CC BY
1111. Бурмистров В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 54-61;
Burmistrov V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. Р. 54-61 (in Russian).
12. Фокин Д.С. Физико-химические свойства и применение мезогенных производных фенилбензоата, азо- и азокси-бензолов с полярными терминальными заместителями. Дис. ... к.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2011. 142 с.;
Fokin D.S. Physical-chemical properties and applications of the mesogenic derivatives of phenylbenzoate, nitrogen and azoxybenzenes with polar terminal substituents. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ivanovo.ISUCT. 2011. 142 p. (in Russian).
13. Кувшинова С.А., Завьялов А.В., Александрийский В.В., Бурмистров В.А., Койфман О.И. // ЖОрХ. 2004. Т. 40. Вып. 8. С. 1161-1164;
Kuvshinova S.A., Zavyalov A.V., Alexandriyskiy V.V., Burmistrov V.A., Koifman O.I. // Zhurn. Org. Khimii. 2004. V. 40. N 8. P. 1161-1164 (in Russian).
14. Александрийский В.В., Кувшинова С.А., Бурмистров В.А. // ЖФХ. 2005. Т. 79. Вып. 7. С. 1317-1320; Alexandriyskiy V.V., Kuvshinova S.A., Burmistrov V.A.
// Zhurn. Phiz. Khimii. 2005. T. 79. N 7. P. 1317-1320 (in Russian).
15. Burmistrov V.A., Alexandriysky V.V., Koifman O.I. //
Liquid Crystals. 1995. T. 18. N 4. P. 657-664.
16. Бурмистров В.А., Кареев В.Ю., Корженевский А.Б., Койфман О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технолгия. 1986. Т. 29. Вып. 4. С. 34-36;
Burmistrov V.A., Kareev V.Yu., Korzhenevskiy A.B., Koifman O.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1986. V. 29. N 4. Р. 34-36 (in Russian).
17. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966. 411 с.; Nakamoto K. Infrared spectra of inorganic and coordination compounds. M.: Mir. 1966. 411 p. (in Russian).
УДК 537.525
Д.Б. Мурин, А.М. Ефремов, В.И. Светцов, С.А. Пивоваренок, А.А. Овцын, С.С. Шабадаров
ИНТЕНСИВНОСТИ ИЗЛУЧЕНИЯ И КОНЦЕНТРАЦИИ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА В СМЕСЯХ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА С АРГОНОМ И ГЕЛИЕМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
Проведено исследование влияния аргона и гелия на интенсивности излучения линий и полос и концентрации активных частиц в плазме хлористого водорода в условиях тлеющего разряда постоянного тока. Посредством математического моделирования произведен расчет коэффициентов скоростей возбуждения и концентрации электронов.
Ключевые слова: плазма, излучение, интенсивность, возбуждение, концентрация, хлористый водород
ВВЕДЕНИЕ
Неравновесная плазма галогенводородов, в том числе и HCl, находит применение при проведении плазмохимического травления ряда металлов и полупроводников, в частности соединений типа AIIIBV [1, 2]. При диссоциации молекул HCl в разряде в качестве первичных продуктов образуются атомы водорода и хлора, а во вторичных процессах - молекулы Cl2 и H2 [3, 4]. Основными химически активными частицами, обеспечивающими взаимодействие плазмы HCl с обрабатываемой поверхностью, являются атомы хлора. Роль атомов водорода сводится, в основном, к восстановлению поверхностных оксидов [5].
В технологии плазменного травления большое распространение получили смеси химически активного и инертного (Ar, He) газов. Введение инертного газа не только позволяет продлить срок службы откачных систем и уменьшить выброс токсичных веществ в атмосферу, но в ряде
случаев может приводить к увеличению скорости процесса [6]. Последний эффект обеспечивает возможность проводить процесс травления в сильно разбавленных смесях практически без потери в скорости. При протекании процесса травления в кинетическом режиме, его скорость пропорциональна плотности потока активных частиц на поверхность [7, 8], а, следовательно, и их концентрации в газовой фазе разряда. Таким образом, задача контроля скорости процесса в режиме реального времени может быть решена слежением за интенсивностями излучения активных частиц при известной взаимосвязи интенсивности с концентрацией. До настоящего времени взаимосвязи ин-тенсивностей излучения и концентраций активных частиц в системах НС1-Аг и НС1-Не не изучены.
Целью данной работы являлось исследование эмиссионных спектров плазмы тлеющего разряда в смесях хлористого водорода с гелием и аргоном, а так же выявление взаимосвязей между
интенсивностями излучения и концентрациями соответствующих частиц.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для экспериментального исследования параметров плазмы тлеющего разряда постоянного тока в HCl использовался цилиндрический проточный реактор (радиус r = 1.4 см, длина зоны разряда l = 36 см), изготовленный из стекла С-49. В качестве внешних (задаваемых) параметров разряда выступали ток разряда (ip = 10-35 мА), давление газа (p = 20-200 Па) и расход газа (q = =2 см3/сек при нормальных условиях). Хлористый водород получали химическим методом, основанным на реакции между хлористым натрием и концентрированной серной кислотой [9]. Измерение давления и расхода газа проводили U-образным масляным манометром и капиллярным реометром. Аргон и гелий брали из баллонов. Запись спектров излучения плазмы HCl осуществлялась с помощью оптоволоконных спектрометров AvaSpec-3648 и AvaSpec-2048-2 с фотоэлектрической системой регистрации сигнала и накоплением данных на ЭВМ. Рабочий диапазон длин волн составлял 200-1000 нм. При расшифровке спектров использовались справочники [10, 11].
Алгоритм самосогласованного моделирования плазмы включал в себя: совместное решение уравнения Больцмана в двучленном приближении; уравнения химической кинетики образования и гибели нейтральных (атомов и молекул в основном состоянии) и заряженных (положительных и отрицательных ионов) частиц в квазистационарном приближении; уравнения электропроводности плазмы; уравнения квазинейтральности плазмы; балансное уравнение образования и гибели электронов. Выполнение баланса электронов определяло величину приведенной напряженности поля (E/N), обеспечивающую стационарное состояние плазмы. В результате расчетов были получены коэффициенты скоростей элементарных процессов, в том числе процессов возбуждения излучающих состояний, и концентрации электронов при различных начальных составах плазмообразующих смесей.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Эмиссионные спектры плазмы НС1-Аг и НС1-Не представляют собой простое наложение спектров излучения индивидуальных газов -компонентов смесей. В спектре присутствуют две группы линий атомарного хлора (менее интенсивные в сине-зеленой части спектра 430-460 нм, обусловленные возбуждением состояния 5p, и более интенсивные в красной области 700-900 нм,
связанные с излучательной дезактивацией состояния 4р), а также две характерные линии атомов водорода На и Нр серии Бальмера с длинами волн 656.3 нм и 486.1 нм. Излучение молекул С12 представлено полосой с длиной волны 256.4 нм [12]. Излучение молекулярного водорода представлено полосами альфа-системы Фулхера (575-625 нм). Наиболее интенсивными, стабильно проявляющимися и свободными от перекрывания с соседними максимумами являются линии С1 725.7 нм к,а 10.6 эВ), С1 837.6 нм (4/>4/)"-> ->4у4Р, 6й= 10.4 эВ), Н 656.3 нм {М2В^2р2?\ ей= 12.09 эВ) и полосы: С12 256 нм (23ПЁ->13Пи, ел~ 8.2 эВ), Н2 602.34 нм (а%-^с13Пи>А ~ 13.87 эВ).
1.2
1.0
. 0.8
ч
(D
я
° 0.6
0.4
0.2
- Ж"
-□- 1 -о- 2 -а- 3 -х-- 4 -О-- 5 -ж-- 6
0.0 0.2 0.4 0.6
Доля Ar или He в смесях HCl-Ar, He
0.8
Рис. 1. Влияние начального состава смесей HCl-Ar (1—3) и HCl-He (4-6) на интенсивности излучения H 656.3 нм (1, 4),
Cl2 256.4 нм (2, 5) и Cl 725.67 нм (3, 6) при iP =25 мА Fig. 1. The influence of mixture initial composition of HCl-Ar (1-
3) and HCl-He (4-6) on radiation intensities of H 656.3 nm (1, 4), Cl2 256.4 nm (2, 5) and Cl 725.67 nm (3, 6) at iP =25 mA
На рис. 1 приведены зависимости интенсивности излучения Cl 725.7 нм, Cl2 256 нм и H 656.3 нм от концентрации Ar или He в исходной плазмообразующей смеси. При разбавлении HCl аргоном интенсивность излучения атомарного водорода уменьшается быстрее, чем исходная концентрация HCl. Интенсивность излучения атомов хлора в той же смеси несколько возрастает при 20% содержания аргона, а затем уменьшается, но гораздо медленнее, чем интенсивность излучения атомов водорода. Такое различие не может быть объяснено разницей в потенциалах возбуждения атомов, которая составляет всего 2 эВ. При разбавлении HCl гелием характер изменения интенсивности излучения атомов хлора аналогичен описанному выше для системы HCl-Ar. В то же время, поведение интенсивности излучения атома водорода является принципиально иным и характеризуется
очень малым (менее 10%) снижением при увеличении содержания He в смеси до 80%. Из представленных данных можно заключить, что ожидаемые корреляции между составом плазмы в исследуемых смесях и измеренными интенсивностями излучения образующих ее частиц отсутствуют.
Таблица
Влияние начального состава смесей HCl-Ar и HCl-He на величину кие при ip=25 мА Table. The influence of mixture initial composition of
p=25 mA
Доля Ar kne, с-1
Cl2 256.4 нм Cl 725.67 нм H 656.37 нм
0 1.7 0.21 0.014
0.2 2.1 0.27 0.018
0.5 2.9 0.43 0.030
0.8 5.1 0.84 0.062
Доля He
0 1.7 0.21 0.014
0.2 1.9 0.25 0.017
0.5 2.3 0.35 0.026
0.8 3.3 0.66 0.056
Для всех перечисленных максимумов, высокие значения энергий возбуждения позволяют рассматривать возбуждение электронным ударом как основной механизм заселения верхних состояний. Кроме этого, низкие времена жизни возбужденных состояний обусловливают излуча-тельную дезактивацию как основной механизм гибели возбужденных частиц [13, 14]. В этом случае можно полагать, что заселенность верхнего (возбужденного) состояния частицы и интенсивность излучения (I) пропорциональны скорости возбуждения (R): I ~R =kneN, где к - константа скорости возбуждения, ne - концентрация электронов, N - концентрация частиц в основном состоянии. Из последнего уравнения ясно видно, что однозначная связь величин I и N имеет место только в случае кпе ~ const. Другими словами, влияние состава смеси на интенсивность излучения проявляется не только через изменение концентрации частиц, но определяется изменением функции распределения электронов по энергиям и электрофизических параметров плазмы. Как видно из таблицы, изменение начального состава обеих смесей приводит к существенному росту параметра kne. Очевидно, что при непостоянстве условий возбуждения относительный ход концентраций частиц может быть охарактеризован отношением I/ кпе. Полагая N ~1/ кпе, данные рис. 2 и 3 позволяют заключить, что в обеих исследованных смесях концентрации атомов хлора, водорода и молекул Cl2 монотонно уменьшаются при увеличении содержания инертного газа. Это каче-
10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Доля Ar в смеси HCl-Ar Рис. 2. Зависимость отношения I/kne от начального состава смеси HCl-Ar: 1 - С12 256.4 нм, 2- С1 725.67 нм, 3 - На 656.37 нм
Fig. 2. The dependence of I/kne ratio on mixture initial composition of HCl-Ar: 1 - Cl2 256.4 nm, 2-CI 725.67 nm, 3 - На 656.37 nm
100
10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Доля He в смеси HCl-He Рис. 3. Зависимость отношения I/kne от начального состава смеси HCl-He: 1 - С12 256.4 нм, 2- Cl 725.67 нм, 3 - На 656.37 нм
Fig. 3. The dependence of I/kne ratio on mixture initial composition of HCl-He: 1 - Cl2 256.4 nm, 2 - Cl 725.67 nm,
3 - На 656.37 nm
ственно согласуется с изменением состава газовой фазы на входе в реактор. Основным отличием исследованных смесей является то, что в системе HCl-Ar это снижение является более быстрым. Так как вклады процессов с участием метаста-бильных атомов Ar или He в диссоциацию молекул HCl, Cl2 и H2 в исследованном диапазоне условий являются пренебрежимо малыми [15, 16], причину наблюдаемых различий, на наш взгляд, следует искать во влиянии газа-добавки на константы скоростей гетерогенной рекомбинации атомов хлора и водорода. Механизм такого влияния может проявляться через изменение свойств
1
3
2
поверхности (плотности поверхностных активных центров) под действием бомбардировки энергетически активными частицами плазмы - ионами, метастабильными атомами, квантами собственного УФ излучения. Однако этот вопрос требует дальнейших исследований.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 12-07-00217-а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Толливер Д., Новицки Р., Хесс Д. Плазменная технология в производстве СБИС. / Под ред. Айнспрука Н., Брауна Д. пер. с англ. М: Мир. 1987. 420 с.;
Tolliver D., Nowicki R., Hess D. Plasma technology in the production of ULSI. / Ed. Aynspruka N. and Brown D. translation from English.World. 1987. 420 p.
2. Данилин Б.С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. М.: Энергоатомиздат. 1987. 264 с.;
Danilin B.S., Kireev V.U.The use of low-temperature plasma for etching and cleaning materials. M.: Energo-atomizdat. 1987. 264 p.(in Russian).
3. Ефремов А.М., Светцов В.И, Балашов Д.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 3. С. 118-122;
Efremov A.M., Svettsov V.I., Balashov D.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 3. P. 118-122 (in Russian).
4. Юдина А.В., Ефремов А.М., Лемехов С.С., Светцов
В.И // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 36-39;
Yudina A.V., Efremov A.M., Lemekhov S.S., Svettsov
V.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 1. P. 36-39 (in Russian).
5. Куприяновская А.П., Светцов В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. Т. 26. Вып. 12. С. 1440; Kupriyanovskaya A.P., Svettsov V.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1983. V. 26. N 12. P. 1440 (inRussian).
6. Ефремов А.М., Смирнов А.А., Светцов В.И. // Микроэлектроника. 2010. Т. 39. № 5. С. 392-400;
Efremov A.M., Smirnov A.A., Svettsov V.I. // Microelekt-ronika. 2010. V. 39. N 5. P. 392-400 (in Russian).
7. Ефремов А.М., Светцов В.И., Ситанов Д.В. // ТВТ. 2008. Т. 46. № 1. С. 15-22;
Efremov A.M., Svettsov V.I, Sitanov D.V. // Tepl. Vys. Temp. 2008. V. 46. N 1. P. 15-22 (in Russian).
8. Дунаев А.В., Пивоваренок С.А., Семенова О.А., Ефремов А.М., Светцов В.И. // Физика и химия обработки материалов. 2010. №6. С. 42-46;
Dunaev A.V., Pivovarenok S.A., Semenova O.A., Efre-mov A.M., Svettsov V.I. // Physika i khimiya obrabotki ma-terialov. 2010. N 6. P. 42-46 (in Russian).
9. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества. Изд. 4-е. М.: Химия. 1974. 408 с.;
Karyakin Y.V. Pure chemical substances.Ed. 4 th. М.: Khi-miya. 1974. 408 p.(in Russian).
10. Pearse R.W.B., Gaydon A.G. The identification of molecular spectra. Ed. 4th.NewYork: JohnWiley&Sons. Inc. 1976. 407 p.
11. Стриганов А.Р., Свентицкий Н.С. Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизированных атомов. М.: Атомиздат. 1966. 899 c.;
Striganov A.R., Sventitskiy N.S. Tables of spectral lines of neutral and ionized atoms. M.: Atomizdat. 1966. 899 p. (in Rusian)
12. Пивоваренок С.А., Дунаев А.В., Мурин Д.Б., Ефремов А.М., Светцов В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. С. 48 - 52;
Pivovarenok S.A., Dunaev A.V., Murin D.B., Efremov A.M., Svetsov V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 9. P. 48 - 52 (in Russian).
13. Ефремов А.М., Куприяновская А.П., Светцов В.И. // Журнал прикладной спектроскопии. 1993. T. 59. № 3-4. С. 221-225;
Efremov A.M., Kupriyanovskaya A.P., Svettsov V.I. //
Journal of applied spectroscory. 1993. V. 59. N 3-4. P. 628632 (in Russian).
14. Пивоваренок С.А., Дунаев А.В., Мурин Д.Б., Ефремов А.М., Светцов В.И. // Теплофизика высоких температур. 2011. Т. 49. № 4. С. 509-512;
Pivovarenok S.A., Dunaev A.V., Murin D.B., Efremov A.M., Svettsov V.I // Tepl.Vys. Temp. 2011. V. 49. N 4. P. 509-512 (in Russian).
15. Светцов В.И., Ефремов А.М., Куприяновская А.П. // Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. № 1. С. 88-91; Svettsov V.I., Efremov A.M., Kupriyanovskaya A.P. // Khimiya vysokikh energiy. 1993. V. 27. N 1.P.88-91 (in Russian).
16. Ефремов А.М., Юдина А.В., Светцов В.И. // Теплофизика высоких температур. 2012. Т. 50. №1. С. 1-9; Efremov A.M., Yudina A.V., Svettsov V.I // Tepl.Vys. Temp. 2012. V. 50. N 1. P. 1-9 (in Russian).
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
