CC BY
16Simonova M.V., Zhizhina E.G., Odyakov V.F. // Khimiya v interesakh ustoiychivogo razvitiya. 2005. N 13. P. 479-482 (in Russian).
11. Selvaraj M., Kandaswamy M., Park D.W., Ha C.S. //
Catalysis Today. 2010. V. 158. N 3-4. P. 377-384.
12. Strukul G., Somma F., Ballarini N., Cavani F., Frattini A., Guidetti S., Morselli D. // Applied Catalysis A: General. 2009. V. 356. P. 162-166.
13. Григорьев М.Е., Матвеева В.Г., Сульман Э.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 1. С. 54-57;
Grigoriev M.E., Matveeva V.G., Sulman E.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 1. P. 54- 57 (in Russian).
14. Бронштейн Л.М., Валецкий П.М., Долуда В.Ю., Ла-кина Н.В., Сульман М.Г., Сульман Э.М., Щенников С.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 6. С. 61-63;
Bronshteiyn L.M, Valetskiy P.M, Doluda V.Yu., Lakina N.V., Sulman M.G., Sulman E.M., Shchennikov S.V. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 6. P. 61-63 (in Russian).
15. Быков А.В., Коняева М.Б., Никошвили Л.Ж., Семенова А.В., Степачева А.А., Сульман Э.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 12. Р. 110111;
Bykov A.V., Konyaeva M.B., Nikoshvili L.Zh. Semenova A.V., Stepacheva A.A., Sulman E.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 12. P. 110-111 (in Russian).
16. Долуда В.Ю., Лакина Н.В., Матвеева В.Г., Матвеева О.В., Сульман Э.М. //. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 3. С. 78-81;
Doluda V.Yu., Lakina N.V., Matveeva V.G., Matveeva O.V., Sulman E.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 78-81 (in Russian).
УДК 678.743.22:532.783
А.О. Гречина*, О.В. Потемкина**, С.А. Кувшинова*, Д.М. Васильев***, В.А. Бурмистров*' ****, О.И. Койфман*' ****
ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ АНИЗОТРОПНЫХ АЗО- И АЗОКСИБЕНЗОЛОВ НА ТЕРМИЧЕСКУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ИЗ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, Ивановский институт государственной противопожарной службы МЧС РФ,
***
Ивановский научно-исследовательский институт искусственной кожи и пленочных материалов технического назначения, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: sofya.kuv@yandex.ru, gav.anna@list.ru
Получены пластифицированные поливинилхлоридные пленочные образцы, содержащие анизотропные азо,- азоксибензолы с терминальными заместителями. Установлено, что пластифицированные поливинилхлоридные пленочные образцы, модифицированные мезогенами, обладают термической устойчивостью, превышающей аналогичные показатели для пленочных образцов, содержащих промышленный стабилизатор, а также хорошими физико-механическими характеристиками.
Ключевые слова: анизотропные соединения, поливинилхлорид, синхронный термический анализ, термостабильность, светотепловое старение, физико-механические характеристики, истираемость
Поливинилхлорид (ПВХ) - один из основных базовых промышленных полимеров, что обусловлено его широкими прикладными возможностями и низкой стоимостью. Так, пластифицированный ПВХ (пластикат) является материалом для производства кабельной продукции, шлангов, деталей обуви, пленок, изделий медицинского назначения и т.д. Такая популярность ПВХ обусловлена его приемлемой и стабильной стоимостью, хорошими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, а также широкими возможностями переработки: экструзия, литье под давлением, каландрование и т.д. [1].
Наряду со многими ценными эксплуатационными свойствами ПВХ имеет ряд недостатков. Наличие в структуре С-С1 связей является основной причиной ограниченной растворимости полимера в органических растворителях, высокой вязкости расплава и сравнительно невысокой термостабильности при температурах, необходимых для его промышленной переработки. Кроме того, температурный интервал перехода ПВХ в вязко-текучее состояние превышает температуру разложения. Поэтому возможность переработки ПВХ в изделия обеспечивается, прежде всего, введением в состав композиции стабилизаторов, повышающих
термостойкость, и пластификаторов, снижающих температуру текучести [2].
Наиболее эффективные стабилизаторы ПВХ (на основе соединений свинца, кадмия, бария и цинка) относятся к веществам 1-го и 2-го классов опасности [3]. Современные жесткие требования, предъявляемые к безопасности ингредиентов ПВХ - композиций обусловливают необходимость поиска новых типов стабилизаторов, не содержащих токсичных компонентов.
Проведенные ранее исследования [4-8] показали, что достойной альтернативой стабилизаторам на основе стеаратов металлов могут стать органические анизотропные безметальные соединения с полярными химически активными заместителями, что обусловлено, на наш взгляд, двумя основными причинами. Во-первых, геометрически анизотропные структуры способны к сильным межмолекулярным корреляциям с полимерной матрицей, что позволяет им эффективно встраиваться в надмолекулярные структуры полимера [9] и оказывать существенное влияние при фазовых и релаксационных переходах [10], обеспечивая эффект так называемой «структурной» стабилизации. Во-вторых, наличие активных функциональных групп может приводить к химическому взаимодействию как с отдельными фрагментами высокомолекулярного соединения, или наполнителя, так и с низкомолекулярными продуктами деструкции полимеров [11].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
В настоящей работе исследовано влияние некоторых анизотропных азо-, азоксибензолов с полярными терминальными заместителями (1-ГУ), структурные формулы которых приведены ниже, на термоустойчивость и физико-механические характеристики пленок из пластифицированного ПВХ.
CH2-CH-CH2O—(CH2)3O-
v
I - 4-(2,3-эпоксипропокси)пропилокси-4'-цианоазобензол
II - 4-(3-акрилоилокси)октилокси-4'-цианоазобензол
N=N-
N
о
III - 4-гидроксидецилокси-4'-цианоазоксибензол
HO—(CH2)6-O^^^)—
IV - 4-гидроксигексилокси-4'-формилазобензол
Методики синтеза (I-IV) приведены в ра-
ботах [12-16]. Для получения пленок анизотропные стабилизаторы (I-IV) в количестве 0,2 масс. ч. на 100 масс.ч. ПВХ растворяли в пластификаторе диоктилфталате (40 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ) и полученный раствор при перемешивании вводили в порошкообразный ПВХ-С-5079М. Набухание ПВХ-композиции проводили в термошкафу при 100°С в течение 1 часа. Пленкообразование осуществляли на лабораторных вальцах при 153-155°С. Образцы сравнения содержали один из самых эффективных термостабилизаторов ПВХ Ви-гостаб БКЦ (комплексный стабилизатор на основе стеаратов Ba, Cd, Zn) в количестве 2 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ.
Современным и надежным методом изучения термических характеристик полимеров является синхронный термический анализ (СТА), сочетающий методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА). Исследование СТА дает возможность получить информацию об энергетических преобразованиях и изменении массы одного и того же образца за одно испытание в идентичных условиях. При этом и время, необходимое для тестирования, также уменьшается вдвое. СТА пленочных образцов проведен на приборе NETZSCH STA 449F3 STA449F3A-0177-M в динамическом режиме в токе аргона, скорость подъема температуры 5,0°К/мин., навеска 2-5 мг. Газообразные продукты деструкции полимера анализировали методом ИК-спектроскопии на том же приборе.
Светотепловое старение образцов ПВХ-пленок проводили при 70°С под лампой ДРТ-375 мощностью 375 Вт в течение 72 часов согласно ГОСТ 8979-75 «Кожа искусственная и пленочные материалы. Методы определения устойчивости к тепловому и светотепловому старению».
Для определения физико-механических показателей из исходных (до старения) и подвергнутых старению ПВХ пленок согласно ГОСТ 8979-75 «Кожа искусственная и пленочные материалы. Методы определения устойчивости к тепловому и светотепловому старению», вырезали образцы размером 100x10 мм, которые зажимали в зажимах разрывной машины РМ-30-1 и определяли нагрузку, при которой происходит разрыв образца Fj и приращение длины рабочего участка образца, измеренное в момент его разрыва Alt.
Прочность при разрыве (разрушающее напряжение при растяжении) рассчитывали по формуле:
F,
а =
(1)
где F - разрывная нагрузка, кг, - начальное по-
перечное сечение образца, мм2. Определяли среднее 13-15 результатов.
Относительное удлинение (ер, %) при разрыве определяли по формуле:
(2)
где ¡7 - начальный размер 7-го образца. Определяли среднее 13-15 результатов.
Устойчивость материала к светотепловому старению определяли по формуле:
к = (уА ) 100, (3)
где А0, А - величины показателя до и после старения соответственно.
Стойкость материала к механическому истиранию определяли согласно ГОСТ 8975-75 «Кожа искусственная. Методы определения истираемости и слипания покрытия».
Испытание проводили на приборе ИКИ-М, частота вращения рабочей площадки 200 об/мин. Среднее значение показателя динамометра фиксировали каждые 400 оборотов, нагрузка 0,5 кг.
Истираемость определяли по формуле: т, — т„
X - ■
W
(4)
где т1, т2 - масса образца до и после испытания соответственно, г; Ж - работа трения, кВт-ч, вычисленная по формуле
W = g-n- 1.0Ы0~
(5)
где n - число оборотов за время испытания, 1000 оборотов; g - показание динамометра, кгс; 1,0Ы0-6 -коэффициент перевода работы трения в кВт-ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термостойкость полученных пленочных материалов, т.е. их способность сохранять состав и строение при повышенной температуре, оценивали по значениям температур начала разложения образцов Тн., соответствующих потере массы 1%, температуры, конечным температурам разложения Тк., при которых происходит полное разложение образцов, а также эффективной энергии активации термодеструкции ЕЭФФ. Эти характеристики получены математической обработкой кривых ТГ и ДСК исследуемых пленок (рис. 1, 2) с помощью компьютерной программы NETZSCH Proteus Analysis.
Кривые ТГ пленочных образцов ПВХ, как известно, состоят из двух ступеней. Сначала при термическом разложении пленок происходит выделение хлористого водорода, которое характеризуется значительной потерей массы образца, а затем происходит крекинг цепей углеводородов с незначительной потерей массы. Термические ха-
рактеристики рассчитывали по первой ступени кривых ТГ (процесс дегидрохлорирования).
ТГ, % 100806040-
Вигостаб БКЦ VJ'-C - -" I
20 - I^II^
0-1—.—,—.—,—.—,—.—,—.—I—.—,—.—I—.—,—.—,
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
T, °c
Рис. 1. Кривые ТГ пленочных образцов ПВХ, содержащих Вигостаб БКЦ и азо- азоксибензолы (I, II, III, IV) Fig. 1. TG curves of PVC film samples containing Vigostab BKC and azo-azoxybenzenes (I, II, III, IV)
ДСК, мВт/мг 0,6-1
0,40,20,0-0,2-0,4-0,6-0,8-
Вигостаб БКЦ IV"--.-.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
T, °c
Рис. 2. Кривые ДСК пленочных образцов, содержащих Вигостаб БКЦ и азо-, азоксибензолы (I, II, III, IV) Fig. 2. DSC curves of film samples containing Vigostab BKC and azo-azoxybenzenes (I, II, III, IV)
Анализ данных, представленных в табл. 1, свидетельствует о весьма заметном увеличении как Тн., так и Тк. при стабилизации ПВХ анизотропными соединениями по сравнению с Виго-стабом БКЦ. Исследуемые добавки по их влиянию на термоустойчивость ПВХ можно расположить в следующий ряд: Вигостаб БКЦ^У^КПМ. Следует отметить, что положительная динамика достигается при содержании (I-IV) в полимерной композиции в 10 раз меньшем по сравнению с промышленным термостабилизатором.
Совершенно очевидно, что на процесс чисто термической деструкции пластифицированного ПВХ накладывается процесс выделения пластификатора при действии высоких температур,
поэтому величину Еэфф. можно считать интегральной характеристикой, описывающей скорость потери массы образцом в динамическом режиме. Следует отметить, что оба эти процесса приводят к потере полимерным образцом потребительских качеств из-за растрескивания, утраты эластичности и т.д. Как видно из табл. 1, анизотропные безметальные добавки, несмотря на значительно меньшие концентрации, обеспечивают гораздо более высокие значения ЕЭФФ. по сравнению с контрольным образцом, содержащим Вигостаб БКЦ.
Таблица 1
Термические характеристики ПВХ пленок, содержащих мезогенные модификаторы и промышленный стабилизатор Table 1. Thermal characteristics of PVC films containing mesogenic modifiers and industrial stabilizer
На рис. 3 представлен 3D ИК спектр газообразных продуктов деструкции пленочного образца ПВХ, стабилизированного Вигостабом БКЦ, в координатах длина волны - интенсивность -время. Хлористый водород имеет максимум поглощения НС135 - 2886,01 см-1, НС137 - 2 8 8 8,39 см-1 [17]. Характерный пик обнаружен и в исследуемых, и в контрольном образцах. Однако интенсивность указанного пика в ИК спектрах газообразных продуктов, выделяющихся при термодеструкции пленок при их стабилизации анизотропными добавками, значительно ниже по сравнению с контрольным образцом (рис. 4 А, В; табл.2). Кроме того, значительно увеличивается время появления этого пика. Учитывая тот факт, что полимерные композиции отличаются лишь природой стабилизатора, снижение интенсивности выделения НС1 может происходить благодаря термоста-билизирующей эффективности анизотропных соединений. При этом возможно присоединение НС1 по двойной связи терминального заместителя, взаимодействие его с эпоксидным циклом и т.д., что приводит в целом к увеличению термостойкости полимерного пленочного материала.
A
Рис. 3. ИК спектр газообразных продуктов деструкции пленочного образца ПВХ, стабилизированного Вигостабом БКЦ, в координатах длина волны - интенсивность - время Fig. 3. IR spectrum of gaseous products of degradation of PVC film sample stabilized with the Vigostab BKC, in coordinates wavelength - intensity - time
A
v, см-1
A
Рис. 4. ИК спектр продуктов деструкции контрольного (А) и
образца, стабилизированного соединением I (В) Fig. 4. IR spectrum of products of degradation of reference (A) sample and the sample stabilized with compound I (B)
Положительное влияние (I-IV) на термостабильность ПВХ пленок должно сказаться и на их способности к сохранению физико-механических характеристик в процессе переработки и эксплуатации. Для проверки сделанного предположения, исследуемые полимерные материалы были подвергнуты ускоренному светотепловому старению. Эффективность органических стабилизаторов (I-IV) оценивали по величине коэффициентов устойчивости по прочности Ко и эластично-
Наименование образца ТН., °С ТК., °С еэфф^ кДж/моль
ПВХ пленка с Вигостабом БКЦ 195,5 292,2 114,93
ПВХ пленка с соединением I 244,9 287,1 159,00
ПВХ пленка с соединением II 210,5 291,4 124,40
ПВХ пленка с соединением III 229,9 298,3 127,13
ПВХ пленка с соединением VI 208,9 298,1 118,14
сти Ке, которые определяли как процент сохранения свойства после светотеплового старения (табл. 3).
Экспериментально показано, что прочностные характеристики пленочных образцов, полученных при стабилизации ПВХ анизотропными соединениями, после светотеплового старения не уступают аналогичным показателям контрольного образца. При этом органические соединения нетоксичны, их содержание в композиции существенно ниже и они защищают полимер от действия и тепла, и света одновременно, в то время как использование Вигостаба БКЦ требует введения еще и светостабилизатора.
Таблица 2
Максимум поглощения, интенсивность и время выделения НО Table 2. Absorption maximum, intensity and evolution time of HCl
Таблица 3
Физико-механические свойства пленочных образцов Table 3. Physical and mechanical properties of film
Учитывая тот факт, что ПВХ широко применяется для изготовления различных напольных покрытий (линолеум, ламинат и др.), спортивных покрытий и обуви, важной характеристикой является стойкость материала к механическому истиранию. По величине истираемости материала оце-
нивают его износостойкость (табл. 3). Износостойкость тем выше, чем ниже показатель истираемости для материала, следовательно, лучшей износостойкостью обладает полимерный образец, содержащий соединение IV (4-гидроксигексан-окси-4'-цианоазобензол) по сравнению с другими.
ВЫВОДЫ
Таким образом, проведенные исследования показали, что стабилизация композиций на основе пластифицированного ПВХ органическими анизотропными соединениями, позволяет получать различные пленочные материалы с хорошими технологическими и физико-механическими свойствами. Исследуемые добавки не содержат токсичных компонентов и могут заменить традиционно используемые стабилизаторы без ухудшения потребительских качеств пленочных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Саммерс Дж., Уилки Ч., Даниэлс Ч. Поливинилхлорид./ Под ред. Г.Е. Заикова. СПб: Профессия. 2007. 728 с.; Sammers Dj., Wilki Ch. Danials Ch. Polyvinylchloride./ Pod red. Zaikov G.E. SPb: Professiya. 2007. 728 p. (in Russian).
2. Ульянов В.М., Рыбкин Э.П., Гуткович М.В., Пишин
Г.А. Поливинилхлорид. М.: Химия. 1992. 288 с.; Ulyanov V.M., Rybkin E.P., Gutkovich M.V., Pishin G.A.
Polyvinylchloride. M.: Khimiya. 1992. 288 p. (in Russian).
3. Мухин Ю.Ф., Ефимов А.А., Шестакова Л.М. Современное состояние проблемы стабилизации поливинил-хлорида. М.: НИИТЭХИМ. 1988. 20 с.;
Mukhin Yu.F., Efimov A.A., Shestakova L.M. The current state of the problem of stabilization of polyvinylchloride. M.: NIITEKHIM. 1988. 20 p. (in Russian).
4. Фокин Д.С., Кувшинова С.А., Бурмистров В.А., Койфман О.И. // Жидкие кристаллы и их практическое применение. 2009. Т. 28. Вып. 2. С. 78-88;
Fokin D.S., Kuvshinova S.A., Burmistrov V.A., Koifman O.I. // Zhidkie kristally i ikh practicheskoe primenenie. 2009. V. 28. N 2. P. 78-88 (in Russian).
5. Кувшинова С.А., Фокин Д.С., Васильев Д.М., Бурмистров В.А. // Каучук и резина. 2010. Вып. 5. С. 15-19; Kuvshinova S.A., Fokin D.S., Vasiliev D.M., Burmistrov V.A. // Kauchuk i rezina. 2010. N 5. P. 15-19 (in Russian).
6. Кувшинова С.А. Патент РФ № 2284341. 2006; Kuvshinova S.A. RF Patent. N 2284341. 2006 (in Russian).
7. Кувшинова С.А. Патент РФ № 2313518. 2007.; Kuvshinova S.A. RF Patent. N 2313518. 2007 (in Russian).
8. Кувшинова С.А. Патент РФ № 2313543. 2007; Kuvshinova S.A. RF Patent RF. N 2313543. 2007 (in Russian).
9. Кувшинова С.А., Завадский А.Е., Бурмистров В.А. //
Химические волокна. 2010. Т. 42. Вып. 1. С. 22-25; Kuvshinova S.A., Zavadskiy A.E., Burmistrov V.A. //
Khimicheskie volokna. 2010. V. 42. N 1. P. 22-25 (in Russian).
10. Burmistrov V.A., Kuvshinova S.A., Moreganova Y.A., Zavadsky A.E., Koifman O.I. // The III Chine-Russia-Korea International Symposium on chemical Engineering and New Materials Science. Daejeon. Korea. 2004. P. 31-34.
Наименование образца ю, см-1 Интенсивность, усл. ед. t, с
ПВХ пленка с Вигостабом БКЦ 2700-3000 0,035 3000
ПВХ пленка с соединением I 2900-3000 0,006 3900
ПВХ пленка с соединением II 2900-3000 0,01 3800
ПВХ пленка с соединением III 2900-3000 0,01 3800
ПВХ пленка с соединением VI 2950-3000 0,015 3700
samples
Наименование образцов Коэфф. уст. к светотепловому старению Истираемость, г/Втч
Ко, % Ке, %
1 ПВХ пленка с соединением Вигостаб БКЦ 84,12 73,95 73,95
2 ПВХ пленка с соединением I 87,64 70,72 70,72
3 ПВХ пленка с соединением II 90,45 70,47 70,47
4 ПВХ пленка с соединением III 92,50 72,95 72,95
5 ПВХ пленка с соединением IV 86,81 56,90 56,90
11. Бурмистров В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 54-61;
Burmistrov V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. Р. 54-61 (in Russian).
12. Фокин Д.С. Физико-химические свойства и применение мезогенных производных фенилбензоата, азо- и азокси-бензолов с полярными терминальными заместителями. Дис. ... к.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2011. 142 с.;
Fokin D.S. Physical-chemical properties and applications of the mesogenic derivatives of phenylbenzoate, nitrogen and azoxybenzenes with polar terminal substituents. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ivanovo.ISUCT. 2011. 142 p. (in Russian).
13. Кувшинова С.А., Завьялов А.В., Александрийский В.В., Бурмистров В.А., Койфман О.И. // ЖОрХ. 2004. Т. 40. Вып. 8. С. 1161-1164;
Kuvshinova S.A., Zavyalov A.V., Alexandriyskiy V.V., Burmistrov V.A., Koifman O.I. // Zhurn. Org. Khimii. 2004. V. 40. N 8. P. 1161-1164 (in Russian).
14. Александрийский В.В., Кувшинова С.А., Бурмистров
В.А. // ЖФХ. 2005. Т. 79. Вып. 7. С. 1317-1320; Alexandriyskiy V.V., Kuvshinova S.A., Burmistrov V.A.
// Zhurn. Phiz. Khimii. 2005. T. 79. N 7. P. 1317-1320 (in Russian).
15. Burmistrov V.A., Alexandriysky V.V., Koifman O.I. //
Liquid Crystals. 1995. T. 18. N 4. P. 657-664.
16. Бурмистров В.А., Кареев В.Ю., Корженевский А.Б., Койфман О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технолгия. 1986. Т. 29. Вып. 4. С. 34-36;
Burmistrov V.A., Kareev V.Yu., Korzhenevskiy A.B., Koifman O.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1986. V. 29. N 4. Р. 34-36 (in Russian).
17. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966. 411 с.; Nakamoto K. Infrared spectra of inorganic and coordination compounds. M.: Mir. 1966. 411 p. (in Russian).
УДК 537.525
Д.Б. Мурин, А.М. Ефремов, В.И. Светцов, С.А. Пивоваренок, А.А. Овцын, С.С. Шабадаров
ИНТЕНСИВНОСТИ ИЗЛУЧЕНИЯ И КОНЦЕНТРАЦИИ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА В СМЕСЯХ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА С АРГОНОМ И ГЕЛИЕМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: efremov@isuct.ru, svetsov@isuct.ru, dim86@mail.ru
Проведено исследование влияния аргона и гелия на интенсивности излучения линий и полос и концентрации активных частиц в плазме хлористого водорода в условиях тлеющего разряда постоянного тока. Посредством математического моделирования произведен расчет коэффициентов скоростей возбуждения и концентрации электронов.
Ключевые слова: плазма, излучение, интенсивность, возбуждение, концентрация, хлористый водород
ВВЕДЕНИЕ
Неравновесная плазма галогенводородов, в том числе и HCl, находит применение при проведении плазмохимического травления ряда металлов и полупроводников, в частности соединений типа AIHBV [1, 2]. При диссоциации молекул HCl в разряде в качестве первичных продуктов образуются атомы водорода и хлора, а во вторичных процессах - молекулы Cl2 и H2 [3, 4]. Основными химически активными частицами, обеспечивающими взаимодействие плазмы HCl с обрабатываемой поверхностью, являются атомы хлора. Роль атомов водорода сводится, в основном, к восстановлению поверхностных оксидов [5].
В технологии плазменного травления большое распространение получили смеси химически активного и инертного (Ar, He) газов. Введение инертного газа не только позволяет продлить срок службы откачных систем и уменьшить выброс токсичных веществ в атмосферу, но в ряде
случаев может приводить к увеличению скорости процесса [6]. Последний эффект обеспечивает возможность проводить процесс травления в сильно разбавленных смесях практически без потери в скорости. При протекании процесса травления в кинетическом режиме, его скорость пропорциональна плотности потока активных частиц на поверхность [7, 8], а, следовательно, и их концентрации в газовой фазе разряда. Таким образом, задача контроля скорости процесса в режиме реального времени может быть решена слежением за интенсивностями излучения активных частиц при известной взаимосвязи интенсивности с концентрацией. До настоящего времени взаимосвязи ин-тенсивностей излучения и концентраций активных частиц в системах НС1-Аг и НС1-Не не изучены.
Целью данной работы являлось исследование эмиссионных спектров плазмы тлеющего разряда в смесях хлористого водорода с гелием и аргоном, а так же выявление взаимосвязей между
