Влияние температуры на скорость травления и качество поверхности GaAs при обработке в плазме HCl-Ar, HCl-Cl 2, HCl-H 2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 537.525

A.B. Дунаев, С.А. Пивоваренок, С.П. Кап иное, Д.Б. Мурин

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ИА СКОРОСТЬ ТРАВЛЕНИЯ И КАЧЕСТВО ПОВЕРХНОСТИ GaAs ПРИ ОБРАБОТКЕ В ПЛАЗМЕ HCl-Ar, НС1-С12, НС1-Н2

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: dunaev-80@mail.ru, sap@isuct.ru, dim86@mail.ru

Проведено исследование влияния температуры на скорость травления GaAs в смесях HCl/Ar, НС1/Н2, НС1/С12. Найдены эффективные энергии активации процесса травления в смесях HCl/Ar, НС1/Н2, НС1/С12. Значения энергий активации для всех газовых сред характерны для реакций, лимитируемых адсорбционно-десорбционными процессами на поверхности материала. Показано, что оптимальное сочетание скорости травления и шероховатости поверхности достигается в смеси HCl/Ar. В смесях с Н2 скорости травления слишком малы при хорошем качестве поверхности, а в смесях с С12 шероховатость поверхности превышает допустимые значения.

Ключевые слова: плазма, травление, хлористый водород, аргон, хлор, водород, качество поверхности

ВВЕДЕНИЕ

Плазма разрядов в смесях хлористого водорода с различными газами находит применение при проведении процессов плазмохимического травления ряда полупроводников, в частности, соединений типа AniBv [1,2]. Основными реагирующими частицами в такой плазме являются атомы хлора, вклад атомов водорода связан, в основном, с восстановлением поверхностных оксидов [3,4]. В технологии широкое распространение получили как смеси хлорсодержащих газов друг с другом, так и их смеси с инертными (Не, Аг) и молекулярными (С1г, Н2) газами. В частности, инертные газы могут выступать как в качестве просто газов-разбавителей, так и источников ионов для ионной бомбардировки поверхности в целях дополнительной ионной стимуляции десорбции продуктов взаимодействия.

Остается вопрос о методах контроля поверхности полупроводника после операции травления. С точки зрения исследования качества поверхности, одной из наиболее перспективных является атомно-силовая микроскопия (АСМ), главными достоинствами которой являются: возможность получения достоверных данных о высоте микрорельефа, отсутствие дополнительных промежуточных процедур, снижающих достоверность результатов, возможность получения нано-метрового разрешения на воздухе.

Целью данной работы являлось исследование влияния температуры на процесс плазмо-

-Ar,

НС1-С1г и НС1-Н2 в условиях тлеющего разряда постоянного тока, а так же качества поверхности образцов полупроводника, после обработки в указанных смесях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для экспериментального исследования взаимодействия плазмы HCl и его смесей с молекулярными и инертными газами с GaAs в условиях тлеющего разряда постоянного тока использовался цилиндрический проточный плазмохимиче-ский реактор (внутренний диаметр d = 3.4 см, длина зоны разряда / = 40 см). Исследования проводились при токах ip = 10-60 мА и давлении плазмообразующего газа р = 100 Па. Для получения HCl был использован химический метод, основанный на реакции между хлористым натрием и серной кислотой [5]. В качестве второго компонента газовой смеси в работе использовались аргон, водород и хлор. Аргон набирали из баллонов с маркой "чистый" (МРТУ 51-77-66), содержание основного газа не менее 99.985%. Для получения водорода использовался метод, в основе которого лежит химическая реакция между Zn и HCl, реакция проводилась в аппарате Кипа [5]. Хлор получали термическим разложением хлорной меди в вакууме [5]. Чистота газов предварительно контролировалась по спектрам излучения разряда, измерение давления газа проводили U-образным масляным манометром. Подвергаемые травлению образцы представляли собой фрагменты полированных пластин GaAs (толщина 400 мкм). Образцы располагались в области положительного столба разряда, температура образца контролировалась по температуре подложкодержателя остеклованной медь-константановой термопарой. Определение скоростей травления осуществлялось гравиметрически, по изменению массы образца до и после обработки (кинетические зависимости фиксировались посредством гравиметрического

метода с предварительным удалением продуктов реакции с поверхности образца, а микроскопические измерения - сразу после извлечения пластины арсенида галлия из реактора). Контроль рельефа поверхности образцов проводился посредством атомно-силового микроскопа Solver P47-PRO, который позволяет исследовать поверхность образцов на участках размером до 50x50 мкм. Минимальный шаг сканирования 0.006 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно проведенным экспериментам, заметное взаимодействие плазмы смесей HCl-Ar, НС1-С12 и НС1-Н2 с GaAs наблюдается даже при существенной доле газа-добавки без дополнительного прогрева образца. Серия кинетических зависимостей (убыль массы - время) для всех трех смесей показала, что разбавление хлороводорода данными газами не изменяет их характера — при постоянных внешних параметрах и фиксированном составе они сохраняют линейность, т.е. убыль массы пропорциональна времени обработки (рис. 1). Это свидетельствует о том, что в смесях протекает плазменный гетерогенный процесс, лимитируемый химическим взаимодействием активных частиц плазмы с чистой поверхностью материала.

2,8 2,4

I 2,0

СО

1,6 ^ 1,2 о.

0,4

0,0_

0 1 2 3 4 5 т, МИН

Рис. 1. Кинетические зависимости травления GaAs в HCl и его смесях с Ar, С12 и Н2: 1 -чистый HCl, 2 - смесь НС1-Аг 80/20, 3 - смесь НС1-С12 80/20, 4 - смесь НС1-Н2 80/20 Fig. 1. Kinetic dependences of GaAs etching in HCl and its mixtures with Ar, Cl2 and H2: 1 - HCl, 2 - mix of HCl-Ar 80/20, 3 -mix of HCl-Cl2 80/20, 4 - mix of HCl-H2 80/20

Необходимо отметить, что с увеличением тока разряда скорость травления арсенида галлия, в рассматриваемых смесях, возрастает нелинейно. Данные по влиянию тока разряда для всех трех смесей показаны на рис. 2. Корреляция между скоростью травления и потоком атомов хлора на поверхность при малом изменении температуры [6] свидетельствует о том, что во всех трех смесях не происходит смены порядка реакции по сравнению с плазмой чистого HCl — она все также про-

текает по первому кинетическому порядку относительно концентрации частиц хлора в газовой фазе разряда:

ОаАв^ + С1(ё) * ОаС13(8), А8С1ад^ ОаС1ад, А8С1з(6) (1)

ю

о о

CL

о

20

30 40 50

Ток разряда, мА

60

о

с\| 140

ю

т— О

120

100

о О

80

60

40

20

20

60

30 40 50

Ток разряда, мА

б

Рис. 2. Зависимости скорости травления арсенида галлия от тока разряда с указанной долей газа-добавки, а - Ar, Н2, 1 — 40% Ar, 2 - 60% Ar, 3 - 40% Н2, 4 - 60% Н2; б - С12, 1 - 20

С12, 2-40 С12, 3-60 С12 Fig. 2. Dependencies of GaAs etching rate on the discharge current with mentioned fraction of gas additives, a - Ar, H2, 1 - 40% Ar, 2 - 60% Ar, 3 - 40% H2, 4 - 60% H2; б - С12, 1 - 20 С12, 2-40 С12, 3-60 С12

Важным фактором в условиях плазмохи-мического травления полупроводника является температура обрабатываемого материала, т.к. она оказывает значительное влияние на вероятность взаимодействия травящей частицы и материала (а, следовательно, и скорость процесса). На рис. 3 представлены температурные зависимости скорости плазмохимического травления GaAs в чистом HCl и его смесях в аррениусовских координатах In(Re) = f(l/Ts) при постоянных внешних параметрах (робщ=100 Па и ip = 40 мА). Зависимости удовлетворительно линеаризуются в этих координатах в диапазоне температур (от 350 до ~ 430 К). "Эффективная" энергия активации процесса составля-

ет 11.3 ± 1.4 в чистом НС1 и 8.8 ± 0.4, 11.2 ± 1.3, 14.6 ± 4.1 кДж/моль (0.11, 0.09, 0.12и 0.15 эВ) в смесях НС1/Аг, НС1/Н2, НС1/С12 соответственно. Она "эффективна" в силу того, что характеризует весь энергетический барьер процесса, а не его отдельных стадий. Получившиеся значения для всех плазмообразующих сред достаточно близки, что означает, что природа лимитирующей стадии процесса общая и слабо зависит от типа газа-

добавки. Этот диапазон энергий (0.04—0.2 эВ) от-

десорбционными процессами на поверхности обрабатываемого материала [1, 6].

40,5 г

40,0

39,5

39,0

с 38,5

38,0

37,5

37,0

36,5

0,0022

0,0024

0,0026 у-1

0,0028

действия ниже, поэтому и результирующая шероховатость поверхности должна быть также меньше. Однако стоит отметить, что для составов 80/20, 60/40 и 40/60НС1-Аг при /,, = 40 мА наблюдается близость показателей средней квадратичной шероховатости, несмотря на существенную разницу в скоростях обработки материала. Это говорит о том, что в условиях смеси ионная стимуляция десорбции протекает гораздо эффективней, чем в случае плазмы чистого HCl, и эффект "микромаскирования" поверхности продуктами взаимодействия проявляется в меньшей степени.

Таблица

Значения средней квадратичной шероховатости (а) поверхности от доли Н2, Ar, С12 в смеси с HCl при

Робщ = ЮО Па, ip = 40 мА, т„бр = 5 мин Table. Values of mean square roughness (су) of the surface depending on the fraction of H2, Ar, and Cl2 in a mixture with HCl ptoiai = 100 Pa, id = 40 mA, т = 5 min

' а, нм 0 20 40 60

H2 99.5 41.4 5.2 4.1

Ar 99.5 45.2 39.7 35.1

CI2 99.5 135.0 220.5 330.0

1/T, K

Рис. 3. Температурные зависимости скорости плазмохимиче-ского травления арсенида галлия в аррениусовских координатах в чистом НС1 и его смесях указанного состава при р0ещ = 100 Па и ip = 40 мА. 1 - НС1, 2 - 60НС1 / 40Аг, 3 - 80НС1 /

20Н2, 4 - 60НС1 / 40С12 Fig. 3. The temperature dependences of the rate of plasma etching

of gallium arsenide in Arrhenius coordinates in pure HCl and mixtures of mentioned composition at ptotal = 100 Pa and id = 40 mA. 1 - HCl, 2 - 60HC1 / 40Ar, 3 - 80HC1 / 20H2, 4 - 60HC1 / 40Cl2

Как уже отмечалось, в технологии одним из важнейших аспектов травления является показатель качества поверхности после травления. В работах [7,8] говорилось, что плазма хлороводо-рода позволяет получать полирующее травление GaAs, обеспечивая лучшую равномерность и чистоту процесса за счет эффективного удаления окислов и загрязнений атомарным водородом. Данный эффект видно на микрофотографиях поверхностей, представленных в вышеуказанных статьях. Тем не менее, эффект влияния газов добавок на качество поверхности все еще остается актуальной задачей.

В таблице представлены данные по шероховатости поверхности образцов GaAs, обработанных в смеси НС1-Аг. Качество поверхности выше, чем для плазмы чистого НС1 [8], — показатель средней квадратичной шероховатости (о) составляет ~ 40 нм. Этого и следовало ожидать - в смеси скорость спонтанного химического взаимо-

В отношении смеси НС1-С1г следует отметить, что скорости травления сопоставимы со скоростями в плазме чистого хлора [7], поэтому и ожидался схожий с обработкой в чистом хлоре результат. При ip = 20 мА поверхность после окончания процесса заметно грубее (о = 150 нм), а при большем токе разряда (ip=40 мА) скорость спонтанного химического взаимодействия увеличивается практически в 3 раза. В результате этого фиксируется крайне грубая поверхность, свойственная обработке в плазме чистого СЪ с явными следами разрушения структуры и переосаждения материала и продуктов взаимодействия на поверхности. Показатель средней квадратичной шероховатости возрастает более чем в 2-а раза (о = 330 нм) (таблица).

Для образцов, обработанных в смеси НС1-Н2, для состава 80/20 (о) поверхности напрямую коррелирует с изменением скорости обработки. При дальнейшем разбавлении (60/40) о уже на уровне, близком к нетравленым образцам, на снимках регистрируется небольшое стравливание малого приповерхностного слоя материала.

ЛИТЕРАТУРА

1. Толливер Д., Новицки Р., Хесс Д. Плазменная технология в производстве СБИС.Под ред. Айнспрука Н. и Брауна Д. М.: Мир. 1987. 420 е.;

Tolliver D., Nowicki R., Hess D. Plasma technology in the production of ULSI. Ed. Aynspruk N. and Brown D.M.: Mir. 1987. 420 p. (in Russian).

2. Данилин Б.С., Киреев ЕЮ. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. М.: Энергоатомиздат. 1987. 264 е.;

Danilin B.S., Kireev V.Yu. The use of low-temperature plasma for etching and cleaning materials. M: Energoatom-izdat. 1987. 264 p. (in Russian).

3. Юдина А. В., Ефремов A.M., Лемехов С. С., Светцов

НИ. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып 1. С. 36-39;

Yudina A.V., Efremov A.M., Lemekhov S.S., Svettsov

V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 1. P. 36-39 (in Russian).

4. Куприяновская А.П., Светцов НИ. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. Т. 26. Вып. 12. С. 1440; Kupriyanovskaya A.P., Svettsov V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1983. V. 26. N 12. P. 1440 (in Russian).

5. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества. Изд. 4-е. М.: Химия. 1974. 408 е.;

Karyakin Y.V. Pure chemical substances. Ed. 4 th. M.: Khimiya. 1974. 408 p. (in Russian).

6. Дунаев A.B., Пивоваренок C.A., Семенова O.A., Ефремов А.М., Светцов НИ. // Физика и химия обработки материалов. 2010. №6. С. 42-46;

Dunaev A.V., Pivovarenok S.A., Semenova O.A., Efremov A.M., Svettsov V.I. // Fizika I Khimiya Obrabotki Materialov. 2010. N 6. P. 42-46 (in Russian).

7. Словецкий Д.И. Гетерогенные реакции в неравновесной галогенсодержащей плазме. В кн. «Химия плазмы». М.: Энергоатомиздат. 1989. Вып. 15. С. 208.;

Slovetskiy D.I. Heterogeneous reactions in non-equilibrium halogen-containing plasma. In book. "PlasmaChemistry". M.: Energoatomizdat. 1989. N 15. P. 208 (in Russian).

8. Дунаев A.B., Пивоваренок C.A., Ефремов A.M., Светцов В.И. // Нанотехника. 2011. Т.25. Вып. 1. С. 69-72.; Dunaev A.V., Pivovarenok S.A., Efremov A.M., Svettsov V.I. // Nanotekhnika. 2011. V. 25. N 1. P. 69-72 (in Russian).

УДК 544.773.3

Д.В. Батов

ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ МИКРОЭМУЛЬСИЙ И МИКРОЭМУЛЬГИРОВАНИЯ 0РГО-КСИЛОЛА В СИСТЕМЕ ВОДА - 0РГО-КСИЛОЛ - ТРИТОН Х-100

(Институт химии растворов РАН им. Г.А. Крестова, Ивановский государственный химико-технологический университет)

e-mail: bdv@dsn.ru

Используя термохимический цикл, установлена взаимосвязь между энтальпиями образования микроэмульсий из чистых компонентов и микроэмульгирования масла в водном растворе ПАВ. Полученные соотношения использованы для определения и анализа термохимических характеристик микроэмульсии вода -орто-ксилол - тритон Х-100 (ТХ-100) при 288.15, 298.15 и 308.15 К.

Ключевые слова: микроэмульсии, вода, орто-ксилол, тритон Х-100, 2-пропанол, калориметрия, энтальпия образования микроэмульсий, энтальпия микроэмульгирования

ВВЕДЕНИЕ

Большое разнообразие и уникальные свойства обусловливают широкое применение микроэмульсий в био- и нанотехнологиях, нефтедобыче, фармакологии, косметике, синтетической органической и аналитической химии и других областях использования [1-3]. Поэтому физико-химические свойства этих объектов интенсивно изучаются различными методами. Пристальное внимание исследователей обращено и на термодинамические свойства микроэмульсий [4-8]. Среди параметров, связанных с образованием микроэмульсий, наиболее изучены термодинамические характеристики (энергии Гиббса, энтальпии и энтропии) процессов солюбилизации, микроэмульгирования (диспергирования) и кластеризации в результате перколяции. Причем полную термодина-

мическую характеристику солюбилизации, микроэмульгирования и кластеризации получают, как правило, из температурной зависимости соответствующих концентраций, определенных из спектральных [9] или кондуктометрических [4] данных. В работах [10-12] для определения энтальпий микроэмульгирования составляющей используют калориметрический метод.

Нами для изучения термодинамической природы микроэмульсий используются их энтальпии образования, т.е. тепловой эффект одновременного смешения чистых компонентов, находящихся при заданной температуре и стандартном давлении. Ранее были определены энтальпии образования микроэмульсий вода — к-октан — 1-пентанол — додецилсульфат натрия и вода — орто-ксилол - тритон Х-100 (ТХ-100) различного со-