CC BY
89. Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 11. С. 1915;
Berezina G.R., Vorobiev Yu.G., Smirnov R.P. // Zhurn. Org. Khim. 1999. V. 69. N 11. P. 1915 (in Russian).
10. Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Воробьева C.M., Анд-рейкина И.А // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 8. С. 1355; Berezina G.R., Vorobiev Yu.G., Vorobieva S.M., Andreiykina I.A. // Zhurn. Org. Khim. 2004. V. 74. N 8. P. 1355 (in Russian).
11. Титце JI., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир. 1999. С. 294-295;
Tietze L., Eicher T. Preparative Organic Chemistry. M.: Mir. 1999. P. 294-295 (in Russian).
12. Фирц-Давид Г.Э., Бланже JI. Основные процессы синтеза красителей.М.: ИЛ, 1957. С. 96;
Fierz-David G.E, Blangy L. General processes of dye synthesis. M.: IL, 1957. P. 96 (in Russian).
13. Швицер Ю. Производство химико-фармацевтических препаратов и технохимических препаратов. М.-Л.: ОНТИ. 1934. С. 247;
Schwiezer Yu. Manufacture of chemical and pharmaceutical products and technochemical preparations. M.-L.: ONTI. 1934. P. 247 (in Russian).
14. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Под ред. Ю.А. Пентина. М.: ИИЛ. 1963. 590 е.; Bellamy L. Infrared spectra of complex molecules. Ed. Yu..A. Pentin. M.: IIL. 1963. 590 p. (in Russian).
НИИ Макрогетероциклических соединений, кафедра технологии тонкого органического синтеза
УДК537.525
A.M. Ефремов, O.A. Семенова, С.М. Баринов
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ В ПЛАЗМЕ СМЕСЕЙ МЕТАНА С АРГОНОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: efremov@isuct.ru
Проведено исследование стационарных параметров и состава плазмы смесей СН4-Аг переменного состава в условиях тлеющего разряда постоянного тока (р=40-200 Па, 1=30-70мА). Получены данные по приведенной напряженности электрического поля, энергетическим распределениям и концентрациям электронов. Проведен анализ кинетики процессов образования и гибели заряженных частиц.
Ключевые слова: метан, аргон, константа скорости, скорость, ионизация
ВВЕДЕНИЕ
Низкотемпературная газоразрядная плазма смесей СН4-Аг применяется в технологии современной микро- и наноэлектроники для «сухого» структурирования поверхности полупроводников типа А2В3 и А3В5 [1,2], а также оксидов цинка, индия и олова [3]. Основным преимуществом метан-содержащих газовых систем, по сравнению с га-логенсодержащими средами, здесь является сочетание высокой анизотропии и полирующего характера травления [4]. Кроме этого, смеси метана с аргоном и водородом используются для плазмо-химического осаждения поли- и монокристаллических алмазоподобных углеродных пленок, обладающих уникальными физико-химическими свойствами [5].
Успешная реализация и оптимизация всех упомянутых технологий требуют понимания взаи-
мосвязей внешних (задаваемых) параметров плазмы и ее внутренних электрофизических характеристик, формирующих стационарные концентрации заряженных и нейтральных частиц. Из анализа работ [6-8] следует, что варьирование мольных долей компонентов смеси, состоящей из молекулярного и инертного газов, при постоянных внешних параметрах разряда (расход газа, давление, вкладываемая мощность) оказывает существенное влияние на электрофизические характеристики и состав плазмы. Механизм такого влияния проявляется через изменение энергетического распределения электронов и баланса скоростей процессов образования и гибели заряженных частиц. К сожалению, исследования подобного рода для плазмы смесей СН4-Аг отсутствуют.
Целью данной работы являлся анализ кинетики и механизмов процессов, формирующих стационарные электрофизические параметры и
концентрации заряженных частиц в плазме смесей метана с аргоном в условиях тлеющего разряда постоянного тока.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Плазма тлеющего разряда постоянного тока возбуждалась в стеклянном цилиндрическом (г = 1.3 см, / = 54 см) проточном реакторе. В качестве источника СН4 использовался природный метан. Начальный состав смеси СН4-Аг задавался парциальными давлениями компонентов р^. Мольные доли компонентов исходной смеси определялись как у р, р. где р - общее давление газа. Варьируемыми параметрами разряда служили ток (/ = 30-50 мА) и общее давление (/>=40—200 Па). Расход газа (¿7) поддерживался постоянным на
.3/
уровне 0.01 см /с (при нормальных условиях). Напряженность электрического поля (Е) в зоне положительного столба на оси разряда измерялась методом зондов Лангмюра. Температура газа (Т) определялась спектральным методом по неразрешенной вращательной структуре полосы N2 (С3Пи-В'По) [9]. При определении приведенной напряженности поля {Е/И, где И=р/квТ - общая концентрация частиц в реакторе) и при моделировании разряда проводилось усреднение температуры и концентраций частиц в предположении о заданных (бесселевских) профилях радиального распределения этих параметров.
Алгоритм моделирования плазмы базировался на совместном решении стационарного кинетического уравнения Больцмана, уравнений химической кинетики нейтральных и заряженных частиц, а также уравнения электропроводности плазмы с учетом условия квазинейтральности. Решение уравнения Больцмана проводилось в двухкомпонентном (только СН4 и Аг) приближении по нейтральным невозбужденным частицам [10,11]. Допустимость такого подхода обусловлена низкими степенями диссоциации СН4 в исследованном диапазоне условий [10]. Сечения процессов под действием электронного удара брали из работ [12,13].Список процессов, оказывающих принципиальное влияние на электрофизические параметры плазмы и концентрации заряженных частиц, представлен в табл. 1. Выходными параметрами модели служили стационарные значения Е/И, функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), интегральные характеристики электронного газа (средняя энергия б , скорость дрейфа и с- приведенные коэффициент диффузии БсЫ и подвижность ¿(„Л') (табл. 2), константы скоростей элементарных процессов (к) и средние по объему плазмы концентрации частиц (и). Критерием окончания расчета по параметру Е/И служило выполнение баланса суммарных скоростей образо-
вания (R7-R9, R12-R14) и гибели (R6, R17) электронов. Частота гетерогенной гибели электронов Vj,/ к г определялась в приближении эффективного коэффициента диффузии De ' как Z)e'(2,405/r)2, где
De=De( Ц, / ) 1 +
и p=nJne. Эффективная подвижность ионов /г, определялась по закону Бланка с использованием индивидуальных значений для каждого сорта ионов [10]. Последние оценивались по поляризуемости соответствующих нейтральных частиц [14]. Подвижности одноименных положительных и отрицательных ионов принимались равными.
Таблица 1
Процессы, оказывающие принципиальное влияние на вид ФРЭЭ и концентрации заряженных частиц в плазме смеси CH4-Ar Table. 1. Processes with a principal influence on both EEDF and densities of charged species in CH4-Ar plasma
Процесс Sth, эВ k, см3/с
R1 CH4 + е-> CH4(V2-4) + e 0.16, k=f(E/N)
R2 СН4 + е^ CH4(Vl-3) + e 0.36, k=f(E/N)
R3 СН4+ e —> СН3 + H + e 8.80, k=f(E/N)
R4 CH4 + e -> CH2 + H2 + e 9.40, k=f(E/N)
R5 СН4 + e -> СН + Н2 + H + e 12.50, k=f(E/N)
R6 СН4 + e -> СН3 + H" 7.70, k=f(E/N)
R7 СН4 + e -> СН4+ + 2е 12.60, k=f(E/N)
R8 СН4 + е -> СН3+ + H + 2е 14.30, k=f(E/N)
R9 Н"+ е -> H + 2е 2.0, k=f(E/N)
R10 Ar + e Ar*(3P0.2) + e 11.6, k=f(E/N)
R11 Ar + e ->Ar* + e 11.6-13.6, k=f(E/N)
R12 Ar + e —>Ar+ + 2e 15.78, k=f(E/N)
R13 Ar*(3P0-2) + e—>Ar+ + 2e 4.5, k=f(E/N)
R14 H" + H^ H, + e 10-9 cmj/c
R15 H" + CH4+, CH3+, Ar+^ нейтральные продукты 10-7 см3/с
R16 CH4+, CH3+, Ar+^ стенка f(D+)
R17 e —>стенка f(D\)
% - пороговая энергия, k - константа скорости Note: sth - threshold energy, k - rate constant
Таблица 2
Средняя энергия (E ), скорость дрейфа (lJe ) и эффективный коэффициент диффузии (Ре ) электронов в
плазме смеси СН4-Аг при Р = 100 Па (N= 1.3-1016 см3), i = 50 мА
Table. 2. Mean energy (E ), drift velocity (IJe ) and effective diffusion coefficient (^e ) for electrons in CH4-Ar
»1_____. T1 .,Ш1П„ __Зч
УАг, % 0 50 85 95 100
Б , эВ 4.38 4.63 5.09 5.31 5.43
ve, 106 см/с 8.87 7.15 5.19 4.08 2.86
De, 104см2/сек 5.58 5.35 5.20 4.27 3.48
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вид зависимостей E/N от давления газа является однотипным при любом фиксированном составе смеси (рис. 1), при этом большая (> 20%) погрешность экспериментального определения E/N в условиях усн4>Улг обусловлена пленкообра-зованием на зондах. Из рис. 1 видно также, что увеличение доли Аг в смеси СН4-АГ при р, i = const приводит к снижению стационарных значений E/N: 13.8-10"16—5.1-10"16 Всм2 для р = 40 Па (N = 6.1-1015 см-3) и Ю.М016-2.2-1016 Всм2 для р = 200 Па (N= 2.3-10"'см")при.у,, = 0-100%, / = 50 мА. Это связано с одновременным снижением частот диссоциативного прилипания vda~k6nCH4, где к6 — константа скорости диссоциативного прилипания (табл. 1) и диффузионной гибели электронов Vdif. Найденная в экспериментах и расчетах слабая зависимость E/N от тока разряда характерна для диффузионного (vda< vdif) режима плазмы.
N, 101бсм"3
Рис. 1. Приведенная напряженность электрического поля в плазме смесей СН4-Аг при i = 50 мА: 1 - 100% СН4, 2 - 50% СН4 + 50% Аг, 3 - 15% СН, + 85% Аг, 4 - 5% СН, + 95% Аг, 5
- 100% Аг. Точки — эксперимент, линии — расчет Fig. 1. Reduced electric field strength in CH4-Ar plasma at i = 50 mA: 1 - 100% С ГЦ, 2 - 50% С ГЦ + 50% Ar, 3 - 15% С ГЦ + 85% Ar, 4 - 5% CH4 + 95% Ar, 5 - 100% Ar. Points - experiment, lines - calculation
Изменение ФРЭЭ (рис. 2a) формально не согласуется с поведением E/N, так как сопровождается увеличением доли «быстрых» электронов и средней энергии электронов (табл. 1). Причиной этого является то, что снижение потерь энергии электронов на колебательное (Rl, R2) и электронное (R3) возбуждение молекул СН4 при увеличении уАг не компенсируется процессами с участием атомов Ar (RIO, Rl 1) из-за высоких пороговых энергий и низких абсолютных величин сечений последних. В результате, как можно видеть из рис. 26, даже в условиях у,, > 85% ФРЭЭ формируется, в основном, процессами взаимодействия электрохимия и химическая технология 2014 том 57 вып.
нов с молекулами метана. Расчеты показали также, что в диапазоне уАг = 0-100% суммарная доля энергии, расходуемой в R7, R8 и R12, существенно ниже потерь энергии электронами в процессах Rl-R5, Я10 и ЯП. Следовательно, ФРЭЭ в первом приближении может считаться независимой от баланса процессов образования и гибели электронов в плазме. Удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений Е/И (рис. 1) позволяет говорить о корректном модельном описании стационарных электрофизических параметров плазмы.
Е, ЭВ
а
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
16 ч N, 10 см"3
б
Рис. 2. Энергетическое распределение электронов (а) и доли энергии, теряемые электронами в неупругих процессах (б) при i = 50 мА: а) 1 - 100% С ГЦ, 2 - 50% СН, + 50% Аг, 3 -15% С ГЦ + 85% Аг, 4 - 100% Аг; б) данные для смеси 15% СН4 + 85% Аг, нумерация кривых в соответствии с табл. 1 Fig. 2. Electron energy distributions (a) and energy fractions spent by electrons in inelastic processes (b) at i = 50 mA. In Fig. a) 1 — 100% CH4, 2 - 50% СГЦ + 50% Ar, 3 - 15% С ГЦ + 85% Ar, 4 -100% Ar. In Fig. b) the data are for 15% CH4 + 85% Ar plasma, and the numbering of the curves corresponds to Tab. 1
Расчеты показали, что при у,, < 85-90% основным каналом образования электронов и положительных ионов является ионизация молекул СН4. Это связано с выполнением условия к7/к12> 10 из-за различий пороговых энергий и сечений соответствующих процессов. При у i ,>90% суммарная скорость ионизации формируется при замет-
8 9
ном участии R13. Доминирование R13 над R12 в диапазоне уАг = 95-100% обеспечивает более резкое снижение E/N. Основными механизмами гибели электронов и положительных ионов в исследованном диапазоне условий является диффузия к стенкам реактора (R16, R17). Эффективный коэффициент диффузии электронов, определяющий величину Vjjf, снижается как с ростом р = 40—200 Па (N = 6.1-1015-2.3-1016 см"3) при любом фиксированном составе смеси (например, De = 7.8-104— 4.6-104 см2/с для 50% СН4 + 50% Аг, / = 50 мА), так и с ростом уАг при р, /' = const (табл. 1). Первый эффект связан с аналогичными изменениями средней энергии электронов (е = 5.1—4.4 эВ), а второй — со снижением электроотрицательности плазмы, характеризуемой параметром /3=пУпе, и переходом к чисто амбиполярному режиму диффузии. Таким образом, в обоих случаях снижение Vdif обеспечивает увеличение концентрации электронов в плазме (рис. 3). Диапазон изменения ne при варьировании уАг = 0—100% зависит от давления газа (например, в 2.2 раза при р = 40 Па и в 3.8 раза при р = 200 Па, / = 50 мА). Это связано с тем, что в области высоких давлений имеет место максимальный вклад vda в суммарную частоту гибели электронов, а также наблюдается более резкое падение v^f из-за изменения режима диффузии электронов. Увеличение тока разряда в диапазоне / = 30—70 мА при /;=const и фиксированном составе смеси приводит к росту величины пе по закону, близкому к прямой пропорциональности (например, пг = 5.1-109-1.2-1010 см"3 при р = 40 Па и 6.2-109-1.5-1010 см"3 при р=200 Па для смеси 50% СН4 + 50% Аг). Это связано с увеличением эффективности образования электронов по реакциям R7, R8 и R12.
............з
N, 1016 см"3
Рис. 3. Концентрация электронов в плазме смесей СН4-Аг при i = 50 мА: 1 - 100% СН,, 2 - 50% СН, + 50% Аг, 3 - 15% СИ
+ 85% Аг, 4 - 5% СН4 + 95% Аг, 5 - 100% Аг Fig. 3. Electron density in CH4-Ar plasma at i = 50 mA: 1 — 100% CH4, 2 - 50% CH, + 50% Ar, 3 - 15% CH, + 85% Ar, 4 - 5% CH4 + 95% Ar, 5 - 100% Ar
Из данных табл. 3 можно видеть, что даже при уАг = 0 справедливо соотношение пУпе< 1. Такая ситуация обеспечивается низкими константами скорости и скоростями R6 (к6 = 1.4-10"12 — 7.5-10"13см3/с в 100% СН4прир = 40-200 Па, i = 50 мА) в силу высокой пороговой энергии и низкого сечения. Разбавление метана аргоном приводит к немонотонному (с максимумом) изменению скорости R6 и, как следствие, величин п. и пУпе (табл. 3). Причиной этого является увеличение эффективности прилипания, в том числе из-за увеличения константы скорости этого процесса (например, к6 = 1.2-10"12-2.2-10"12см3/с при^ = 50-95%, р = 100 Па, / = 50 мА). Отмеченный рост кб при
увеличении выполнением условия eth> s , где <-;,/, — пороговая энергия процесса.
Таблица 3
Суммарные концентрации положительных и отрицательных ионов в плазме смеси СН4-Аг при р = 100
Па (N= 1.3-1016 см"3), i = 50 мА Table. 3. Total densities of positive and negative ions in CH4-Ar plasma at p = 100 Па (N= 1.3-1016см"3), i= 50 мА
УАг , % 0 50 85 95 100
n+, 1010 см"3 1.27 1.58 2.01 2.12 2.49
п., IO'Vm"3 0.43 0.59 0.64 0.38 0
nJne 0.51 0.60 0.46 0.22 0
В условиях nJne < 1 суммарная концентрация положительных ионов следует изменению пг (табл. 3). Физически, это обеспечивается снижением коэффициента диффузии D+ и частоты диффузионной гибели ионов из-за снижения длины свободного пробега (при увеличении давления газа), эффективного размера и массы доминирующего иона (при увеличении уАг). В последнем случае, рост величины п+ является более резким, так как дополнительно обеспечивается значительным увеличением частоты ионизирующих столкновений электронов (к7+к8+к12)пе. Спадающая зависимость D+=f(p) компенсирует увеличение п . что приводит к снижению плотности потока ионов на стенку реактора с ростом р при любом фиксированном составе смеси (например, Г+= 5.1-1014-3.6-1014 cmV для смеси 50% СН4 + 50% Ar при р = 40-200 Па, / = 50 мА). Напротив, разбавление метана аргоном в условиях р = const сопровождается увеличением интенсивности ионной бомбардировки поверхности, ограничивающей зону плазмы (Г+ = 4.4-1014—7.3-1014 см"2с_1 при р = 40 Па и 3.2-1014-5.7-1014 см"2с_1 при р = 200 Па, уАг = 0-100% и / = 50 мА).
ЛИТЕРАТУРА
1. Eddy C.R., Leonhardt D., Douglass S.R., Shamamian
V.A., Thoms B.D., Buler J.E. // J. Vac. Sci. Technol. A.
1999. V. 17. N 3. P. 780-792.
2. Kim H.K., Lin H., Ra Y. // J. Vac. Sci. Technol. 2004. A. V. 22. N 3. 598-601.
3. Lim W., Voss L., Khanna R., Gila B.P., Norton D.P.,
Pearton S.J., Ren F. // Appl. Surf. Sci. 2006. V. 253. P. 1269-1273.
4. Hyun Cho, Vartuli C.B., Donovan S.M., Abernathy C.R., Pearton S.J., Shul R.J., Constantine C. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1998. V. 16. N 3. P. 1631-1635.
5. Gottardi G., Laidani N., Bartali R., Micheli V., Anderle
M. // Thin Solid Films 2008. V. 516. P. 3910-3918.
6. Ефремов AM, Юдина A.B., Светцов В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 3. С. 15-18; Efremov A.M., Yudina A.V., Svettsov V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 15-18 (in Russian).
7. Смирнов A.A., Ефремов AM, Светцов В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 9.
-57;
Smirnov A.A., Efremov A.M., Svettsov V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 9. P. 55-57 (in Russian).
8. Efremov A., Min N.-K., Choi B.-G., Baek K.-H., Kwon K.-H. // J. Electrochem. Soc. 2008. V. 155. P. D777-D782.
9. Titov V.A., Rybkin V.V., Maximov A.I., Choi H.-S. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2005. V. 25. N 5. P. 503-517.
10. Семенова O.A., Ефремов A.M, Баринов C.M., Кучу-мов А.А, Светцов В. И. // Микроэлектроника. 2013. Т. 42. № 5. С. 375-382;
Semenova O.A., Efremov A.M., Barinov S.M., Kuchimov A.A., Svettsov V.I. // Mikroelektronika. 2013. V. 42. N 5. P. 375-382 (in Russian).
11. Семенова О.А, Ефремов A.M, Баринов C.M, Светцов В. И. // Теплофизика высоких температур. 2014. Т. 52. №2. С. 1-8;
Semenova O.A., Efremov A.M., Barinov S.M., Svettsov
V.I. // Teplofizika Vysokikh Temperatur. 2014. V. 52. N 2. P. 1-8 (in Russian).
12. Ефремов AM, Семенова O.A., Светцов RH. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 7. С. 44-47;
Efremov A.M., Semenova O.A., Svettsov V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 7. P. 44-47 (in Russian).
13. Куприяновская АП., Рыбкин В.В., Соколова Ю.А, Тростин АН. М.: 58 с. Деп. ВИНИТИ. 02.01.1990. N921-В90;
Kupriyanovskaya A.P., Rybkin V.V., Sokolova Yu.A., Trostin AN. М.: 58 p. Dep. VINITI. 02.01.1990. N921-B90 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 541. 11:536.7
JI.A. Кочергина, В.Г. Баделин*, А.И. Лыткин, О.Н. Крутова, К.В. Дамрина
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ L-ИЗОЛЕЙЦИНА И Б,Ь-НОРЛЕЙЦИНА И ПРОДУКТОВ ИХ ДИССОЦИАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет, *Институт химии растворов РАН) e-mail: kochergina@isuct.ru
Определены энтальпии растворения кристаллических L-изолейцина и D,L-норлейцина в воде и в водных растворах гидроксида калия при 298.15 К прямым калориметрическим методом. Рассчитаны стандартные энтальпии образования аминокислот и продуктов их диссоциации в водном растворе.
Ключевые слова: термодинамика, растворы, химия, калориметр, аминокислоты
¿-Изолейцин — алифатическая а-аминокислота, входящая в состав всех природных белков, является незаменимой аминокислотой, участвует в энергетическом обмене.
/),/,-Норлсйцин (а-аминокапроновая ки-
слота, каприн, гликолейцин) — аминокислота, не входящая в состав природных белков. Используется в экспериментальных исследованиях структуры и функции белков, а также для синтеза биологически активных пептидов.
