CC BY
125. Новиков И.В., Волков В.В., Новикова Л.Ф., Александрийский В.В., Бурмистров В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 3. С. 102-104; Novikov I.V., Volkov V.V., Novikova L.F., Alexandriy-skiy V.V., Burmistrov V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 102-104 (in Russian).
6. Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И.
// ЖФХ. 1991. Т. 65. № 3. С. 694;
Burmistrov V.A., Alexandriyskiy V.V., Koifman O.I. // Zhurn. Phys. Khim. 1991. V. 65. N 3. P. 694 (in Russian).
7. Александрийская Е.В., Кувшинова С.А., Новиков И.В., Александрийский В.В., Тарарыкина Т.В., Майз-лиш В.Е., Бурмистров В.А. // ЖФХ. 2008. Т. 82. № 7. С. 1364-1367;
Alexandriyskaya E.V., Kuvshinova S.A., Novikov I.V., Alexandriyskiy V.V., Tararykina T.V., Maiyzlich V.E., Burmistrov V.A. // Zhurn. Phys. Khim. 2008. V. 82. N 7. P. 1364-1367 (in Russian).
8. Бурмистров В.А., Завьялов А. В., Новиков И.В., Кувшинова С. А., Александрийский В.В. // ЖФХ. 2005. Т. 79. № 9. C. 1709-1712;
Burmistrov V.A., Zaviyalov A.V., Novikov I.V., Kuvshinova S.A., Alexandriyskiy V.V. // Zhurn. Phys. Khim. 2005. V. 79. N 9. Р. 1709-1712 (in Russian).
9. Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И. // ЖФХ. 1988. Т. 62. № 7. С. 1884;
Burmistrov V.A., Alexandriyskiy V.V., Koifman O.I. // Zhurn. Phys. Khim. 1988. V. 62. N 7. P. 1884 (in Russian).
10. Александрийский В.В. Новиков И.В., Бурмистров В.А. // ЖФХ. 2002. Т. 76. № 8. С. 1531-1534; Alexandriyskiy V.V., Novikov I.V., Burmistrov V.A. // Zhurn. Phys. Khim. 2002. V. 76. N 8. P. 1531-1534 (in Russian).
11. Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А. // ЖФХ. 2003. Т. 77. № 11. С. 2015-2018; Alexandriyskiy V.V., Novikov I.V., Burmistrov V.A. //
Zhurn. Phys. Khim. 2003. V. 77. N 11. P. 2015-2018 (in Russian).
12. Sparavigna A. Mello A., Montrucchio B. // Phase Transitions. 2007. V. 80. N 3. P. 191-201.
13. Шабышев Л.С. В сб. Структура и свойства жидких кристаллов. Иваново. 1989. С. 32;
Shabyshev L.S. Coll. Structure and properties of liquid crystals. Ivanovo. 1989. P. 32.
14. Sparavigna A. Mello A., Montrucchio B. // Phase Transitions. 2006. V. 79. N 4-5. p. 293-304.
НИИ Макрогетероциклических соединений,
кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
УДК 678.5
К.В. Окулов*, Ю.Т. Панов*, А.И. Вдовина*, А.В. Тарасов**
ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ РАЗЛИЧНЫХ МАРОК ПОЛИАМИДА-6 НА ПОРОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МИКРОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН
(*Владимирский государственный университет, ** ООО НПП «Технофильтр») e-mail: [email protected]
Получены микрофильтрационные полиамидные мембраны из сырья различных производителей. Установлено влияние состава и структуры исходного поликапролак-тама на порометрические и механические характеристики готовой мембраны. Даны рекомендации по выбору марки полиамида для производства микрофильтрационных мембран.
Ключевые слова: полиамид, мембраны, микрофильтрация, добавки
В промышленности микрофильтрационные мембраны изготавливают из различных полимеров, таких как эфиры целлюлозы, полиакри-лонитрил, полиэфирсульфон, поливинилхлорид, полисульфон, политетрафторэтилен и т.д. [1]. Одну из лидирующих позиций в производстве микрофильтрационных мембран занимают алифати-
ческие полиамиды, что обусловлено комплексом их свойств: прочностью, эластичностью, гидро-фильностью, стойкостью к действию большинства растворителей, смачиваемостью и устойчивостью к щелочному гидролизу [2].
Характеристики получаемых мембран зависят от свойств полимерных растворов, из кото-
рых они формуются. Знание свойств формовочных растворов и умение их изменять позволяет целенаправленно регулировать структуру готовой мембраны, так как многие характеристики полимерных изделий закладываются в формовочном растворе [3]. Важнейшими факторами, влияющими на свойства формовочных растворов, являются свойства исходного полимера. Стоит отметить, что, в отличие от полиэфирсульфонов и поли-сульфонов, промышленность не выпускает специальных марок алифатических полиамидов для производства мембран. Подбор полимеров для производства мембран в настоящее время ведут эмпирически.
Целью данной работы является изучение влияния свойств исходного полиамида на поро-метрические и механические характеристики готовой мембраны.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При приготовлении формовочных растворов использовались поликапролактамы различных производителей. Сравнительные характеристики исходных полимеров представлены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики используемых марок полиамида-6 Table 1. Properties of different types of polyamide-6
Следует отметить, что некоторые коммерчески доступные полиамиды содержат в своем составе различные добавки. Так, концентрация смазывающих агентов в полиамидах Shulamid 6, B36 LN, B40 L (BASF), B36 LN (BASF) и полика-
пролактаме Ube Industries производства Японии составляет 250-550 мг/кг полимера. Полиамид B36 LN (BASF) также содержит нуклеационные добавки в количестве 250-550 мг/кг полимера.
В качестве растворителя использовалась муравьиная кислота концентрацией 99,0-100,0 % (BASF, Германия).
Раствор готовили при заданном соотношении компонентов в лабораторном реакторе из нержавеющей стали, снабженном теплообменной рубашкой для поддержания заданной температуры и мешалкой турбинного типа. Проводили деаэрацию полученного раствора.
Мембраны получали из формовочного раствора методом инверсии фаз на установке формования мембран мокрым способом. Установка позволяет контролировать в широких пределах большинство технологических параметров, таких как концентрация и температура коагуляционной ванны, скорость формования, толщина формовочного полотна, температура отжига и сушки и др.
Производительность готовых мембран определяли по ГОСТ Р 50110-92. Максимальный размер пор оценивали методом точки пузырька по ГОСТ Р 50515-93. Механические характеристики мембран оценивали по ГОСТ Р 50111-92.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На структуру полимерных мембран оказывает влияние значительное количество различных факторов: скорость осаждения, "жесткость" условий формования, поверхностные явления пред-формования, использование двух типов растворителей и т.д. [4-7]. Одним из важных факторов, как считает ряд исследователей, является исходная вязкость формовочных растворов [4, 8].
Отношение вязкости раствора полимера к вязкости чистого растворителя - это относительная вязкость, которая является технологическим параметром, она может косвенно отражать некоторые характеристики полимеров. Вязкость разбавленного раствора дает информацию об объеме, форме и гибкости полимерных молекул и их взаимодействии с растворителем [9]. Однако этот метод не является абсолютным для определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. Главным недостатком данного метода является чувствительность к наличию разветвлений в полимере, неоднородности макромолекул по химическому строению и конфигурации, существованию надмолекулярных структур (агломератов) в растворе и др. [10, 11].
Для определения влияния относительной вязкости исходных полимеров на свойства полиамидных мембран готовили серию формовочных
Свойства полимеров
№ Марка Относительная вязкость (п) Молекулярная масса (Мп) Количество экстрагируемых веществ, не более % Содержание влаги, %
1 ПА6-310 Химволокно (Беларусь) 3,33 не указ. не указ. 0,08
2 Shulamid 6 HV11 Shulman (Германия) 3,5 не указ. не указ. не указ.
3 B36 LN BASF (Германия) 3,58 ~24000 0,6 0,06
4 B40 BASF (Германия) 4,12 ~33000 0,6 0,06
5 B40 L BASF (Германия) 4,17 ~33000 0,6 0,06
6 ПА-6, опытный образец (Россия) 3,21 ~25000 0,49 не указ.
7 PA6H, Ube Industries (Япония) 3,683,78 не указ. не указ. не указ.
растворов, в которых концентрация полимера подбиралась таким образом, чтобы при формовании получались мембраны с одинаковой точкой пузырька. Количество растворителя и осадителя изменяли пропорционально рецептуре, основываясь на диаграмме фазового состояния растворов. Параметры приготовления и формования раствора были постоянными в параллельных опытах.
На рисунке представлены экспериментальные данные зависимости концентрации полимера в растворе (Сраств) от относительной вязкости исходного полимера (потн) для мембран с различным максимальным размером пор.
Сраств? %
22
18 6
■
14 6 ♦
■
10 6
6 -
3,25
3,5
3,75
4,25
По
Для получения микрофильтрационных мембран с малыми размерами пор (с высокой точкой пузырька) оптимальным является использование полиамидов преимущественно линейного строения с целью сохранения низкой вязкости раствора, необходимой для повышения технологических показателей: большая скорость формования, малое количество дефектов мембраны и т.п.
В табл. 2 представлены порометрические характеристики мембран, полученных в ходе эксперимента.
Таблица2
Порометрические свойства полиамидных мембран Table 2. Porometric properties of polyamide membranes
Рис. Содержание полиамида в формовочном растворе в зависимости от относительной вязкости полимера для мембран с максимальным размером пор: ■ -0,20 мкм, ♦ -0,45 мкм, • -0,65 мкм
Fig. The content of polyamide in molding solution as a function of relative viscosity of polymer for membranes with maximum pore size: ■- 0.20 ¡im, ♦- membrane 0.45 ¡im, •-membrane 0.65 ¡m
Из рисунка видно, что для коммерчески доступных полимеров, синтезированных по стандартной технологии, и различающихся молекулярной массой, наблюдается линейная зависимость. При переходе от полиамида с низкой относительной вязкостью к полиамиду с более высокой относительной вязкостью необходимо уменьшать концентрацию полимера в формовочном растворе для получения мембран с заданным размером пор.
Характеристики мембраны на основе полиамида, полученного по методике [12, 13], не подчиняются установленной линейной зависимости. Данный полимер, обладающий самой низкой относительной вязкостью среди исследованных полиамидов, позволяет получить мембрану, поро-метрические характеристики которой соответствуют показателям мембраны на основе промышленного полимера с более высоким показателем вязкости. Это связано с тем, что этот полимер обладает, преимущественно, линейным строением [14]. Этот факт дает основание предположить, что линейные молекулы создают более плотную упаковку структуры полимерной мембраны.
Свойство мембраны № полиамида
1 2 3 4 5 6 7
Мембрана - 0,20 мкм
Точка пузырька, атм. 3,81 3,78 3,80 3,82 3,79 3,84 3,80
Производительность, мл/мин-см2 12,0 12,5 7,0 4,4 7,0 12,5 8,0
Мембрана - 0,45 мкм
Точка пузырька, атм. 2,41 2,40 2,42 2,41 2,38 2,40 2,37
Производительность, мл/мин-см2 23,2 10,8 9,5 22,3 15,0 22,0 14,4
Мембрана - 0,65 мкм
Точка пузырька, атм. 1,60 1,61 1,58 1,62 1,61 1,60 1,59
Производительность, мл/мин-см2 40 44 22 18 23 46 35
Полученные данные показывают, что мембраны на основе полиамидов, содержащие в своем составе добавки (полиамиды 2, 3, 5, 7), показали существенно более низкую производительность. Фильтрация формовочного раствора для удаления части примесей позволяет получать мембрану с более высокой производительностью. При использовании полиамида BASF B36 LN производительность полученной мембраны возрастает на 30 % (до 12,5 мл/мин-см2) при фильтрации раствора. Таким образом, наличие добавок в растворе снижает упорядоченность структуры мембраны, тем самым уменьшает ее транспортные характеристики.
Мембраны, полученные из полиамидов, не содержащих добавок, имеют сравнимые поромет-рические показатели. Механические характеристики полиамидных мембран представлены в табл. 3.
Мембраны, изготовленные из высокомолекулярного полиамида, обладают более высокими механическими показателями, чем остальные.
При получении крупнопористых микрофильтров предпочтительнее использовать именно высокомолекулярный поликапролактам, так как формовочные растворы для получения микрофильтрационных мембран с размером пор более 0,65 мкм имеют низкую вязкость из-за большого содержания растворителя.
Таблица 3
Механические свойства полиамидных мембран Table 3. Mechanical properties of polyamide membranes
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящей работе представлены данные по сравнительному изучению свойств полиамидов различных марок, используемых для производства микрофильтрационных полиамидных мембран. Установлено, что свойства исходного полимера оказывают значительное влияние на характеристики готовых мембран.
Главным требованием, предъявляемым к полиамидам, является отсутствие нерастворимых добавок, которые вносятся в полимер на стадии его производства. Для мембран, обладающих высокими механическими свойствами, необходимо использовать высокомолекулярный полимер, среди коммерчески доступных таким является полиамид Ultramid B40 (BASF, Германия). Для повышения технологических параметров производства предпочтительнее использовать полиамид линейного строения.
Для получения микрофильтрационных полиамидных мембран, обладающих комплексом высоких технико-экономических показателей (скорость формования и эксплуатационные характеристики мембраны), необходимо использовать специальные марки полиамида, обладающие высокой молекулярной массой и линейной структурой.
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (договор № 13.G25.31.0022).
Кафедра полимерных материалов
ЛИТЕРАТУРА
1. Брок Т. Мембранная фильтрация. / Под ред. Мчедли-швили Б.В. М.: Мир. 1987. 464 с.;
Brok T. Membrane filtration. / Ed. By Mchedlishvili B.V. M.: Mir. 1987. 464 p (in Russian).
2. Purchas D., Sutherland K. Handbook of Filter Media. ELSEVIER. 2002. P. 307-320;
3. Соколовский М. А. // Химия и жизнь. 1988. № 4. С. 66-69; Sokolovskiy M.A. // Khimiya i zhizn. 1988. N 4. P. 66-69 (in Russian).
4. Фенько Л.А., Семенкевич Н.Г. // Мембраны и мембранные технологии.. 2011. Т. 1. № 4. C. 254-260; Fenko L.A., Semenkevich N.G. // Membrany i membrannye tekhnologii. 2011. V. 1. N 4. P. 254-260 (in Russian).
5. Tai-Horng Young, Juin-Yih Lai, Wei-Ming You // J. Membr. Sci. 1997. V. 128. P. 55-63.
6. Начинкин О.И. Полимерные мембраны. М.: Химия. 1985. 232 с.;
Nachinkin O. I. Polymer membranes. M.: Khimiya. 1985. 232 p. (in Russian).
7. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. М.: Химия. 1981. 232 с.; Dubyaga V.P., Perepechkin L.P., Katalevskiy E.E. Polymer membranes. M.: Khimiya. 1981. 232 p. (in Russian).
8. Фенько Л.А., Семенкевич Н.Г., Бильдюкевич А.В. // Мембраны и мембранные технологии. 2011. Т. 1. № 1. C. 66-75;
Fenko L.A., Semenkevich N. G, Bildyukevich A. V. //
Membrany i membrannye tekhnologii..2011. V. 1. N 1. P. 66-75 (in Russian).
9. Нельсон У.Е. Технология пластмасс на основе полиамидов. / Под ред. А. Малкина М.: Химия. 1979. 234 с.; Nelson U.E. Nylon Plastics Technology. Ed. A. Malkin. M.: Khimiya. 1979. 234 p. (in Russian).
10. Цянь Жэнь-Юань. Определение молекулярных весов полимеров. / Под ред. Рафикова С.Р. М.: Изд. иностр. лит. 1962. 234 с.;
Tsan Jen-Yuan. Determination of the molecular weights of polymers. /Ed. Rafikov S.R. M.: Inostrannaya Literatura. 1962. 234 p. (in Russian).
11. Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учебное пособие. / Под. ред. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмулин Р.Т. Казань: КГТУ. 2002. 327с.;
Methods of studying the structure and properties of polymers. Handbook. / Ed. Averko - Antonovich I.Yu., R.T. Bikmulin. Kazan: Kazan State Tech.University. 2002. 327 p. (in Russian).
12. Липин А.А., Базаров Ю.М., Липин А.Г., Кириллов Д.В., Мизеровский Л.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 3. С. 86-88;
Lipin A.A., Bazarov Yu.M., Lipin A.G., Kirillov D.V, Mizerovskiy L.N. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 86-88 (in Russian).
13. Липин А.А., Липин А.Г., Кириллов Д.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 2. С. 85-88 Lipin A.A., Lipin A.G., Kirillov D.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 2. P. 85-88 (in Russian).
14. Базаров Ю.М., Мизеровский Л.Н., Сухоруков А.А., Павлов М.Г. Патент РФ. № 2196785. 2003;
Bazarov Yu.M., Mizerovskiy L.N., Sukhorukov A.A., Pavlov M.G. RF Patent N 2196785. 2003 (in Russian).
Параметры Марка полимера
1 4 6
Разрушающее на-
пряжение при рас-
тяжении, МПа
- вдоль 6,0 6,3 6,1
- поперек 5,2 5,8 5,3
Относительное
удлинение при
разрыве, %
- вдоль 29,8 32,2 29,3
- поперек 38,7 40,1 39,0
