CC BY
7Charlot G. Les methodes de la chimie analytique: Analyse quantitative minerale. Paris. Masson. 1961.
5. National Institute of Standards and Technology (NIST), Search for Species Data by Chemical Formula, http://web-book.nist.gov/chemistry/form-ser.html
6. Сунцов Ю.К., Горюнов В.А. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 7. С. 1173-1178.;
Suntsov Yu.K., Goryunov V.A. // Zhurn. Fiz. Khim. 2012. V. 86. N 7. P. 1173-1178. (in Russian).
7. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия. 1983. 264 с.;
Belousov V.P., Panov M.Yu. Thermodynamics of Aqueous Solutions of Nonelectrolytes. L.: Khimiya. 1983.264 p. (in Russian).
8. Иманов Л.М., Абдграхматов А.А., Рагимова Р.А. //
Оптика и спектроскопия. 1967. Т. 22. № 2. С. 240; Imanov L.M., Abdgrakhmatov A.A., Ragimova R.A. //
Opt. i Spektrosk. 1967. V. 22. N 2. P. 240 (in Russian).
9. Скрышевский A. Структурный анализ жидкостей. М.: Высш. шк. 1971. 254 с.;
Skryshevskiy A. Structural Analysis of Liquids. M.: Vyssh. shkola. 1971. 254 p. (in Russian).
Кафедра химии и процессов горения
УДК 537.525
А.М. Ефремов, Д.Б. Мурин
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПЛАЗМЫ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ
HCl+Ar, He, H2, O2 И Cl2
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: efremov@isuct.ru,dim86@mail. ru
Проведено экспериментальное исследование и модельный анализ влияния начального состава бинарных смесей HCl+Ar, He, H2, O2 и Cl2 на стационарные электрофизические параметры плазмы и концентрации заряженных частиц в условиях тлеющего разряда постоянного тока. Получены данные по температуре газа, приведенной напряженности электрического поля, средней энергии и концентрации электронов. Проанализированы механизмы процессов образования и гибели электронов и ионов.
Ключевые слова: плазма, хлористый водород, константа скорости, кинетика, концентрация
ВВЕДЕНИЕ
Неравновесная низкотемпературная плазма галогенводородов (HX, где X=Cl, Br или I) находит широкое применение при производстве изделий интегральной микро- и нано-электроники в процессах очистки и структурирования поверхности полупроводниковых пластин и различных функциональных слоев [1,2]. В качестве основных преимуществ хлористого водорода перед другими хлорсодержащими газами можно выделить: 1) низкие степени диссоциации HCl [3], способствующие получению анизотропного профиля травления, и 2) возможность сочетания эффектов двухканального химического взаимодействия в системе «плазма-твердое тело» с участием атомов хлора и водорода [2,4].
Характерной особенностью современной технологии плазменного травления является использование двухкомпонентных газовых смесей,
сочетающих активный газ, например HCl, с функциональной добавкой инертного или молекулярного компонента [4,5]. В таких системах начальный состав смеси является дополнительным инструментом регулирования параметров плазмы и концентраций активных частиц. В наших предшествующих работах были проведены исследования электрофизических параметров и состава плазмы в смесях хлористого водорода с аргоном [6,7], гелием [6], водородом [8], кислородом [9] и хлором [10]. К сожалению, прямое сопоставление свойств этих систем (например, с целью выбора оптимального газа добавки и состава плазмообразую-щей смеси для конкретного технологического приложения) на основе имеющихся данных затруднено различиями в диапазонах исследованных условий. Такая ситуация задерживает разработку и оптимизацию плазмохимических технологий с использованием хлористого водорода.
Целью данной работы являлся сравнительный анализ влияния начального состава бинарных смесей HCl+Ar, He, H2, O2 и Cl2 на электрофизические параметры плазмы и концентрации заряженных частиц при одинаковых внешних параметрах разряда.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводились в стеклянном проточном цилиндрическом плазмохимическом реакторе (радиус r=1.4 см, длина зоны разряда 1=36 см) при возбуждении тлеющего разряда постоянного тока. В качестве внешних (задаваемых) параметров разряда выступали ток разряда (/=25 мА), давление газа (p=100 Па) и объемный расход газа (q=6 см3/с при норм.усл.). Начальный состав смесей HCl+Ar, He, H2, O2 и Cl2 задавался парциальными давлениями компонентов p¡ при p=const. Мольные доли компонентов исходной смеси определялись как yi=pi/p.
Выбор конкретных значений i, p и q обеспечивал возможность сопоставления получаемых данных с результатами предшествующих исследований [6-10]. Отметим также, что при использованном наборе входных параметров выполнялось условие 1/Tres<<vget~vdis, где rres - время пребывания частиц в реакторе, а vget и vdis - частоты гетерогенной гибели атомов и диссоциации молекул электронным ударом, соответственно. Такая ситуация отвечает приближению реактора идеального смешения, стационарные концентрации частиц в котором зависят только от скоростей их химических превращений.
Измерения осевой напряженности электрического поля (E) в зоне положительного столба разряда проводились методом зондов Лангмюра. Температуру газа (T) определяли при решении уравнения теплового баланса разрядной трубки в условиях естественного охлаждения с использованием экспериментальных данных по температуре наружной стенки. При расчетах параметра E/N, где N=p/kBT - общая концентрация частиц, использовалась величина T, усредненная на 0.5r.
Моделирование плазмы проводилось при совместном решении стационарного кинетического уравнения Больцмана, уравнения электропроводности плазмы и уравнений химической кинетики для нейтральных и заряженных частиц. Величина E/N, обеспечивающая поддержание стационарной плазмы, определялась равенством скоростей образования и гибели электронов в приближении эффективного коэффициента диффузии (D'e). Выходными параметрами модели служили стационарные значения E/N, функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), интеграль-
ные характеристики электронного газа (средняя энергия <e>, скорость дрейфа uE, приведенные коэффициент диффузии DeN и подвижность fieN), константы скоростей процессов под действием электронного удара, а также средние по объему плазмы концентрации частиц и плотности их потоков на поверхность, контактирующую с плазмой. Подробное описание алгоритма моделирования приведено в наших работах [8-10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Разбавление HCl гелием, водородом и кислородом при p,/=const приводит к монотонному снижению температуры газа (рис. 1а). Это связано со снижением рассеиваемой мощности W=jE, где j—Икг2 - плотность тока разряда (табл. 1) при незначительном изменении коэффициента теплопроводности смеси.
Дсля вюрого газа в смеси HCl а
E/N, Ю-15 Всм2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Доля второго газа в смеси с HCI б
Рис. 1. Влияние начального состава смесей HCl + Ar (1), He (2), H2 (3), O2 (4) и Cl2 (5) на температуру газа (а) и приведенную напряженность электрического поля (б) при p = 100 Па, i
= 25 мА. На рис. б) точки - эксперимент, линии - расчет Fig. 1. The influence of the initial composition of HCl + Ar (1), He (2), H2 (3), O2 (4) иС12 (5) mixtures on the gas temperature (a) and reduced electric field strength (б) atp = 100 Pa, i = 25 mA. In Fig. б symbols are the experiment while the lines are modeling results
В плазме смеси HCl+Ar, варьирование начального состава смеси также сопровождается снижением W, однако при этом имеет место заметное снижение коэффициента теплопроводности газа. В результате зависимость T=f(yAr) носит немонотонный характер. В смеси HCl-Cl2 величина W возрастает, следуя изменению E, а коэффициент тепловодности смеси остается практически неизменным. Это приводит к монотонному увеличению T с ростом yCi2. Для смесей HCl+Ar, He, H2 и O2 величина E/N монотонно снижается с ростом доли второго газа в плазмообразующей смеси, при этом в области y<0.7 характер изменения E/N практически не зависит от типа второго газа (рис. 1б). Это связано с тем, что в данном диапазоне условий изменение кинетики и концентрации электронов в плазме определяется, в основном, процессами с участием молекул HCl. Монотонный рост E/N в плазме смеси HCl+Cl2 обусловлен увеличением эффективности гибели электронов за счет их диссоциативного прилипания к молекулам Cl2.
Таблица 1
Удельная мощность (W, Вт/см3), рассеиваемая в плазме смесей HCl+Ar, He, H2, O2 и Cl2 при p = 100 Па, i= 25 мА Table 1. Power density (W, W/cm3) dissipated in HCl+Ar, He, H2, O2, and Cl2 mixtures plasma at p = 100 Pa, i= 25 mA
y HCl+H2 HCl+O2 HCl+Cl2 HCl+Ar HCl+He
0.00 0.158 0.162 0.165 0.163 0.162
0.20 0.147 0.148 0.173 0.140 0.134
0.50 0.120 0.125 0.184 0.105 0.111
0.80 0.114 0.105 0.191 0.070 0.080
0.99 0.079 0.087 0.193 0.045 0.059
Расчеты показали, что при использовании кинетических схем процессов (наборов реакций, сечений и констант скоростей) из работ [6-10] для всех исследованных смесей имеет место удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных зависимостей E/N=f(y) (рис. 1б). В смесях HCl+Ar и He с ростом y в условиях p,i=const снижение потерь энергии электронов на возбуждение и ионизацию молекул HCl не компенсируется аналогичными процессами для Ar и He. Поэтому, несмотря на снижение E/N, имеет место обогащение ФРЭЭ электронами c энергиями до первого потенциала возбуждения атомов инертных газов и рост средней энергии электронов (рис. 2а). Напротив, разбавление HCl водородом, кислородом или хлором приводит к снижению <e>. Причиной этого являются высокие потери энергии в области 1-10 эВ на возбуждение колебательных и низкопороговых
электронных состояний молекул Н2, 02 и С12. Во всех смесях константы скоростей процессов под действием электронного удара, для пороговой энергии е которых справедливо условие £й><£>, следуют поведению <е>.
6
PQ
(О
Л
CD
V
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Доля второго газа в смеси с HCl а
10
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Доля второго газа в смеси с HCl б
Рис. 2. Влияние начального состава смесей HCl + Ar (1), He (2), H2 (3), O2 (4) и Cl2 (5) на среднюю энергию (а) и концентрацию (б) электронов при p = 100 Па, i = 25 мА Fig. 2. The influence of the initial composition of HCl + Ar (1), He (2), H2 (3), O2 (4)б and Cl2 (5) mixtures on mean electron energy (a) and electron density (Б) at p = 100 Pa, i = 25 mA
Было найдено также, что варьирование начального состава смесей HCl+Ar, He, H2, O2 и Cl2 оказывает заметное влияние на кинетику и концентрацию (рис. 2б) электронов в плазме. В смесях HCl+Ar и He увеличение <e> с ростом yAr,He компенсируется изменением режима диффузии от свободного к амбиполярному при снижении относительной концентрации отрицательных ионов n_/ne (табл. 2). В результате, уменьшаются эффективный коэффициент диффузии электронов D'e (например, 1.1-106-9.9-104 см2/с при yir=0-0.99, p=100 Па, i=25 мА) и частота их диффузионной
5
4
3
1
1
гибели Vdif-D'/A2, где Л2=(2.405/г)2+(п//)2 - диффузионная длина. В сочетании со снижением частоты диссоциативного прилипания vda~kdanHC¡, где kda - константа скорости прилипания, это обеспечивает рост ne и снижение E/N, отмечаемое по результатам экспериментов и расчетов. Аналогичная ситуация имеет место и в системах HCl+H2 и O2, причем в последнем случае с ростом yO2 также наблюдается уменьшение vda из-за kda(HCl)=6.5T0-11-7.0-10"11 см3/с>^а(02)=4.3-10"п-0.8-10-п см3/с. В смеси HCl+Cl2 изменение режима диффузии от ам-биполярного к свободному с ростом n_/ne компенсируется резким падением <e>, что также приводит к снижению D'e и vdif. В то же время, рост vda по причине kda(HCl)=6.5-10"n-7.0-10-11 смУс^и^Ь =2.6Т0_10-2.2Т0~9 см3/с и выполнение условия vda~vdif при yC¡2>0.5 приводят к увеличению суммарной частоты гибели электронов и, как следствие, к росту величины E/N, необходимой для поддержания стационарной плазмы. Наблюдаемое при этом постоянство ne обеспечивается увеличивающимся вкладом ионной проводимости в общую электропроводность плазмы из-за n+~n_>>ne.
Таблица 2
Относительная концентрация отрицательных ионов (n_/ne) в плазме смесей HCl + Ar, He, H2, O2 и Cl2
при p = 100 Па и i = 25 мА Table 2. Relative density of negative ions (n_/ne) in HCl + Ar, He, H2, O2 and Cl2 mixtures plasma at p = 100 Pa, i= 25 mA
y HCl+H2 HCl+O2 HCl+Cl2 HCl+Ar HCl+He
G.GG 163.8 163.8 163.8 163.8 163.8
G.2G 147.1 148.2 190.7 141.6 133.2
G.5G 120.6 116.9 223.7 105.7 9G.4
G.SG 81.9 73.8 246.9 61.6 45.9
G.99 5.2 6.4 256.9 1.6 2.9
ние 0+ из-за изменения режима диффузии от свободного к амбиполярному при 0. В системах НС1+Аг и НС1+Не это увеличение компенсирует противоположную тенденцию п+, что приводит к интенсификации ионной бомбардировки поверхности, контактирующей с плазмой.
1,6 Г
1,4 1,2
о
о
«л
1 1,0
í-T 0,8
0,6 0,4
0,0 0,2 0,4 0,6
0,8
1,0
Доля второго газа в смеси с HCl
Рис. 3. Влияние начального состава смесей HCl + Ar (1), He (2), H2 (3), 02(4) и Cl2 (5) на плотность потока ионов на стенку
разрядной трубки при p = 100 Па, i = 25 мА Fig. 3. The influence of the initial composition of mixtures HCl + +Ar (1), He (2), H2 (3), 02 (4), and Cl2 (5) on ion flux on the wall of the discharge tube at p = 100 Pa, i= 25 mA
Таблица 3
Суммарная концентрация положительных ионов (n+, 1011см-3) в плазме смесей HCl+Ar, He, H2, O2 и
Cl2 при p = 100 Па и i = 25 мА Table 3. Total density of positive ions (n+, 1011cm-3) in HCl + Ar, He, H2, O2, and Cl2 mixtures plasma at p = 100 Pa, i= 25 mA
Суммарная концентрация положительных ионов с ростом степени разбавления HCl вторым газом снижается в системах HCl+Ar, He, H2 и O2, но возрастает в смеси HCl+Cl2 (табл. 3). Плотность потока положительных ионов Г+ на стенку разрядной трубки увеличивается для смесей HCl+Ar, He (например, 7.5-1014-1.5-1015 см"2с-1 при yAr=0-0.99, p=100 Па, i=25 мА), но снижается в смесях с молекулярными газами (рис. 3). Характер влияния начального состава смеси на изменение параметров n+ и Г+ обусловлен изменением эффективного коэффициента диффузии ионов D+ и частоты их диффузионной гибели из-за изменения режима диффузии, эффективной массы и/или размера доминирующего иона. В частности, в плазме смесей HCl+Ar, He, H2 и O2 имеет место увеличе-
y HCl+H2 HCl+O2 HCl+Cl2 HCl+Ar HCl+He
G.GG 1.19 1.19 1.19 1.19 1.19
G.2G 1.10 i.i 1.34 1.13 1.12
G.5G 0.96 0.97 1.55 0.95 1.01
0.80 0.71 0.67 1.75 0.73 0.81
G.99 0.11 0.09 1.87 0.51 0.17
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект №12-07-00217-a.
ЛИТЕРАТУРА
1. Толливер Д., Новицки Р., Хесс Д. Плазменная технология в производстве СБИС. / Под ред. Айнспрука Н. и Брауна Д. Пер. с англ. М.: Мир. 1987. 420 с.;
Tolliver D., Nowicki R., Hess D. Plasma technology in the production of ULSI. Ed. Aynspruk N. and Brown D. translation from English. М.: Mir. 1987. 420 p. (in Russian).
2. Wolf S., Tauber R.N. Silicon Processing for the VLSI Era. V. 1. Process Technology. N. Y.: Lattice Press. 2000. 890 p.
3. EfremovA.M., SvettsovV.I., SitanovD.V., BalashovD.I. // Thin Solid Films. 2008. V. 516. N 10. P. 3020-3027.
4. Roosmalen A.J., Baggerman J.A.G., Brader S.J.H. Dry
etching for VLSI. N.Y.: PlenumPress. 1991. 457 p.
5. Rooth J.R. Industrial plasma engineering.Philadelphia: IOP Publishing LTD. 1995. V.1. 545 p.
6. Ефремов А.М., Юдина А.В., Светцов В.И. // Теплофизика высоких температур. 2012. Т. 50. № 1. С. 1-9; Efremov A.M., Yudina A.V., Svettsov V.I. // Teplofizika Vysokikh Temperatur. 2012. V. 50. N 1. P. 1-9 (in Russian).
7. Ефремов А.М., Светцов В.И., Юдина А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 3 С. 15-18; Efremov A.M., Svettsov V.I., Yudina A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 15-18 (in Russian).
8. Ефремов А.М., Юдина А.В., Светцов В.И. // Микроэлектроника. 2011. Т. 40. № 6. С. 405-412;
Efremov A.M., Yudina A.V., Svettsov V.I. // Mikroelekt-ronika. 2011. V. 40. N 6. P. 405-412 (in Russian).
9. Ефремов А.М., Давлятшина А.А., Светцов В.И. // Микроэлектроника. 2012. Т. 41. № 6. С. 399-408; Efremov A.M., Davlyatshina A.A., Svettsov V.I. // Mi-kroelektronika. 2012. V. 41. N 6. P. 399-408 (in Russian).
10. Ефремов А.М., Юдина А.В., Светцов В.И. // Теплофизика высоких температур. 2012. Т. 50. № 6. С. 1-7; Efremov A.M., Yudina A.V., Svetsov V.I. // Teplofizika Vysokikh Temperatur. 2012. V. 50. N 6. P. 1-7 (in Russian).
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 543.4, 543-1
Р.В. Абражеев, М.В. Грибанова, А.А. Дубцова, Д.А. Макарова, Е.В. Войткевич
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ ЦЕРИЯ И ЛАНТАНА С АРСЕНАТАМИ, СУЛЬФАТАМИ, ФОСФАТАМИ И ХЛОРИДАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОНКУРИРУЮЩИХ РЕАКЦИЙ
(Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского) e-mail: abrazheev@rambler.ru, gribanovavm@gmail.com, dubtsova1988@mail.ru, makdashko@yandex.ru,
voytkevichkatya@gmail. com
Предложен ряд математических уравнений для расчета констант образования неокрашенных комплексов по данным спектрофотометрического анализа. В них используются результаты спектрофотометрического исследования конкурирующих реакций: 1) комплексообразователя и лиганда, и 2) комплексообразователя и красителя. Определены константы образования комплексов церия и лантана с фосфатами, арсенатами, сульфатами и хлоридами.
Ключевые слова: константа образования, неокрашенные комплексы, спектрофотометрическое определение, конкурирующие реакции, ионы церия (III) и лантана, фосфаты, арсенаты, сульфаты, хлориды
ВВЕДЕНИЕ На кафедре аналитической химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского исследуются труднорастворимые соединения, содержащие, в частности, редкоземельные элементы (РЗЭ). Для всестороннего описания равновесий, устанавливающихся в растворах данных соединений, требуется обоснованная информация об устойчивости комплексов РЗЭ с различными анионами.
Опубликованные в литературе данные по константам образования комплексов РЗЭ немногочисленны и в разных источниках значительно отличаются друг от друга [1,2].
Цель исследования состояла в разработке методики спектрофотометрического определения констант образования комплексных соединений
РЗЭ на примере церия и лантана. Задачи состояли в выборе оптимальных условий эксперимента и разработке ряда математических уравнений с тем, чтобы можно было использовать протекание конкурирующих реакций для расчета констант образования их продуктов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Запасные растворы нитратов лантана и церия готовили, растворяя навески солей в дистиллированной воде. Концентрацию приготовленных растворов определили комплексонометрическим титрованием (рН 6.3, индикатор - метилтимоло-вый синий). Растворы ксиленолового оранжевого и арсеназо III готовили аналогично, стандартизировали спектрофотометрическим титрованием
