CC BY
10УДК 537.525
A.B. Дунаев, С.А. Пивоваренок, Д.Б. Мурин
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЛАЗМЫ СМЕСЕЙ ХЛОРОВОДОРОД - АРГОН, - ХЛОР, - ВОДОРОД
С АРСЕНИДОМ ГАЛЛИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail:[email protected]. [email protected]. [email protected]
Проведено исследование плазмохимического травления GaAs в смесях HCl-Ar, HCl-Cl2 и НС1-Н2 в условиях тлеющего разряда постоянного тока. Показано, что скорость травления GaAs при разбавлении HCl аргоном и водородом уменьшается быстрее, чем концентрация атомов хлора. В смесях НС1-С12 скорость травления проходит через максимум при содержании хлора порядка 75%. На возрастающем участке кривой скорость травления пропорциональна потоку атомов хлора, а после прохождения максимума лимитирующей стадией становится десорбция продуктов травления под действием ионной бомбардировки.
Ключевые слова: плазма, излучение, травление, концентрация, хлористый водород, аргон, хлор, водород
ВВЕДЕНИЕ
Плазма разрядов в смесях хлористого водорода с различными газами находит применение при проведении процессов плазмохимического травления ряда полупроводников, в частности соединений типа А11[1,2]. При диссоциации молекул хлористого водорода в разряде в качестве первичных продуктов образуются атомы водорода и хлора, а во вторичных процессах - молекулы хлора и водорода [3,4]. Основными реагирующими частицами в такой плазме являются атомы хлора, вклад атомов водорода связан, в основном, с восстановлением поверхностных оксидов [5].
С точки зрения технологии, большой интерес вызывает применение для травления смесей активного газа с инертными и молекулярными газами. Использование бинарных плазмообра-зующих смесей способно приводить к увеличению скорости процесса [6], снизить расход газа -реагента без существенного уменьшения скорости травления, а также уменьшить выброс токсичных веществ в атмосферу. Скорость процесса травления пропорциональна концентрации активных частиц и их потоку на поверхность обрабатываемого материала [7,8]. Целью данной работы являлось исследование особенностей плазмохимического травления (ЗаАв в смесях НС1-Аг, НС1-С12 и НС1-Н2 в условиях тлеющего разряда постоянного тока.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для экспериментального исследования взаимодействия плазмы НС1 и его смесей с молекулярными и инертными газами с СаАв в условиях тлеющего разряда постоянного тока использо-
вался цилиндрический проточный плазмохимиче-ский реактор (внутренний диаметр ¿/=3.4 см, длина зоны разряда /=40 см). Исследования проводились при токах /',,= 10-60 мА и давлении плазмооб-разующего газа />=100 Па. Для получения HCl был использован химический метод, основанный на реакции между хлористым натрием и серной кислотой [9]. В качестве компонента газовой смеси в работе использовались аргон, водород и хлор. Аргон набирали из баллонов с маркой "чистый" (МРТУ 51-77-66), содержание основного газа не менее 99.985%. Для получения водорода использовался метод, в основе которого лежит химическая реакция между Zn и HCl, реакция проводилась в аппарате Киппа [9]. Хлор получали термическим разложением хлорной меди в вакууме [9]. Чистота газов предварительно контролировалась по спектрам излучения разряда, измерение давления газа проводили U-образным масляным манометром. Подвергаемые травлению образцы представляли собой фрагменты полированных пластин GaAs (толщина 400 мкм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены экспериментальные данные зависимости скорости травления ар-сенида галлия в смеси хлороводорода с аргоном от начального состава смеси, полученные методом гравиметрии. Первое, что следует отметить - это отсутствие увеличения скорости травления при разбавлении хлористого водорода аргоном, в отличие от плазмы СЬ-Аг. где даже небольшие добавки аргона существенно увеличивали скорость взаимодействия [10]. В нашем случае скорость травления арсенида галлия монотонно уменына-
ется с ростом содержания аргона в смеси (например, с 3.9 в чистом НС1 до 0.38-1016 см"2-с-1 в смеси 20% НС1 - 80% Аг при //; = 60 мА). Как и в плазме чистого хлороводорода, процесс во всем диапазоне исследованных условий протекает стационарно с довольно эффективной газификацией продуктов взаимодействия - по окончанию процесса обработки они не фиксируются ни визуально, ни гравиметрически (по прибыли массы образца, в результате переосаждения продуктов травления на поверхность). Скорость травления (рис. 1) уменьшается с увеличением концентрации аргона в смеси быстрее, чем концентрация атомов хлора. Возможно, это связано с уменьшением вероятности протекания процесса из-за увеличения вклада десорбции с поверхности образца атомов хлора под действием бомбардировки поверхности ионами аргона.
40
сч
0
ю 30
ъ
1 20 х
ш с ш
а. ю
н л н о о
й- о
□ 20 мА о 40 мА л 60 мА
о
20 40 60 80 100 Содержание Ar в смеси HCI-Ar, %
Таблица 1
Скорости плазменного травления арсенида галлия
в смеси НС1-Аг в зависимости от состава и тока разряда Table 1. Etching rates of the gallium arsenide in HCl-Ar mixture depending on the composition and the discharge current
Доля Ar 0 20 40 60 80
j = 20 мА
Re, 1016 cm'V1 1,03 0,64 0,54 0,17 0,06
RE, HM/C 4,4 2,7 2,3 0,7 0,2
j = 40 мА
Re, 1016, cm'V1 1,61 0,99 0,72 0,36 0,18
RE, hm/c 6,9 4,2 3,1 1,5 0,8
j = 60 мА
Re, 1016 cm'V1 3,89 2,80 2,08 1,02 0,38
Re, hm/c 13,8 11,6 8,6 4,3 1,6
Полученные гравиметрические данные для смеси НС1-С1г и экспериментальные данные по скоростям травления ОаАв в смеси хлороводорода с хлором в зависимости от начального состава смеси представлены на рис. 2. Из рисунка видно, что, в отличие от плазмы НС1-Аг, во всем исследованном диапазоне токов разряда зависимость скорости травления арсенида галлия от содержания хлора в смеси немонотонна и имеет максимум в районе 70-80% добавки С12. Величина скорости травления в этом максимуме (например, 8,36-1016 см 2с-1 при 1Р = 40 мА) превышает значения, наблюдаемые в плазме чистого хлороводорода в 5 раз и в 2 раза - в плазме чистого хлора [8].
100 г
Рис. 1. Зависимости скорости травления GaAs в смеси HCl-Ar
от начального состава Fig. 1. GaAs etching rate dependence on initial composition in a mixture of HCl-Ar
Данные по влиянию состава смеси хлористый водород - аргон и тока разряда на скорость плазмохимического травления арсенида галлия сведены в таблице 1. Из рис. 1 и табл. 1 можно видеть, что рост тока разряда при любом фиксированном составе смеси приводит к нелинейному росту скорости травления, который является более быстрым в области высоких ip (например, в 2 раза при ip = 20-40 мА и в 3 раза при ip = 40-60 мА в чистом HCl). Величина потока атомов хлора Га при этом возрастает по закону, близкому к прямой пропорциональности. Такой эффект нелинейного роста скорости травления, вероятнее всего, связан с ростом вероятности взаимодействия из-за увеличения температуры образца в реакторе: при варьировании ip от 20 - 40 мА температура стенки реактора возрастает в диапазоне 317-351 К в плазме чистого HCl и313 -338 К-в смеси 50% HCl + 50% Ar.
ю vo
о
Q_ О
О
80
60
40
20
0
0
20 40 60 80 100 Содержание CI2 в смеси HCI/C^, %
Рис. 2. Зависимости скорости травления GaAs в смеси НС1-
С12 от начального состава Fig. 2. GaAs etching rate dependence on initial composition in a mixture of HCl-Cl2
Нужно отметить, что изменение скорости травления GaAs в плазме смеси HCl - СЬ полностью коррелирует с изменением потока атомов хлора на поверхность образца до состава, соответствующего максимуму, после которого наблюдается резкое снижение [8]. Такое поведение может быть связано с изменением режима травления.
0
Первоначально, увеличение доли хлора в плазмо-образующей смеси сопровождается ростом скорости хлорирования поверхности (через увеличение Га и в предположении о постоянстве вероятности взаимодействия), но снижением скорости ионно-стимулированной десорбции продуктов взаимодействия (через снижение потока положительных ионов Г+) по результатам моделирования плазмы смеси [11]. Это приводит к росту степени заполнения поверхностных активных центров продуктами реакции. При достижении некоторого критического значения степени заполнения активных центров травления (по данным работ [12, 13] ~ 0.8) лимитирующей стадией процесса становится ионно-стимулированная десорбция продуктов. В таком режиме поведение скорости травления соответствует изменению потока положительных ионов на стенку, то есть снижается с ростом содержания хлора в смеси при концентрации последнего более 70%. Ранее отмечалось [8], что при травлении в плазме чистого НС1 изменение степени заполнения поверхности продуктами взаимодействия может изменить режим (а, следовательно, и лимитирующую стадию) травления.
Данные по влиянию состава смеси хлористый водород - хлор и тока разряда на скорость плазмохимического травления арсенида галлия сведены в табл. 2.
Таблица 2
Скорости плазменного травления арсенида галлия в смеси НС1-С12 в зависимости от состава и тока разряда
Table 2. Etching rates of the gallium arsenide in HCl-Cl2 mixture depending on the composition and the discharge current
Доля СЬ 0 20 40 60 80 100
j = 20 мА RE, 2016, см-2с-1 RE, НМ/С 0,73 3,1 1,25 5,3 1,77 7,6 2,33 9,9 3,05 13,0 1,49 6,4
j = 30 мА Re, 2016, см-2с-1 RE, НМ/С 1,35 5,8 2,26 9,6 4,37 18,6 5,52 23,6 6,24 26,7 4,16 13,2
j = 40 мА Re, 2016, см-2с-1 Re, нм/с 1,77 7,6 3,57 15,2 5,27 22,5 7,81 33,4 8,36 35,7 4,16 17,8
ю
—□—20 mA —o—30 mA —Д— 40 mA —v— 50 mA
О
Рис. 3. Fig. 3.
25 20 15 10 5 0
0 20 40 60 80 100 Содержание Н2 в смеси HCI-H2, %
Зависимости скорости травления GaAs в смеси НС1-Н2
от начального состава GaAs etching rate dependence on initial composition in a mixture of HCl-H2
Таблица 3
Скорости плазменного травления арсенида галлия в смеси НС1-Н2 в зависимости от состава и тока разряда Table 3. Etching rates of the gallium arsenide in HCl-H2 mixture depending on the composition and the discharge current
Доля Н2 0 20 40 60 80
j = 20 мА RE, 1016,
см-2с-1 0,44 0,19 0 0 0
Re, нм/с 1,9 0,8 0 0 0
j = 30 мА RE, Ю16,
см-2с-1 1,19 0,65 0,25 0 0
Re, нм/с 5,1 2,8 1,1 0 0
j = 40 мА Re, Ю16,
см-2с-1 1,97 1,07 0,43 0,17 0
Re, нм/с 8,4 4,6 1,8 0,7 0
j = 50 мА Re, Ю16,
см-2с-1 2,40 1,56 0,87 0,36 0,15
Re, нм/с 10,2 6,7 3,7 1,5 0,65
На рис. 3 представлены экспериментальные данные по влиянию состава смеси хлористый водород - водород на скорость травления арсенида галлия. Данные по влиянию состава смеси хлористый водород - водород и тока разряда на скорость плазмохимического травления арсенида галлия сведены в табл. 3.
Как уже отмечалось, скорость травления арсенида галлия в водороде очень мала [12] (в сравнении с плазмой HCl - на порядок величины ниже). Поэтому снижение скорости взаимодействия при разбавлении HCl водородом было ожидаемо. Согласно экспериментальным данным, приведенным на рис. 3 и в табл. 3, добавка каждых 20% водорода в смесь снижает скорость взаимодействия приблизительно на 50% (при ip= 40 мА с 1,07-1016 до 0,43-Ю16 cm'V1 для смесей 80/20 и 60/40 НС1/Н2, соответственно). Это изменение, как и в случае смеси HCl/Ar, не коррелирует со степенью разбавления исходного газа. Скорость травления уменьшается быстрее с увеличением концентрации водорода в смеси, чем концентрация атомов хлора в смеси. Возможно, это
связано со значительным замедлением реакции из-за уменьшения температуры образца. Об этом свидетельствуют и данные по влиянию тока разряда на скорость травления арсенида галлия в смесях хлористого водорода с хлором. При относительно малых токах (20 мА) скорость травления близка к нулю уже при 40% водорода в смеси, а при токе разряда 50 мА травление арсенида галлия имеет место и при содержании водорода в смеси 80%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Толливер Д., Новицки Р., Хесс Д. Плазменная технология в производстве СБИС. Под ред. Айнспрука Н. и Брауна Д. пер. с англ. М.: Мир. 1987. 420 е.;
Tolliver D., Nowicki R., Hess D. Plasma technology in the production of ULSI. Ed. Aynspruk N. and Brown D. translation from English. M.: Mir. 1987. 420 p. (in Russian).
2. Данилин Б.С., Киреев ЕЮ. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. М.: Энергоатомиздат. 1987. 264 е.;
Danilin B.S., Kireev V.Yu. The application of low-temperature plasma for etching and cleaning materials. M.: Energoatomizdat. 1987. 264 p. (in Russian).
3. Ефремов A.M, Светцов В.И., Балашов Д.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 3.
-122;
Efremov A.M., Svettsov V.I., Balashov D.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 3. P. 118-122 (in Russian).
4. Юдина A.B., Ефремов A.M, Лемехов C.C., Светцов
НИ. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 36-39;
Yudina A.V., Efremov, A.M., Lemekhov S.S., Svettsov
V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 1. P. 36-39 (in Russian).
5. Куприяновская А.П., Светцов В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. Т. 26. Вып. 12. С. 1440; Kupriyanovskaya A.P., Svettsov V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1983. V. 26. N 12. P. 1440 (in Russian).
6. Ефремов A.M., Смирнов A.A., Светцов В.И // Микроэлектроника. 2010. Т. 39. № 5. С. 392-400;
Efremov A.M., Smirnov A.A., Svettsov V.I. // Mikroelekt-ronika. 2010. V. 39. N 5. P. 392-400 (in Russian).
7. Ефремов AM., Светцов В.И., Ситанов Д.В. // TBT. 2008. Т. 46. № 1. С. 15-22;
Efremov A.M., Svettsov V.I., Sitanov D.V. // TVT. 2008. V. 46. N 1. P. 15-22 (in Russian).
8. Дунаев A.B., Пивоваренок С.А., Семенова O.A., Ефремов А.М, Светцов В.И. // Физика и химия обработки материалов. 2010. № 6. С. 42-46;
Dunaev A.V., Pivovarenok S.A., Semenova O.A., Efremov A.M., Svettsov V.I. // Fizika I khimiya obrabotki materialov. 2010. N 6. P. 42-46 (in Russian).
9. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества. Изд. 4-е. М.: Химия. 1974. 408 е.;
Karyakin Y.V. Pure chemical substances. Ed. 4 th. M.: Khimiya. 1974. 408 p. (in Russian).
10. Ефремов А.М, Светцов В.И., Овчинников H.JI. //
Известия Академ. Наук. Серия физическая. 1998. Т. 62. -2093;
Efremov A.M., Svettsov V.I., Ovchinnikov N.L. // Izves-tiya AN. Ser. Fizicheskaya. 1998. V. 62. N 10. P. 2090-2093 (in Russian).
11. Ефремов A.M, Юдина A.B., Светцов В.И. // Микроэлектроника. 2011. Т. 54. № 3. С. 15-18;
Efremov A.M., Yudina A.V., Svettsov V.I. // Mikroelektro-nika. 2011. V. 54. N 3. P. 15-18 (in Russian).
12. Smolinsky G., Gottscho R.A., Abys M. // J. Appl. Phys. 1983. V. 54. N 6. P. 3518-3523.
13. Donelly V.M., Flamm D.L., Tu C.W., Ibbotson D.E. // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129. N 1. P. 2533-2537.
УДК 621.359.3
Р.Ф. Шеханов, C.H. Гридчин, A.B. Балмасов, К.Е. Румянцева
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ КОБАЛЬТ-НИКЕЛЬ И ЦИНК-НИКЕЛЬ ИЗ СУЛЬФАМАТНО-ХЛОРИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Исследованы процессы электроосаждения сплавов кобальт - никель и цинк - никель из сульфаматно-хлоридных электролитов. Показана возможность получения доброкачественных электролитических покрытий в интервале плотностей тока от 0.5 до 5 А/дм2.
Ключевые слова: электроосаждение бинарных сплавов, никель, кобальт, цинк, коррозия
ВВЕДЕНИЕ рактеристики, хорошие механические свойства
Задача получения покрытий, имеющих (высокие антифрикционные свойства, твердость и
высокую коррозионную стойкость в особых уело- износостойкость) решается путем электролитиче-виях эксплуатации, специальные магнитные ха- ского осаждения сплавов.
