CC BY
11УДК 532.783
В.В. Александрийский***, С.А. Кувшинова*, И.В. Новиков*, В.А. Бурмистров***
ВЛИЯНИЕ 4-(ш)-ГИДРОКСИАЛКОКСИ-4-ЦИАНОБИФЕНИЛОВ НА МЕЗОМОРФНЫЕ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
СМЕСИ ЖК-807
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, ** Институт химии растворов им. Г.А.Крестова РАН) e-mail: [email protected]
Получены температурные и концентрационные зависимости статической диэлектрической проницаемости и показателей преломления жидкокристаллических растворов 4-(а>)-гидрокси-(п)-алкилокси -4'-цианобифенилов ( n=3,4) в смеси ЖК-807. Показано, что добавление гидроксизамещенных соединений сопровождается увеличением термостабильности мезофазы и ростом диэлектрической анизотропии смесей. Обнаружено существование двух зон нематической фазы для системы НО-40СВ+ЖК-807, связанное с изменением ассоциативного состояния.
Ключевые слова: жидкие кристаллы, мезогены, диэлектрические свойства, двулучепреломле-ние, анизотропия
Большинство жидкокристаллических (ЖК) материалов, использующихся на практике, содержат в своем составе мезогенные производные цианобифенила, обладающие высокими значениями диэлектрической анизотропии, низкой вязкостью и хорошими электрооптическими характеристиками [1].
Одной из основных особенностей циано-производных ЖК является диполь-дипольная антипараллельная ассоциация молекул [1, 2]. Поэтому особый интерес представляет целенаправленное воздействие различного рода легирующих добавок на ассоциативное состояние ЖК с целью улучшения их эксплуатационных характеристик. К такого рода добавкам можно отнести полярные соединения с активными заместителями, способными к сильным специфическим взаимодействиям с жидкокристаллической матрицей, таким, например, как водородная связь [3-7].
Ранее [8] нами было показано, что введение терминальной гидроксильной группы в молекулу алкоксицианобифенилов приводит к увеличению диэлектрической проницаемости, ее анизотропии и степени ориентационной упорядоченности ЖК. Причем эффект введения гидроксильного заместителя связан с возникновением межмолекулярных водородных связей с образованием суп-рамолекулярных структур в виде цепочечных ас-социатов. Представляет интерес использование данных соединений в качестве компонентов жидкокристаллических смесей.
Данная работа посвящена исследованию влияния полярных нематических 4-(3-гидрокси-
пропилокси)-4'-цианобифенила (НО-3ОСВ) и 4-(4-гидроксибутилокси)-4'-цианобифенила (НО-4-ОСВ) на мезоморфные, диэлектрические и оптические свойства жидкокристаллической смеси ЖК-807.
Жидкокристаллические смеси готовили гравиметрически в запаянных стеклянных ампулах, снабженных мешалкой. Температуры фазовых переходов жидкокристаллических растворов определяли методом поляризационной термомикроскопии в режиме нагревания образцов со скоростью 0,1 град/мин. При этом контролировали диэлектрическую проницаемость и индексы рефракции смеси.
Показатели преломления обыкновенного луча п0=пх в мезоморфном состоянии и изотроп-ножидкой фазе (пв) измеряли на термостатируе-мом рефрактометре Аббе на длине волны 589 нм с точностью ±0,0005. Индекс рефракции необыкновенного луча пе=п рассчитывали из соотношения для среднего значения: п=1/3(пе2+2п02), определяемого путем эксраполяции пв в область немати-ческой фазы с учетом температурной зависимости плотности.
Диэлектрическую проницаемость (в) измеряли на частоте 10 КГц, с использованием прибора ЬСЯ-817 (Г№ТЕК) в термостатируемой (с точностью ±0,01 град.) плоскопараллельной ячейке с зазором 0,2 мм, помещенной в магнитное поле 0,2 Т. Погрешность определения в не превышала ±0,02.
На рис. 1 приведены фрагменты фазовых диаграмм систем ЖК-807+Н0-30СВ, ЖК-807+ +НО-4ОСВ, полученные методом поляризационной термомикроскопии. Анализ данных показыва-
ет, что с увеличением содержания гидроксилсо-держащих цианобифенилов термостабильность мезофазы обеих систем возрастает.
80
60
40
20
-20
1 1__1 !-----
—----
■« N2 »....... ............ N
1— ■- !--
Cr
0
5
10
15
20
С2, %
Рис. 1. Фрагменты фазовых диаграмм систем ЖК-807+ +HO-3OCB (о) ЖК-807+НО-4ОСВ (•) Fig. 1. Fragments of phase diagrams for LC-807+H0-30CB (о), LC-807+H0-40CB (•)
При этом следует отметить образование двух областей (N2 и N1) нематической фазы в системе ЖК-807+НО-4ОЦБ, что подтверждается изменением текстуры, а также диэлектрическими свойствами данной системы.
Подобное поведение было обнаружено нами ранее для бинарных смесей 4-пентилокси-4-цианобифенила (5OCB) и 4-гептилокси-4-циано-бифенила (7OCB) [9-11]. На основании данных по ориентационной упорядоченности [10], диэлектрической проницаемости [11] было показано, что для эвтектической смеси 5OCB+7OCB наблюдаются две зоны нематической фазы, что связано с особенностями ассоциативного состояния циан-производных ЖК и существованием при низких температурах сиботактических структур с локальным смектическим упорядочением. Образование дискретной нематики показано также в работах [12-14] для алкилоксибензойных кислот, характеризующихся ассоциацией молекул в димеры за счет водородных связей. По-видимому, в системе ЖК807+НО-4ОСВ возможно также возникновение локальных смектических структур, стабилизированных как за счет образования водородных связей OH...NC, так и антипараллельных диполь-дипольных ассоциатов.
Известно, что рабочие характеристики приборов визуальной индикации, использующих электрооптические эффекты на ЖК, зависят от анизотропии диэлектрической проницаемости и оптических свойств мезогенов. Поэтому информация о диэлектрической проницаемости и дву-лучепреломлению весьма важна при разработке и
оценке новых ЖК соединений, а также для проверки тех или иных теоретических моделей [2].
На рис. 2 представлены зависимости диэлектрической проницаемости и анизотропии (Де=8У -е.1.) ЖК-807 и его смесей с НО-3ОЦБ и НО-4ОЦБ от приведенной температуры. Использование шкалы приведенных температур (Тприв=Т--Тм) позволяет сравнивать экспериментальные данные при равном удалении от температуры просветления.
20
15
^ЖК-807 ^+10% HO-4OCB +20% HO-3OCB
10
-50
-40
-30
-20
-10
10
ЖК-807
+10% HO-3OCB +10% HO-4OCB
-50 -40 -30 -20 -10 0
Рис. 2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а) 1) ЖК-807, 2) +10% НО-4ОСВ, 3) +20% НО-3ОСВ и диэлектрической анизотропии (б) 1) ЖК-807, 2) +10% НО-3ОСВ, 3) +10% НО-4ОСВ систем ЖК-807-ГО--nOBC:
Fig. 2. Temperature dependences of dielectric permeability (a) 1) LC-807, 2) +10% HO-3OCB, 3)+20% HO-3OCB,and dielectric anisotropy (б) LC-807, 2) +10% HO-3OCB, 3)+20% HO-3OCB
Анализ полученных зависимостей показывает, что исследуемые ЖК-композиции характеризуются положительной (sy>sx) анизотропией и достаточно высокими значениями диэлектрической проницаемости благодаря присутствию в структуре молекул сильнополярной нитрильной группы в «ара-положении фенильного кольца.
0
5
0
Для смесей ЖК-807 с НО-4-ОЦБ в области существования нематической фазы наблюдается скачкообразное изменение диэлектрической проницаемости и анизотропии связанное, по-видимому, с переходом между двумя видами нематики (рис. 2).
Увеличение содержания гидроксилсодер-жащих ЖК в смесях с ЖК-807 приводит к росту в , вх и вь., причем гораздо сильнее это проявляется на изменениях в . При этом существенно возрастает и диэлектрическая анизотропия Дв =(в -вх) (рис. 3).
19
1,80
- HO-4OCB (Гприв=-10 град)
- HO-4OCB (Тприв.=-30 град)
- HO-3OCB (Тприв=-10 град)
- HO-3OCB (Тприв=-30 град)
X2, %
1,75 ■
1,70 ■
1,65 ■
1,60 ■
1,55 ■
1,50
n а
— Ж КК-807 10% HO-4OCB 10% HO-3OCB -
—*—
( T-Tni)
-50
-40
-30
-20
-10
10 20
0 10 20 30 40
Рис. 3. Концентрационные зависимости диэлектрической
анизотропии систем ЖК-807+HO-nOCB Fig.. 3. Concentration dependences of dielectric anisotropy for systems LC-807+HO-nOCB
В то же время наблюдается достаточно незначительное влияние HO-nOCB на оптические свойства (рис.4а). При этом анализ концентрационных зависимостей двулучепреломления Дп=пц-nx, показанных на рис. 4б обнаруживает слабую зависимость от состава раствора для системы ЖК-807+HO-3OCB.
Однако при добавлении четвертого гомолога наблюдается небольшой рост оптической анизотропии при концентрациях HO-4OCB до ~12%. Возможно, это свидетельствует о некотором возрастании ориентационной упорядоченности системы [2] за счет образования сиботактиче-ских кластеров. Аналогичный эффект наблюдается и на концентрационной зависимости диэлектрической анизотропии (рис. 3). Дальнейшее увеличение содержания в смеси HO-4OCB нивелирует указанные эффекты, что соответствует уменьшению протяженности температурной зоны «вторичной» нематики (N2) (рис. 1).
Очевидно, что подобное поведение мезоморфных, диэлектрических и оптических свойств системы ЖК-807+НО-4ОСВ может быть обусловлено особенностями ассоциативного состояния ме-зогенов в нематической фазе исследуемых систем.
0,24
0,20
0,16
0,12
0,08
An б
у----1 1 N
- к- - к
X2, %
0 5 10 15 20 25
Рис. 4. Температурные зависимости коэффициентов преломления (а) и концентрационные зависимости двулучепреломления (б) систем ЖК-807+HO-nOCB Fig. 4. Temperature dependences of index coefficients (a) and concentration dependences of birefringence (б) for systems LC-807+HO-nOCB
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 12-03-00370-а и программы президиума РАН №24.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kelly S.M., O'Neill M. Liquid crystals for electro-optic applications. Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices. Ed H.S. Nalwa Volume 7: Liquid Crystals. Display and Laser Materials, 2000 :Academic Press.
2. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы М.: Химия. 1989. 288 с.;
Grebenkin M.F., Ivashchenko A.V. Liquid crystal materials. М.: Khimiya. 1989. 288 p. (in Russian).
3. Александрийский В.В., Бурмистров В.А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 2(24). С. 5-20;
Alexandriyskiy V.V., Burmistrov V.A. // Liquid Crystals and Their Application. 2008. N 2(24). P. 5-20 (in Russian).
4. Новиков И.В., Волков В.В., Александрийский В.В., Бурмистров В.А., Новикова Л.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 75-77; Novikov I.V., Volkov V.V., Alexandriyskiy V.V., Burmistrov V.A., Novikova L.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 1. P. 75-77 (in Russian).
0
5. Новиков И.В., Волков В.В., Новикова Л.Ф., Александрийский В.В., Бурмистров В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 3. С. 102-104; Novikov I.V., Volkov V.V., Novikova L.F., Alexandriy-skiy V.V., Burmistrov V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 102-104 (in Russian).
6. Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И.
// ЖФХ. 1991. Т. 65. № 3. С. 694;
Burmistrov V.A., Alexandriyskiy V.V., Koifman O.I. // Zhurn. Phys. Khim. 1991. V. 65. N 3. P. 694 (in Russian).
7. Александрийская Е.В., Кувшинова С.А., Новиков И.В., Александрийский В.В., Тарарыкина Т.В., Майз-лиш В.Е., Бурмистров В.А. // ЖФХ. 2008. Т. 82. № 7. С. 1364-1367;
Alexandriyskaya E.V., Kuvshinova S.A., Novikov I.V., Alexandriyskiy V.V., Tararykina T.V., Maiyzlich V.E., Burmistrov V.A. // Zhurn. Phys. Khim. 2008. V. 82. N 7. P. 1364-1367 (in Russian).
8. Бурмистров В.А., Завьялов А. В., Новиков И.В., Кувшинова С. А., Александрийский В.В. // ЖФХ. 2005. Т. 79. № 9. C. 1709-1712;
Burmistrov V.A., Zaviyalov A.V., Novikov I.V., Kuvshinova S.A., Alexandriyskiy V.V. // Zhurn. Phys. Khim. 2005. V. 79. N 9. Р. 1709-1712 (in Russian).
9. Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И. // ЖФХ. 1988. Т. 62. № 7. С. 1884;
Burmistrov V.A., Alexandriyskiy V.V., Koifman O.I. // Zhurn. Phys. Khim. 1988. V. 62. N 7. P. 1884 (in Russian).
10. Александрийский В.В. Новиков И.В., Бурмистров В.А. // ЖФХ. 2002. Т. 76. № 8. С. 1531-1534; Alexandriyskiy V.V., Novikov I.V., Burmistrov V.A. // Zhurn. Phys. Khim. 2002. V. 76. N 8. P. 1531-1534 (in Russian).
11. Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А. // ЖФХ. 2003. Т. 77. № 11. С. 2015-2018; Alexandriyskiy V.V., Novikov I.V., Burmistrov V.A. //
Zhurn. Phys. Khim. 2003. V. 77. N 11. P. 2015-2018 (in Russian).
12. Sparavigna A. Mello A., Montrucchio B. // Phase Transitions. 2007. V. 80. N 3. P. 191-201.
13. Шабышев Л.С. В сб. Структура и свойства жидких кристаллов. Иваново. 1989. С. 32;
Shabyshev L.S. Coll. Structure and properties of liquid crystals. Ivanovo. 1989. P. 32.
14. Sparavigna A. Mello A., Montrucchio B. // Phase Transitions. 2006. V. 79. N 4-5. p. 293-304.
НИИ Макрогетероциклических соединений,
кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
УДК 678.5
К.В. Окулов*, Ю.Т. Панов*, А.И. Вдовина*, А.В. Тарасов**
ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ РАЗЛИЧНЫХ МАРОК ПОЛИАМИДА-6 НА ПОРОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МИКРОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН
(*Владимирский государственный университет, ** ООО НПП «Технофильтр») e-mail: [email protected]
Получены микрофильтрационные полиамидные мембраны из сырья различных производителей. Установлено влияние состава и структуры исходного поликапролак-тама на порометрические и механические характеристики готовой мембраны. Даны рекомендации по выбору марки полиамида для производства микрофильтрационных мембран.
Ключевые слова: полиамид, мембраны, микрофильтрация, добавки
В промышленности микрофильтрационные мембраны изготавливают из различных полимеров, таких как эфиры целлюлозы, полиакри-лонитрил, полиэфирсульфон, поливинилхлорид, полисульфон, политетрафторэтилен и т.д. [1]. Одну из лидирующих позиций в производстве микрофильтрационных мембран занимают алифати-
ческие полиамиды, что обусловлено комплексом их свойств: прочностью, эластичностью, гидро-фильностью, стойкостью к действию большинства растворителей, смачиваемостью и устойчивостью к щелочному гидролизу [2].
Характеристики получаемых мембран зависят от свойств полимерных растворов, из кото-
