эффектом с максимумом при 2020С. Этому эффекту соответствует потеря массы, равная 8.7%. Вслед за этим эндотермическим эффектом наблюдается ступень, свидетельствующая об образовании промежуточного соединения, которое, по данным ТГ, устойчиво до температуры ~4000С. Выше этой температуры происходит деструкция промежуточного устойчивого соединения и выгорание органической части комплекса. Этот процесс сопровождается соответствующими эндо- и экзотермическими эффектами. После этого, по-видимому, образуется карбонат самария, который с повышением температуры при сопровождении эндотермическим эффектом с максимумом при 7300С переходит в диоксимонокарбонат самария:
8Ш2(С0э)э^ 8Ш202С0э + 2С02.
Последующий эндотермический эффект с максимумом при 7820С соответствует разложению этого продукта с образованием 8ш203. Образование вышеуказанных продуктов установлено рентгенофазовым анализом. Общая потеря массы при нагревании до 10000С составляет 57.5%.
Дериватограммы соединения гадолиния(Ш) с фталевой кислотой (рис.3) характеризуются определенными эндо- и экзотермическими эффектами.
0.8%
ДТА
Рис. 3. Дериватограмма фталата гадолиния.
Т
73
Установлено, что первый глубокий четкий эндотермический эффект с максимумом 1920С характеризуется удалением кристаллизационной воды. При этом потеря массы составляет 9.6%. До 1050С выделяется гигроскопическая вода в количестве 0.8%. Разложение комплекса происходит при температуре 2880С, при которой выделяется 16% органической части вещества. Последующие процессы разложения, выгорания органической части и разрушения карбоната протекают в температурном интервале 314-8540С. При последнем эндотермическом эффекте с максимумом при 8540С обнаружено образование Gd203 как конечного продукта термолиза. Общая потеря массы в результате всего процесса термического превращения гидрата фталата гадолиния(Ш) составляет 60.4 %. Это экспериментально соответствует выделению 5 молей Н20 и 3С6Н4(С00)22", что хорошо согласуется с вычисленными значениями.
На основании рентгенографических (табл.1), дериватографических (рис.1-3) данных и результатов элементного анализа (табл.2) продуктов реакции между солями РЗЭ и фталевой кислотой определены химические составы полученных гидратных соединений комплексов и составлены их химические формулы:
Ш2 [С6Н4(СОО)2]3-7Н20,
8т2[С6ЩСОО)2к2Н20,
Gd2[C6H4(С00)2]з•5H20.
По окончании процессов термолиза комплексов Nd(Ш), 8ш(Ш) и Gd(Ш) оставшиеся массы, по данным кривых ТГ, составляют 40.5, 42.5 и 39.6% соответственно. Эти экспериментально определенные массы соответствуют содержанию конечных продуктов - №203, 8ш203 и Gd203 в комплексах. Вычисленные по составам гидратных комплексов значения количеств полуторных оксидов РЗЭ вполне согласуются с экспериментальными данными, что позволило с высокой точностью установить точные химические формулы комплексов.
Таким образом, определенные в настоящем исследовании в составе гидратного комплекса гадолиния(Ш) 5 молей Н20 опровергают предположение об отсутствии кристаллизационной воды в структуре комплекса, сделанного в работе [6] по их ИК-спектральным данным.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пасюк Г.П., Азарова Л.А., Хаддаже Мишаль и др. // Неорган. материалы. 2003. Т. 39. № 12.
С.1493.
2. Пасюк Г.П., Азарова Л.А., Будова Г.П., Изотов А.Д. // Неорган. материалы. 2002. Т. 38. № 4. С. 473.
3. Ганбаров Д.М., Томуева А.Ш., Усубалиев Б.Т. // Изв. АГПУ. 2005. № 5. С. 102.
4. Томуева А.Ш., Ганбаров Д.М., Мамедова С.Р., Усубалиев Б.Т. // IX Национальная кристал-лохимическая конф. Черноголовка. 2006. 26-30 июня.
5. Ганбаров Д.М., Томуева А.Ш., Усубалиев Б.Т. // Химия и хим. технология. 2009. Т. 152. № 5. С. 3.
6. Муншиева М.К., Багиева М.Р., Джалаладдинов Ф.Ф., Ганбаров Д.М. // Азерб. хим. журн. 2011. № 4. С. 42.
7. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967. С. 232.
Ln2[C6H4(COO)2]3•xH2O Sm, Gd) ШDRATLAMNШ KlMYЭVi TЭRKlBLЭRiNiN
DЭGiGLЭ§DiRiLMЭSi VЭ SiNTEZi
D. M. Qanb arov ,
M.K.Mun$iyeva, S. R.Mammadova, B.T.Usubaliyev, F.F.Calaladdinov
Nd, Sm va Gd-un ftal tur§usu ila komplekslarinin hidrat birla§malarinin kimyavi tarkiblarinin dagigla§dirilmasi va sintezi apanlmi§dir. Onlarin kimyavi formullarinin tasdigi ugun rentgenografik va element analiz usullarindan istifada olunmu§dur.
Agar sozlzr: hidratlar, kompleksbr, neodimium, samarium, gadolinium, o-ftal tur§u, formullarin dagighqdirilmasi.
SYNTHESiS AND MAKING MORE PRECiSE OF THE CHEMiCAL COMPOSiTiON OF HYDRATES
L^^^COObk-^O (Ln=Nd, Sm, Gd)
D.M.Ganbarov,
M.K.Munshiyeva, S.R.Mamedova, B.T.Usubaliyev, F.F.Calaladdinov
The hydrate compounds of Nd, Sm and Gd complexes with phthalic acid have been synthesized. Their chemical formulas were determined by the methods of X-ray, thermographic and element analysis.
Keywords: hydrates, complexes, neodymium, samarium, gadolinium, o-phthalic acid, update formulas.
